纳米尺度金属的小尺寸效应、超高比表面积以及表面大量缺陷、悬空化学键等活性反应位,使其具有完全不同于传统块体金属的优异化学反应活性。然而,高反应活性在使得纳米金属在获得特殊性质和功能的同时,其抗氧化、腐蚀等稳定性问题也成为限制其实际应用的主要因素。金属纳米材料在实际应用中绝大部分是在溶液环境下,或处于有液体接触的复杂多相体系中,腐蚀问题不可避免。纳米金属材料在溶液中的腐蚀失效问题是该类材料实现真正大规模实际应用必须要面对和解决的关键问题。但由于其具有低维度和小尺寸等特点,纳米金属的腐蚀研究存在极大的困难,无论是研究实验方法还是理论体系都与传统宏观金属腐蚀体系具有很大的不同。本文系统总结了近年来关于纳米贵金属(Pt、Ag)、纳米过渡金属(Cu、Ni、Fe)、活性纳米金属(Al、Mg)以及纳米半导体金属(Ge)等典型低维纳米金属材料的环境稳定性及腐蚀行为研究进展,并对未来在纳米尺度金属腐蚀研究的理论和实验创新方面进行了分析和展望

利用交流阻抗法、线性极化法、动电位极化法及Mott-Schottky分析法,研究了2205钢在不同温度、20 MPa静水压的3.5%NaCl溶液中的电化学性质,通过SEM、EDS及白光干涉仪分析了电化学测试后2205钢的腐蚀形貌及腐蚀产物。结果表明,在模拟深海热液区环境中,2205钢在25 ℃下具有良好的耐点蚀能力;溶液温度达到65 ℃时,2205钢表面会出现明显的点蚀现象;溶液温度达到150和200 ℃时,2205钢表面会产生裂纹状点蚀坑;65 ℃时,点蚀坑主要发生在奥氏体相内,100~200 ℃时,点蚀坑主要发生在铁素体相内。随着模拟深海热液区温度的升高,2205钢的电化学阻抗及线性极化电阻先减小后增大,且在150 ℃的电化学阻抗及线性极化电阻最小;2205钢的点蚀电位随着温度的升高先负移后正移,其在模拟深海热液区中生成的钝化膜载流子密度随着温度的升高而增大。

采用OM、SEM、EBSD和TEM等技术,研究了Si、Mn含量对超高强度热成形钢在相同的轧制和模拟热冲压成形工艺处理后的组织和性能的影响。结果表明,Si、Mn含量对热成形前轧制态钢的组织和性能有较大影响,在其它成分相同的情况下,随着Mn含量(质量分数)由0.57%增加到1.21%,实验用钢的屈服强度由552 MPa提高到751 MPa,抗拉强度由757 MPa提高到1124 MPa,组织由贝氏体+铁素体+珠光体转变为马氏体+贝氏体。随着Si含量由0.25%增加到0.38%,实验用钢的抗拉强度逐渐升高,屈服强度和伸长率呈波动趋势。在950 ℃保温5 min相同的工艺条件下模拟热冲压淬火实验后,4种钢的组织均为马氏体,但马氏体的精细结构各不相同,平均亚晶粒尺寸大小不一;含0.34%Si和1.21%Mn的钢B的综合力学性能最优,其屈服强度为1161 MPa,抗拉强度为1758 MPa,伸长率为6.5%,且热冲压成形后的组织为细小的板条马氏体,马氏体板条上有大量的位错,且只有少量的碳化物析出。基于本研究成分设计的超高强度热成形钢,其热冲压成形前的组织和性能与热成形后的力学性能无明显相关性,只是最终的马氏体精细结构略有差别,有利于工业化批量试制零件的性能稳定性控制。

采用热模拟试验机在300~850 ℃施加20%的压缩预变形后进行300 ℃等温相变实验,研究了预变形温度对中碳纳米贝氏体钢等温相变动力学及组织的影响。结果表明,预变形工艺使贝氏体相变孕育期显著缩短;低温预变形工艺使贝氏体相变在整个等温区间内均得到加速,高温预变形工艺使贝氏体相变仅在等温初期得到加速,等温后期相变速率明显减缓;随预变形温度的降低,贝氏体铁素体板条厚度逐渐增加;预变形工艺增加了贝氏体相变组织小角度晶界的频率,低温预变形试样的小角度晶界频率高于高温预变形试样。利用解析相变模型计算了贝氏体等温相变过程中的相变动力学参数n,并对贝氏体相变过程中的形核长大方式进行了判定,发现预变形工艺改变了贝氏体相变的形核位置,低温预变形试样主要以晶隅形核为主,高温预变形试样主要以晶棱、晶面形核为主。

根据多元复合析出相的固溶析出理论和经典形核长大动力学理论,计算了Ti-V-Mo复合微合金钢中(Ti, V, Mo)C在奥氏体(γ)和铁素体(α)中沉淀析出的形核参量、析出-时间-温度(PTT)曲线、形核率-温度(NrT)曲线,并探讨了奥氏体中形变储能和形变诱导析出量对(Ti, V, Mo)C在γ /α中沉淀析出动力学的影响。结果表明,复合析出相(Ti, V, Mo)C在γ /α中沉淀析出的PTT曲线呈典型的“C”曲线形状,而NrT曲线表现为典型的反“C”曲线形状,(Ti, V, Mo)C在γ中的最快析出温度为1020~1050 ℃。增加γ的形变储能,使(Ti, V, Mo)C在γ中沉淀析出的PTT曲线向左上方移动。增加γ中(Ti, V, Mo)C沉淀析出的形变诱导析出量,使(Ti, V, Mo)C在α中沉淀析出的NrT曲线向右下方移动,经计算可知,(Ti, V, Mo)C在α中的最大形核率温度在630~650 ℃,理论计算结果和实验结果吻合较好。

基于同步辐射X射线三维高精度原位成像技术,识别和统计出工艺稳定的激光复合焊接7020铝合金接头中的气孔数量、形貌、尺寸和空间分布特征,结合气孔统计数据结果和焊缝晶粒大小,定义了7020铝合金激光复合焊接头中影响接头疲劳性能的气孔临界尺寸。利用同步辐射X射线三维原位疲劳实验数据和疲劳断口形貌,探讨了疲劳试样裂纹源处气孔尺寸、应力和疲劳寿命之间的定量关系。同时,基于有限元仿真分析,研究了不同位置下气孔处的应力场状态。最后,通过疲劳裂纹扩展速率实验,揭示了气孔对疲劳裂纹萌生、扩展和试样瞬断的影响。研究结果表明,激光复合焊接头临界气孔尺寸可定为30 μm;同步辐射X射线成像和疲劳断口显示,较大的表面气孔和近表面的气孔较容易萌生疲劳裂纹。仿真研究也表明,气孔周围的应力集中程度随着气孔位置由表面向内部移动呈现出先增大后减小最后趋于稳定的趋势;疲劳裂纹扩展速率数据分布趋势表明,气孔对长裂纹扩展过程的影响较小,可忽略不计,但一般认为对裂纹前缘形貌有较大影响。

采用SEM、XRD和EDS等手段观察对比了铸态和锻造态稀土镁合金Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr (EW75)的显微组织,分析了2种状态合金中的相组成及第二相的化学成分,采用腐蚀形貌观察、失重率和电化学测试对比了2个样品的耐蚀性。结果表明,铸态EW75合金中晶粒较大,大尺寸的骨骼状第二相沿晶界分布;锻造态EW75合金中晶粒较小,细小的颗粒状第二相弥散分布在晶界上。与铸态EW75合金相比,锻造态EW75合金中的微电偶腐蚀较弱,表面膜更均匀致密,耐蚀性更好。

通过室温准静态(应变率10^-3 s^-1)、高温准静态(600 ℃,应变率10^-3 s^-1)和室温动态(应变率10³ s^-1)预压缩变形分别实现金属Be内部3种不同微观结构的形成,进而实现多晶金属Be宏观压缩力学性能的调节,研究了初始微观结构对多晶金属Be压缩力学性能的影响及作用机理。结果表明,3种不同初始微结构样品中,室温准静态预压样品压缩力学响应最硬,而室温动态预压样品最软。显微组织、宏观织构测试以及原位中子衍射力学实验测试表明,室温准静态预压样品形成“弱织构”型初始微结构,微观力学响应上表现为(00.2)晶面优先受力,且由于引入一定位错使形变硬化效应相较于其它试样更为明显;而室温动态预压样品形成“强织构”型初始微结构且存在一些微孔洞,微观力学响应上表现为(00.2)晶面主要受力,微孔洞参与部分应力配分抑制了形变硬化效应;高温准静态预压样品形成的“随机取向”型初始微结构,微观力学响应上表现为初期各晶面均等受力、(11.0)晶面逐渐受力增加,且位错密度降低使内部协调变形相对容易。通过不同尺度上微观结构的协同配合可以实现宏观力学性能的调节,基于此可定制满足特定服役场景需求的性能。

为了开发微机电系统用快响应微执行器材料,采用熔体快淬法制备了激冷Ti-47Ni (原子分数,%)形状记忆合金薄带,利用CLSM、XRD、DSC和弯曲实验研究了铜辊速率和退火工艺对Ti-47Ni合金薄带显微组织、相组成、相变行为和形状记忆行为的影响。结果表明,不同辊速制备的铸态和300~800 ℃退火态Ti-47Ni合金薄带的显微组织均呈纵横排列的柱状,辊速越高合金薄带的晶粒越细,退火工艺对合金薄带显微组织影响不大。Ti-47Ni合金薄带的组成相为马氏体(B19'相,单斜结构)+母相(B2相,CsCl型结构),冷却/加热时发生B2→B19'/B19'→B2一阶段马氏体相变,正、逆马氏体相变温度分别约为54和81 ℃,相变热滞约为27 ℃。随辊速增加,合金薄带马氏体相变温度降低,形状记忆恢复率提高。随退火温度升高,合金薄带相变行为变化不大,形状记忆恢复率在93%~98%之间变化。铸态和退火态Ti-47Ni合金薄带皆具有优异的形状记忆效应。

利用熔融玻璃包覆加循环过热技术将Co₇₅B₂₅包晶合金熔体过冷至液相线下不同温度,通过凝固组织观察结合冷却曲线分析,确立了其凝固路径。结果表明：所有过冷度凝固后的试样中均只有α-Co和Co₂B相,Co₂B相与残余液相反应形成Co₃B相的包晶转变被完全抑制,且在344 K实验所得最大过冷度下Co₃B相也不能作为初生相析出;即使降低冷速至5 K/min,合金在小过冷度下凝固时也没有发生包晶反应。

将连续玄武岩纤维(continuous basalt fiber,CBF)二维编织布与Al-12Si合金箔交替叠层堆垛成三明治结构,再利用真空压力浸渗技术成功制备出高体积分数(65%)的连续玄武岩纤维增强铝基(CBF/Al)层状复合材料。研究了浸渗工艺对复合材料微观组织演变的影响规律,阐明了CBF/Al复合材料的层状结构形成机理,并评价了其力学性能。研究表明：在温度为660 ℃、压力为10 MPa条件下浸渗10 min可以获得全致密的CBF/Al复合材料,其微观组织呈现独特的层状结构,即玄武岩纤维在铝合金基体中呈现垂直交叉层状分布特征,玄武岩纤维与铝合金基体未发生明显的化学反应,且由于玄武岩纤维与铝合金基体之间发生了元素(如Al、Si等)互扩散而形成了良好的冶金结合界面。纤维非理想排布方式而导致的有效承载能力下降以及高温下玄武岩纤维断裂强度降低是CBF/Al层状复合材料未达到理想力学性能的关键因素。

在316L不锈钢网基底上利用水热法分别生长出MoS₂纳米片和NiCo₂O₄纳米针,用同样的方法在生长有MoS₂纳米片的不锈钢网上二次负载NiCo₂O₄纳米针制得了NiCo₂O₄/MoS₂复合结构。利用SEM、TEM及XRD等手段对复合结构的表面形貌和物相组成进行表征,通过电化学工作站测试材料的析氢性能。结果表明,NiCo₂O₄/MoS₂复合结构表现最佳,在析氢反应过程中起始过电位仅为65 mV,Tafel斜率为108 mV/dec,当电流密度达到100 mA/cm²时,过电位仅219.6 mV,且循环稳定性良好。

采用压降法结合原位形貌观察研究了La含量(0~10%,质量分数)对Ce-La合金氢化动力学的影响,并利用XRD和Raman光谱仪对Ce-La合金表面氧化膜的结构进行了表征。结果表明,随La含量的增加,Ce-La合金的氢化反应进程不断加快,表现为孕育期时间变短,成核速率和反应速率增大。随着La含量增加,Ce-La合金表面氧化膜中的氧空位增多,CeO₂的晶格常数变大。La掺杂引起的表面氧空位缺陷增强了H原子在氧化膜中的迁移性能,使得具有更高La含量的Ce-La合金的氢化反应进程变快。

针对钢结构材料易腐蚀问题,采用高速电弧喷涂技术在45钢表面制备了含有高非晶含量的Al-Ni-Zr非晶纳米晶复合涂层,研究了复合涂层的显微组织、宏观腐蚀性能和微区腐蚀性能。利用XRD、SEM、EDS和TEM等技术手段,确定了复合涂层微观结构中灰色组织区为非晶富集区;采用扫描Kelvin探针显微镜技术(SKPM),发现复合涂层各相腐蚀的先后顺序依次为：富Al相、氧化物相、非晶相。复合涂层显微硬度高于45钢,约为364 HV_0.1。EIS拟合结果显示,复合涂层电荷转移电阻为纯Al涂层和45钢的2~4倍,具有2个时间常数,低频区受扩散过程控制,主要与腐蚀产物的堆积和扩散有关;动电位极化曲线拟合结果显示,复合涂层的自腐蚀电位正于纯Al涂层和45钢,自腐蚀电流密度为1.08 μA/cm²,分别是纯Al涂层和45钢的7/100和1/3。复合涂层的腐蚀形貌显示,涂层表面无明显点蚀,富Al相区表面附着大量的NaCl晶体,为优先腐蚀区,而非晶富集区表面光滑平整;同时,涂层出现了腐蚀坑、微裂纹和点蚀富集等,主要与Cl^-的侵蚀作用和涂层受到溶胀作用有关。

基于序参量变化在界面区域远大于非界面区域的特性,构造了全局修正函数,建立了适用于可调尺度体系马氏体相变模拟的相场模型。在不改变界面能密度的情况下,通过调整界面区域的体积自由能密度差与梯度能系数,有效增大了原相场模型中的界面宽度,实现了大尺度下的高效模拟,并能很好地表征马氏体相变。结果表明,改进后的相场模型能很好地解决原相场模型在大尺度体系模拟时存在的如生长速率过快、位向关系不合理及组织形貌杂乱无序等问题,模拟结果与实验结果符合较好。