连续玄武岩纤维(continuous basalt fibers,CBF)是一种新兴的高性能无机非金属纤维,是由SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、FeO、CaO、MgO、TiO₂、Na₂O和K₂O等组成的硅铝酸盐系纤维,是由天然的玄武岩岩石在高温熔融状态下通过拉丝漏板拉制而成的^[1]。玄武岩纤维比碳纤维表现出更高的延伸率,重点是价格降低50%以上。玄武岩纤维的强度、刚度与S-2高强玻璃纤维相当,优于E玻璃纤维,而且具备更好的耐热性能、耐水、耐酸碱和吸湿等性能^[2,3]。此外,玄武岩纤维的生产与应用均不会对大自然造成污染,是环境友好型绿色高性能纤维,能够满足生态环境协调性与人类社会可持续发展的双重要求^[4]。因此,玄武岩纤维在航空航天、造船行业、汽车行业和动力能源工业等领域具有广阔的应用前景^[5,6]。

玄武岩纤维已经成功用于强化混凝土等土工结构材料^[7]和环氧树脂等聚合物基复合材料^[8],显著提高了桥梁、堤坝等混凝土建筑结构的耐腐蚀、抗震性能,并明显提升石油、天然气塑料管道的抗压能力、耐腐蚀、耐火性能等^[9,10]。作为新型高效增强体,连续玄武岩纤维在性能和成本等方面凸显出巨大优势,因而在强化金属基复合材料方面具有不可替代的作用：连续玄武岩纤维除可以显著提升金属基复合材料的性能外,更有利于大幅降低金属基复合材料的成本,有望推动金属基复合材料在军、民2个领域更广泛的应用。然而,当前利用连续玄武岩纤维增强金属基复合材料的研究鲜见报道。国内外只有少数研究者进行了初步探索性工作：如Akhlaghi等^[11]尝试通过玄武岩纤维粗纱在熔融铝合金的直接浸渍结合后续热压烧结法制备连续纤维增强铝基(CBF/Al)复合材料,然而遗憾的是CBF/Al复合材料的致密度与力学性能均未达到理想状态。谢雨凌等^[12]利用压力浸渗法成功制备出全致密的CBF/Al复合材料,但玄武岩纤维与铝合金基体的界面反应依然较为严重,损伤了玄武岩纤维的力学性能。由此可见,开发连续玄武岩纤维增强金属基复合材料的新型制备方法十分必要。此外,如何显著提高金属基复合材料中的增强体含量一直是材料科学工作者面临的挑战之一^[13,14],这是因为高含量增强体的金属基复合材料具有高刚度和低膨胀系数等优点,在航空航天和电子工业等领域具有广阔的应用前景^[15]。因此,开发高体积分数的玄武岩纤维增强金属基复合材料的制备方法对于推动玄武岩纤维在金属材料领域的应用具有重大意义。

本工作以连续玄武岩纤维二维编织布和Al-12Si (质量分数,%)合金箔材为原材料,通过交替叠层堆垛成三明治结构,并利用真空压力浸渗技术制备高体积分数的玄武岩纤维增强铝基层状复合材料,探索制备工艺参数对铝基复合材料微观组织的影响规律,重点研究连续玄武岩纤维与铝合金基体的界面特征,并评价CBF/Al层状复合材料的力学性能,最终阐明其断裂特性。

1 实验方法

选用连续玄武岩纤维二维编织布和Al-12Si合金箔(熔点约为590 ℃)为原材料。玄武岩纤维二维编织布面密度为220 g/m²。玄武岩纤维的主要成分(质量分数,%)为：SiO₂ 58.54,Al₂O₃ 10.49,Fe₂O₃/FeO 12.45,CaO 7.36,MgO 3.63,TiO₂ 3.23,Na₂O/K₂O 4.00,其它 0.30。

利用叠层压力浸渗法制备连续玄武岩纤维增强铝基层状复合材料：首先将玄武岩纤维二维编织布与Al-12Si合金箔(厚度为0.2 mm)交替排列成三明治叠层结构,随后将此叠层结构材料置于石墨模具中,再在热压烧结炉中进行真空压力浸渗,制备过程示意图如图1所示。真空压力浸渗的温度选择必须同时兼顾铝合金液的流动性(浸渗温度在铝合金熔点以上)以及玄武岩纤维与铝合金基体的界面反应控制(保证铝合金流动性的前提下,浸渗温度越低越佳),因而本工作选择的浸渗温度为610~660 ℃。首先将上述三明治叠层结构加热到浸渗温度后继续保温20 min,随后开始缓慢加压至10 MPa,保温保压10 min,之后立即降温到580 ℃,同时升高压力至25 MPa,继续保温保压30 min后随炉冷却,制备出CBF/Al层状复合材料。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   压力浸渗法制备连续玄武岩纤维增强铝基(CBF/Al)层状复合材料示意图

Fig.1   Schematic of fabrication of multi-laminated aluminum matrix composites reinforced by continuous basalt fibers (CBF/Al) using pressure infiltration method

利用Quanta 200F型扫描电子显微镜(SEM)观察CBF/Al层状复合材料的微观组织及CBF/Al层状复合材料的拉伸断口形貌。采用SEM附带的能谱分析仪(EDS)进行成分分析,采用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD)进行物相鉴定。利用Tecnai G² F30型透射电子显微镜(TEM)分析玄武岩纤维与铝合金基体的界面结合情况。

采用Archimedes排水法测量CBF/Al层状复合材料的实际密度：利用BSM 120.4型电子分析天平(精度0.0001 g)分别测量CBF/Al层状复合材料试样在空气中的质量(m₁)和在蒸馏水中的质量(m₂),依据下式计算出CBF/Al层状复合材料的实际密度(ρ_a)：

ρa=ρw∙m1m1-m2(1)

式中,ρ_w为蒸馏水密度。

CBF/Al层状复合材料中连续玄武岩纤维的体积分数通过萃取法获得：首先用BSM 120.4型电子分析天平称量CBF/Al层状复合材料试样的质量(m_c),随后将此试样浸泡在40%NaOH (质量分数)溶液中直至铝合金基体被完全腐蚀,用蒸馏水清洗后剩余的固体残留物即为连续玄武岩纤维,称量连续玄武岩纤维的质量(m_b),利用下式计算CBF/Al层状复合材料中连续玄武岩纤维的体积分数： Vb=ρa∙mbρb∙mc×100%(2)

式中,V_b为CBF/Al层状复合材料中玄武岩纤维的体积分数;ρ_b为玄武岩纤维的理论密度。

由式(1)和(2)获得CBF/Al层状复合材料中玄武岩纤维的体积分数,计算出CBF/Al层状复合材料的理论密度(ρ_t),再利用下式计算出CBF/Al层状复合材料的致密度(ρ_r)：

ρr=ρaρt×100%(3)

CBF/Al层状复合材料的三点弯曲实验在Instron 5569电子万能材料试验机上完成。三点弯曲实验加载方向分为垂直于和平行于叠层2个方向。试样尺寸为36 mm×4 mm×3 mm,夹具跨度为30 mm,加载速率为0.2 mm/min。

2 实验结果与分析

2.1 CBF二维编织布微观形貌

玄武岩纤维二维编织布微观形貌如图2所示。可以看出,玄武岩纤维束垂直交叉排布,玄武岩纤维表面光滑、尺寸均匀,没有明显缺陷,直径约为13.4 μm。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   玄武岩纤维二维编织布微观形貌

Fig.2   Low (a) and high (b) magnified SEM images of two-dimensional continuous basalt fiber cloth

2.2 CBF/Al层状复合材料的制备工艺优化

采用叠层压力浸渗法制备CBF/Al层状复合材料。当浸渗温度为610 ℃时,铝合金液不能实现对玄武岩纤维二维编织布的浸渗,冷却后玄武岩纤维二维编织布与铝合金层仍然独立分层存在,几乎没有界面结合力,由于浸渗未成功本文不再讨论。本工作重点研究了630和660 ℃浸渗时,CBF/Al复合材料的微观组织演变规律。图3是不同浸渗温度的CBF/Al复合材料的微观组织特征。当浸渗温度为630 ℃时,Al-12Si合金液可以部分浸渗到玄武岩纤维编织布中,获得CBF/Al复合材料,但复合材料中存在大量孔洞,如图3a所示。进一步观察发现Al-12Si合金液未浸渗到玄武岩纤维束之间,如图3a中插图所示。这是由于浸渗温度仅高于Al-12Si合金熔点(590 ℃)约40 ℃,Al-12Si合金液的流动性较差,即使在压力作用下也很难浸渗到玄武岩纤维束之间的细小孔隙中。因此仅制备出多孔的CBF/Al复合材料。当浸渗温度升高到660 ℃时,获得了高致密度的CBF/Al复合材料,如图3b所示。由图可知,Al-12Si合金完全浸渗到玄武岩纤维布中,未观察到孔洞以及未浸渗区的存在。CBF/Al复合材料呈现典型的层状结构特征,即玄武岩纤维在铝合金基体中呈现垂直交叉层状分布特征,平均层厚约为50 μm。此层状结构形成原因是：玄武岩纤维二维编织布是由2个方向玄武岩纤维束垂直交叉编织构成的(图2),当Al-Si合金浸渗到纤维编织布中,纤维束方向保持下来,并且玄武岩纤维完整连续、未出现折断现象,因而2个方向的玄武岩纤维依然清晰可见,形成了独特的层状结构特征,最终获得了新型CBF/Al层状复合材料。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   浸渗温度对CBF/Al复合材料微观组织的影响

Fig.3   Influences of infiltration temperature on microstructure of CBF/Al composites (Inset in Fig.3a shows the enlarged view)
(a) 630 ℃ (b) 660 ℃

利用Archimedes排水法测量出CBF/Al层状复合材料的实际密度为2.696 g/cm³,再通过萃取法获得CBF/Al层状复合材料中玄武岩纤维的质量分数,利用式(2)计算出玄武岩纤维的体积分数约为65%,由此可知CBF/Al层状复合材料的理论密度,再利用式(3)计算出CBF/Al层状复合材料的致密度高达99.3%,即CBF/Al层状复合材料接近于全致密。

由此可见,本工作开发的叠层压力浸渗法可以成功制备出全致密的超高体积分数(65%)的CBF/Al层状复合材料。

2.3 CBF/Al层状复合材料的界面特征

660 ℃下叠层浸渗法制备的CBF/Al层状复合材料的XRD谱如图4所示。由图可知,复合材料中仅含有Al相、Si相以及非晶态的玄武岩纤维,其中Si相是由于Al-12Si合金在凝固过程中析出的少量初晶Si。由此可以初步推断铝合金基体与玄武岩纤维未发生明显的化学反应。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   660 ℃时浸渗制备的CBF/Al层状复合材料的XRD谱

Fig.4   XRD spectrum of CBF/Al multi-laminated composites prepared by pressure infiltration at 660 ℃

CBF/Al层状复合材料中玄武岩纤维与铝合金基体界面区域的微观形貌如图5a所示。结合界面区域的SEM面扫描成分分析结果(图5b~f)可知：铝合金基体中析出少量的初晶Si相(primary silicon),这与XRD分析结果相一致;玄武岩纤维依然保持完整形态,玄武岩纤维中Al、Si、O、Ca和Fe等元素基本呈现均匀分布;玄武岩纤维与铝合金界面区域未观察到 O、Ca和Fe等元素的明显富集,只是铝合金基体中的Al元素向玄武岩纤维中发生较少量的扩散,而玄武岩纤维中的Si元素向铝合金基体中发生局部微量扩散,但玄武岩纤维与铝合金基体界面处并未发现明显反应层存在,即浸渗过程中玄武岩纤维的最主要成分SiO₂与液态Al未发生明显的化学反应。谢雨凌等^[12]关于压力浸渗法制备玄武岩纤维增强铝基复合材料的研究是在740~780 ℃将铝合金液浸渗到玄武岩预制块来制备CBF/Al复合材料,由于浸渗温度高,铝合金基体与玄武岩纤维出现了界面反应,界面处存在以Al、Si、O元素为主要成分的非晶反应扩散层。与文献[12]相比,本工作开发的叠层压力浸渗法制备CBF/Al层状复合材料的制备方法优势在于玄武岩纤维与铝合金基体之间的界面反应被明显抑制,其主要原因为：(1) 本工作选用的基体合金为低熔点的Al-12Si共晶合金(熔点约590 ℃),在温度为660 ℃时就具有很好的流动性,可以完全浸入玄武岩纤维二维编织布,如图3b所示;因而本工作的最高浸渗温度选为660 ℃,比文献[12]报道的浸渗温度低120 ℃,浸渗温度的降低很好地抑制了铝合金液与玄武岩中SiO₂的化学反应;(2) 本工作将Al-12Si合金箔材与玄武岩二维编织布设计成交替堆垛的三明治结构,因而铝合金液需要浸渗的最大距离仅为单层玄武岩纤维布的厚度(约80 μm)。与文献[12]相比,浸渗距离大大缩短,因而在压力作用下浸渗过程在很短时间内(<10 min)就可以完成,随后立即降温至580 ℃保温保压,此时铝合金液已经凝固。即玄武岩纤维与铝合金液的接触时间很短,大大降低了玄武岩纤维与铝合金基体的界面反应概率。综上所述,较低的浸渗温度降低了玄武岩纤维与铝合金基体的反应动力学,较短的浸渗时间减少了玄武岩纤维与铝合金基体的反应时间,因此玄武岩纤维与铝合金基体仅仅发生了部分元素的少量互扩散,并未发生明显的界面反应。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   CBF/Al层状复合材料的界面形貌及界面区域元素面分布

Fig.5   SEM image of interface between continuous basalt fiber and Al-Si alloy (a) and EDS maps of elements Al (b), Si (c), O (d), Ca (e) and Fe (f) adjacent to the interface

玄武岩纤维与铝合金基体界面的TEM像如图6所示。由图可知,玄武岩纤维依然保持非晶态(图6b中插图的SAED花样),玄武岩纤维与铝合金基体的界面干净、清晰,未发现反应层的存在,且玄武岩纤维与铝合金基体之间界面结合良好,这与SEM/EDS分析结果一致。综上分析,玄武岩纤维与铝合金基体之间形成良好的界面结合的过程如下：在浸渗过程中,在压力作用下铝合金液对玄武岩纤维快速实现全面铺展即润湿,此时由于玄武岩纤维与铝合金基体之间存在元素浓度梯度即玄武岩中Si等元素浓度较高,而铝合金基体中Al等元素浓度较高,因而Si和Al等元素发生互扩散,最终玄武岩纤维与铝合金基体之间依靠元素互扩散而形成良好的冶金界面结合。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   CBF/Al层状复合材料微观组织的TEM像与界面结合特征

Fig.6   TEM image of multi-layered CBF/Al composite (a) and the characteristic of interfacial bonding between continuous basalt fiber and aluminum matrix in zone 1 of Fig.6a (b) (The top right and bottom left insets in Fig.6b show the SAED patterns of aluminum alloy matrix and basalt fiber, respectively)

2.4 弯曲性能测试与断裂行为研究

CBF/Al层状复合材料不同加载方向的三点弯曲力学性能测试结果表明,垂直于叠层方向的弯曲强度为213 MPa,弯曲模量为56 GPa;平行于叠层方向的弯曲强度为201 MPa,弯曲模量为53 GPa。不同加载方向的CBF/Al层状复合材料具有相似的断口形貌特征,因此本工作重点对垂直于叠层方向的断口特征进行了详细分析。如图7所示,CBF/Al层状复合材料的断口显示出明显的层状结构特征,纤维的断口较为平坦,呈现出脆性断裂的特征;而铝合金基体断口具有撕裂的特征,呈现出塑性断裂的特征。CBF/Al层状复合材料的断口总体呈现凹凸不平的特点,伴随着纤维的拔出与断裂以及少量的纤维与基体的界面脱黏。但由于脆性的玄武岩纤维含量很高,CBF/Al层状复合材料显示出倾向于脆性断裂的特征。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   CBF/Al层状复合材料断口形貌的SEM像

Fig.7   SEM images of the multi-layered CBF/Al composite fracture surface
(a) morphology of fracture surface in perpendicular to laminate plane direction
(b) pull-out and breakage of continuous basalt fibers
(c) debonding and tearing-out feature

与文献[12]相比,本工作制备出的CBF/Al层状复合材料的弯曲性能并未显著提高。这与高温时玄武岩纤维发生损伤进而严重降低了其断裂强度有关。因此将玄武岩纤维在不同温度下(20~660 ℃)进行热处理1 h,研究热处理温度对玄武岩纤维的断裂强度的影响规律,如图8所示。可以看出,随着热处理温度升高,玄武岩纤维的断裂强度明显降低,特别是660 ℃热处理时,玄武岩纤维的断裂强度急剧降低,约为320 MPa,而纤维直径随热处理温度升高几乎保持不变。这是由于为保持玄武岩纤维的高性能,制备过程需要在纤维表面涂覆表面处理剂如硅烷等有机物浸润剂^[16,17],但是当温度达到350 ℃以上时,表面处理剂分解、挥发严重;而当温度超过425 ℃时,除表面处理剂分解外,玄武岩纤维的内部结构亦会发生变化,从而导致玄武岩纤维的力学性能显著降低^[18,19]。此外,本工作采用的连续玄武岩二维编织布,虽然有利于制备出高增强体含量的铝基复合材料,但连续玄武岩纤维存在大量的非理想排布,如不规则的交错和弯曲等,使得玄武岩纤维承受的有效载荷大大降低。由此可见,CBF/Al层状复合材料的弯曲性能未达到理想水平的原因可以归结为：(1) 高温时玄武岩纤维表面处理剂分解,且纤维自身内部结构改变,从而导致玄武岩纤维的本征断裂强度降低;(2) 纤维非理想的排布方式导致有效承载能力降低。因此,后续研究将主要集中于如何通过表面处理与制备工艺优化保持玄武岩纤维表面形态与内部结构完整,从而进一步提高其在金属基复合材料中的强化效果。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   热处理温度对玄武岩纤维直径与断裂强度的影响

Fig.8   Effects of heat treatment temperature on diameter size (a) and ultimate tensile strength (b) of continuous basalt fiber

3 结论

(1) 成功开发出一种高增强体含量的CBF/Al层状复合材料的制备方法：以连续玄武岩纤维二维编织布和Al-12Si合金箔为原材料,利用叠层堆垛法结合真空压力浸渗技术成功制备出高体积分数(65%)的CBF/Al复合材料,并且CBF/Al复合材料呈现出独特的层状结构特征：玄武岩纤维在铝基复合材料中呈现垂直交叉层状分布。

(2) 当温度为660 ℃、压力为10 MPa浸渗10 min可以制备出全致密的CBF/Al层状复合材料,而且玄武岩纤维与铝合金基体之间未发生明显的化学反应,仅发生了部分元素(如Al和Si等)的互扩散,最终玄武岩纤维与铝合金基体之间依靠元素扩散而形成了良好的冶金界面结合。

(3) 本工作制备的CBF/Al层状复合材料表现出一定的抗弯能力,使玄武岩纤维增强金属基复合材料具有一定的应用潜力。

The authors have declared that no competing interests exist.