金属Ce是镧系元素中的第二号元素,具有独特的物理化学性质,作为催化剂组分,在石油化工、机动车尾气净化、化石燃料的催化燃烧和燃料电池等许多重要的化学过程中得到了广泛应用^[1]。Ce也是镧系元素中除Eu外化学性质最为活泼的金属元素,极易与环境气氛中的O₂和H₂发生反应,因此Ce的氧化和氢化特性是其实际应用中备受关注的问题之一^[2]。另一方面,金属Ce的许多物理化学性质与核工程材料Pu的性质极为相似,如低熔点、多种同素异形体共存,相变体积变化过程和氧化层结构等,被认为是一种较为理想的Pu模拟材料^[3,4,5]。Pu的安全处置和工程使用面临的一个重要问题是Pu的表面腐蚀问题,但Pu具有很强的放射性和化学毒性,使得对其研究工作的开展极具难度,因此Ce的表面腐蚀特性研究还可为Pu的相关研究提供有益参考^[6,7,8,9]。

国内外科研人员利用多种表面分析技术,对Ce及其合金表面氧化行为已经开展了大量研究工作,如金属Ce的氧化过程、氧化机制和动力学规律^[10,11]。相比而言,有关金属Ce的氢化动力学及其影响因素的研究还少有报道^[12,13,14]。Ce的氢化反应除了受到温度、氢压和表面状态的影响外,合金化元素也是一个值得关注的重要因素,但目前未见相关研究报道。

Ce-La合金是一种重要的铈基合金,常被选作Pu-Ga合金模拟材料,研究其氢化动力学不但可以了解合金化元素对Ce-H反应的影响,而且有助于认识Pu-Ga合金的氢蚀行为^[15,16]。本工作采用压降法结合原位形貌观察研究了La含量(0~10%,质量分数)对Ce-La合金氢化动力学的影响,并结合对氧化膜结构的XRD和Raman光谱表征,分析探讨La掺杂加速Ce-La合金氢化反应的内在机制。

1 实验方法

棒料Ce-La合金(纯度>99.9%,直径10 mm)各样品的成分(质量比)分别为纯Ce、Ce-1La、Ce-5La和Ce-10La。实验前将合金切割为直径10 mm×3 mm的圆片,在煤油中逐级使用不同型号砂纸磨抛试样表面至光亮,再通过超声清洗去除表面沾污。

将制备好的试样装入石英视窗反应容器内,接入具有真空获取、温度程控、压力/图像数据采集等功能的氢化实验系统。首先在150 ℃、10^-2 Pa条件下对试样进行2 h的真空加热除气,去除表面吸附的残留气体(主要为水和羟基);之后待温度降至50 ℃时向反应容器内充入50 kPa高纯O₂,对试样进行2 h的预氧化处理,使其表面生成一定厚度的氧化膜;最后,抽除残留O₂,待预设实验温度恒定后,向反应容器内充入初始压力为7.4 kPa的高纯H₂,反应期间利用压力传感器和Hirox RH-2000型视频显微镜连续记录内部压力和表面形貌的变化数据,直至恒容密闭容器内的H₂完全反应。

采用Y-2000型X射线衍射仪(XRD)分析试样表面的相结构,CuK_α,扫描步宽0.02°,管电流30 mA,管电压40 kV;采用Renishaw invia显微共焦Raman光谱仪分析试样表面的氧化物结构,激光波长514 nm,功率3 mW,曝光时间30 s;采用SlRION-200型扫描电子显微镜能谱仪(EDS)分析试样表面元素分布。

2 实验结果与分析

2.1 表面氧化膜结构分析

图1给出了Ce、Ce-1La、Ce-5La和Ce-10La试样预氧化后的XRD谱。由图1可见,Ce中掺入La后表面主要氧化产物的晶体结构没有发生改变,仍然为立方萤石结构的CeO₂,同时观察到少量Ce₂O₃的存在。此外,随着La含量增加,CeO₂的特征衍射峰向低角度方向发生偏移,说明随着La掺杂量的增加,晶格常数变大。根据Bragg晶胞参数计算公式,得到纯Ce、Ce-1La、Ce-5La和Ce-10La合金表面CeO₂晶格常数分别为0.5411、0.5412、0.5431和0.5439 nm;与纯Ce相比,Ce-5La和Ce-10La合金表面CeO₂的晶格常数分别增大了0.37%和0.52%。

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图1   不同La含量Ce-La合金预氧化后的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of Ce-La alloys with different La contents after pre-oxidation

Ce和La对O的亲和能力相近,几乎同时发生氧化,但XRD并未检测到La的氧化产物La₂O₃。这可能是由于La含量较低且均匀分布所致,也可能由于Ce和La整体氧化时La³⁺进入CeO₂晶格取代Ce⁴⁺形成了CeO₂基固溶体。La³⁺的离子半径较Ce⁴⁺要大,而且形成的La—O键也大于Ce—O键,因此La³⁺取代Ce⁴⁺后会引起CeO₂晶胞体积增大。XRD结果表明La掺杂后CeO₂的晶体结构保持不变,晶格常数随La含量增加而变大,据此推测Ce-La合金表面形成了CeO₂基固溶体。另外,采用EDS面扫模式对La在氧化膜中的分布进行了分析,发现不同位置上La含量的变化很小,说明La³⁺在CeO₂晶格中均匀地取代Ce⁴⁺的位置。

为进一步了解La掺杂对表面氧化膜结构的影响,对预氧化后的Ce、Ce-1La、Ce-5La和Ce-10La试样进行了Raman光谱分析,结果如图2所示。由图可见,Ce、Ce-1La、Ce-5La和Ce-10La分别在462、461、459和457 cm^-1附近出现了CeO₂的F_2g特征振动峰,随着La含量增加,特征峰位置持续向低波数移动,特征峰宽度持续增大,从纯Ce到Ce-10La合金,特征峰的半高宽依次为22、23、29和37 cm^-1。

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图2   不同La含量Ce-La合金表面氧化物Raman谱

Fig.2   Raman spectra of the surface oxides formed on Ce-La alloys with different La contents

纯Ce表面CeO₂的F_2g Raman峰较标准CeO₂粉末要低2~3 cm^-1,这主要源于氧化膜中的本征氧缺陷,即外层CeO₂之下亚化学计量比CeO_2-x和Ce₂O₃的贡献。而Ce中掺入La后,根据Wheeler和Khan^[17]的研究,F_2g Raman峰的红移及展宽主要源于La引起表面氧空位浓度的增大。CeO₂中掺入La、Pr等低价稀土元素的Raman光谱研究表明,La³⁺在取代Ce⁴⁺晶格位置的同时,为保持局部电荷平衡晶格氧缺失,从而形成氧空位缺陷^[18]。据此进一步推测Ce-La合金表面生成了具有一定浓度氧空位的CeO₂基固溶体。

此外,随着La含量增加,在545 cm^-1附近出现了逐渐增强的振动峰,该峰被归属为氧化膜中的氧空位峰,其反映的氧空位变化与F_2g Raman峰的分析结果一致,即氧化膜中氧空位浓度随着La含量的增加不断增大^[19]。氧空位Raman峰与F_2g Raman峰的峰强之比可以表示氧空位的相对浓度,计算得出Ce-1La、Ce-5La和Ce-10La的峰强之比分别为0.005、0.012和0.035。可以看出,Ce-10La合金表面氧化膜中的氧空位浓度较Ce-1La合金显著增大了7倍。

2.2 氢化反应动力学

图3给出了50 ℃、7.5 kPa 初始氢压条件下Ce、Ce-1La、Ce-5La和Ce-10La试样的氢化动力学曲线。由图可见：(1) 反应过程可分为孕育期、加速反应期和反应结束期3个阶段。孕育期阶段,由于氧化膜的屏障作用,吸附解离的H原子缓慢向氧化膜/Ce基体界面扩散,氢压基本恒定;而后,氧化膜/Ce界面附近氢化物相的生成导致氧化膜局部开裂,Ce-H反应加速;最后,H₂逐渐消耗殆尽反应结束。(2) 随着La含量的增加,Ce-La合金的氢化反应进程明显加快,表现为孕育期时间不断缩短和反应速率不断增大。

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图3   不同La含量Ce-La合金氢化反应压力随时间的变化

Fig.3   Hydrogen pressure as a function of time for the hydriding reaction of Ce-La alloys with different La contents

图4给出了Ce、Ce-1La、Ce-5La和Ce-10La试样氢化反应结束后的表面形貌。由图可见,随着La含量增加,Ce-La合金表面的点蚀密度不断增大,如纯Ce表面点蚀密度仅为55 cm^-2,而Ce-10La表面点蚀密度显著增大至700 cm^-2。与之对应的是成核速率随着La含量的增加不断增大(成核速率的整体变化趋势与氢压变化相似而略去)。点蚀密度的增大说明Ce中掺入La后引起表面活性点位的增多,统计意义上氢分子更容易在表面发生吸附解离和向内扩散,由此导致孕育期缩短和反应速率增大。

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图4   不同La含量Ce-La合金氢化后的表面形貌

Fig.4   Surface macrographs of Ce-La alloys with different La contents after hydriding reaction(a) Ce (b) Ce-1La (c) Ce-5La (d) Ce-10La

为了更好地描述孕育期和反应速率随La含量的变化规律,以氢压降低1%的时间定义为孕育期,由图3降压曲线计算出孕育期随La含量的变化曲线,如图5所示;对图3中降压曲线进行微分并结合PVT方程计算出反应速率随时间的变化曲线,如图6所示。

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图5   孕育期随La含量的变化

Fig.5   La content dependence of the induction time for Ce-La alloys

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图6   不同La含量Ce-La合金氢化速率随时间的变化曲线

Fig.6   Hydriding rate as a function of time for Ce-La alloys with different La contents

由图5可见,孕育期随La含量增加近似呈指数规律减小,即孕育期的降幅不断变小。孕育期时间主要取决于表面最初几个蚀点的萌生和生长,因此虽然Ce中掺入La后表面活性点位不断增多,但其对孕育期的影响会随着La含量的增加而逐渐减弱。

由图6可见：(1) 孕育期之后,反应速率表现出先升后降的变化规律。这种变化源于反应过程中2个相反的作用,一方面,表面蚀点的不断生成和长大起着加速氢化反应的作用;另一方面,H₂的不断消耗起着减缓氢化反应的作用,随着反应进行,前者不断减弱而后者不断增强。(2) Ce-La合金的反应速率随La含量的增加而增大,以最大反应速率为例,Ce、Ce-1La、Ce-5La和Ce-10La试样的最大速率分别为0.70、0.76、0.94和1.30 μmol/s。此外,La含量对反应速率的影响明显要强于其对孕育期的影响,这是由于加速反应阶段表面蚀点开始大量生成,成核速率显著依赖于表面活性点位的数量,即Ce中La的掺杂量,因此反应速率表现出与点蚀密度类同的对La含量的强依赖关系。

2.3 La掺杂加速Ce-La合金氢化反应的机制分析

金属Ce及Ce-La合金具有很强的化学活性,极易与环境气氛中的O₂和水汽发生反应而在其表面生成保护性的氧化膜。氧化膜生成后,H原子只有通过氧化膜向内迁移才能与金属Ce或Ce-La合金发生接触和反应,因此表面氧化膜的结构和性质对其初期氢化速率和机制起着决定性的影响^[16,20,22]。金属Ce氢化形核的位置处在H₂解离点附近(即表面活性位点),因此H原子在氧化膜中扩散所需时间较解离长得多,成为合金氢化过程的控制步骤^[3]。Raman光谱分析结果表明,Ce-La合金中La的掺杂会使其表面氧化膜中产生氧空位缺陷,这种氧化膜结构的变化对H₂的吸附解离和H原子扩散起着2方面的影响：首先,氧空位有利于促进H₂的吸附解离,增大H原子在氧化膜中的溶解度,使得H原子在氧化膜中的浓度梯度增大而提高H原子的向内扩散速率;其次,氧空位作为H原子的短路扩散通道,可以降低H原子的扩散活化能,从而提高H原子在氧化膜中的扩散迁移性能。因此,Ce-La合金表面氧化膜中的氧空位缺陷是导致其氢化动力学特性增强的主要原因。

为了更好说明表面氧空位对H原子扩散的影响,在7.5 kPa初始氢压、30~50 ℃范围内研究了温度对Ce和Ce-10La合金氢化反应的影响^[22]。图7给出了二者在不同温度下的氢化动力学曲线,图8给出了二者孕育期随温度变化的Arrhenius曲线。由图7可见,Ce和Ce-10La合金的孕育期均随着温度升高而变短,反应速率均随着温度升高而增大,这符合类似金属或合金初期氢化反应的一般规律。更为重要的是,孕育期受H原子在氧化膜中的扩散控制,通常遵循Arrhenius公式,因此由图8可以得到H原子在Ce和Ce-10La合金表面氧化膜中扩散的表观活化能^[20,23]。表观活化能大小反映了H原子在氧化膜中扩散的难易程度,可为前述表面氧空位促进H₂吸附解离和H原子的扩散提供实验上的证明。拟合计算Ce和Ce-10La合金的表观活化能分别为50和39 kJ/mol,说明La掺杂引起的表面氧空位缺陷增强了H原子在氧化膜中的迁移性能,加快了氢化反应,从而导致具有更高La含量的Ce-La合金孕育期时间变短,成核速率和反应速率增大。

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图7   不同温度下Ce和Ce-10La合金氢化反应压力随时间的变化

Fig.7   Hydrogen pressure as a function of time for the hydriding reaction of Ce (a) and Ce-10La alloy (b) at different temperatures

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图8   Ce和Ce-10La合金孕育期随温度变化的Arrhenius曲线

Fig.8   Arrhenius temperature (T) dependence on the induction time (t) for Ce and Ce-10La alloy

3 结论

(1) La含量在0~10%范围内,Ce-La合金表面CeO₂的晶体结构保持不变,晶格常数随La含量增加不断变大,氧化膜中的氧空位随La含量增加不断增多,这可能由于掺杂La进入CeO₂晶格形成CeO₂基固溶体所致。

(2) 随La含量增加,Ce-La合金的氢化反应进程不断加快,表现为孕育期时间变短、成核速率和反应速率增大。

(3) La掺杂加速Ce-La合金氢化反应的主要原因是表面氧空位的形成提高了H原子在氧化膜中的迁移性能。

The authors have declared that no competing interests exist.