金属学报(中文版)  2018 , 54 (8): 1122-1130 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00011

Orginal Article

Ti-V-Mo复合微合金钢中(Ti, V, Mo)C在γ /α中沉淀析出的动力学

张可12, 孙新军3, 张明亚12, 李昭东3, 叶晓瑜4, 朱正海12, 黄贞益12, 雍岐龙3

1 安徽工业大学冶金工程学院 马鞍山 243032
2 安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室 马鞍山 243032
3 钢铁研究总院工程用钢所 北京 100081
4 攀钢集团有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室 攀枝花 617000

Kinetics of (Ti, V, Mo)C Precipitated in γ /α Matrix of Ti-V-Mo Complex Microalloyed Steel

ZHANG Ke12, SUN Xinjun3, ZHANG Mingya12, LI Zhaodong3, YE Xiaoyu4, ZHU Zhenghai12, HUANG Zhenyi12, YONG Qilong3

1 School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, China
2 Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction & Resources Recycling, Ministry of Education, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, China;
3 Institute of Structural Steels, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China
4 State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization, Panzhihua Group Co., Ltd., Panzhihua 617000, China

中图分类号:  TG142.1

文章编号:  0412-1961(2018)08-1122-09

通讯作者:  通讯作者 张 可,huzhude@yeah.net,主要从事高性能钢铁材料的研究和开发工作

收稿日期: 2018-01-10

网络出版日期:  2018-08-11

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目Nos.51704008和51674004,国家重点研发计划项目Nos.2017YFB0305100和2017YFB0304700,国家重点基础研究计划项目No.2015CB654803,中国钢研科技集团有限公司科技基金项目No.15G60530A,安徽工业大学青年科研基金项目No.QZ201603及钒钛资源综合利用国家重点实验室开放基金项目No.18100009

作者简介:

作者简介 张 可,男,1983年生,博士

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摘要

根据多元复合析出相的固溶析出理论和经典形核长大动力学理论,计算了Ti-V-Mo复合微合金钢中(Ti, V, Mo)C在奥氏体(γ)和铁素体(α)中沉淀析出的形核参量、析出-时间-温度(PTT)曲线、形核率-温度(NrT)曲线,并探讨了奥氏体中形变储能和形变诱导析出量对(Ti, V, Mo)C在γ /α中沉淀析出动力学的影响。结果表明,复合析出相(Ti, V, Mo)C在γ /α中沉淀析出的PTT曲线呈典型的“C”曲线形状,而NrT曲线表现为典型的反“C”曲线形状,(Ti, V, Mo)C在γ中的最快析出温度为1020~1050 ℃。增加γ的形变储能,使(Ti, V, Mo)C在γ中沉淀析出的PTT曲线向左上方移动。增加γ中(Ti, V, Mo)C沉淀析出的形变诱导析出量,使(Ti, V, Mo)C在α中沉淀析出的NrT曲线向右下方移动,经计算可知,(Ti, V, Mo)C在α中的最大形核率温度在630~650 ℃,理论计算结果和实验结果吻合较好。

关键词: (Ti,V,Mo)C ; PTT曲线 ; NrT曲线 ; 动力学 ; 理论计算

Abstract

In recent years, in order to develop the higher strength steel, the idea of increasing the strength of the hot rolled ferritic steel via complex Ti microalloyed technology has been widely accepted and applied, such as Ti-Nb, Ti-Mo, Ti-Nb-Mo and Ti-V-Mo. It is important to know the thermodynamics and kinetics of complex Ti contained precipitates for controlling the precipitation behavior of carbides and improving the mechanical properties of complex Ti microalloyed steels. In this work, according to the classical nulceation and growth kinetics theory and the solubility products of various carbides in austenite/ferrite (γ /α) matrix, the precipitation-time-temperature (PTT) curve, nucleation-time (NrT) curve and the nucleation parameters of (Ti, V, Mo)C carbides in γ /α matrix of Ti-V-Mo complex microalloyed steel were obtained through the theoretical calculation. Moreover, the effects of deformation stored energy and the amount of strain-induced precipitation in γ matrix on the precipitation kinetics of (Ti, V, Mo)C were discussed. The results showed that the PTT diagrams of (Ti, V, Mo)C in γ /α matrix showed "C" shape curve, while the NrT curves showed inverse "C" shape curve. The nose temperature of (Ti, V, Mo)C in γ matrix is about 1020~1050 ℃. Increasing the deformation stored energy of γ matrix moves the PPT curve to the upper left. In addition, the NrT curve of (Ti, V, Mo)C precipitated in α matrix moves towards to the lower right by properly increasing the amount of strain-induced precipitation in γ matrix. The maximum nucleation rate temperature of (Ti, V, Mo)C in ferrite is around 630~650 ℃ from the theoretical calculation, which agrees well with the result of experimental observation.

Keywords: (Ti,V,Mo)C ; PTT curve ; NrT curve ; kinetics ; theoretical calculation

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张可, 孙新军, 张明亚, 李昭东, 叶晓瑜, 朱正海, 黄贞益, 雍岐龙. Ti-V-Mo复合微合金钢中(Ti, V, Mo)C在γ /α中沉淀析出的动力学[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(8): 1122-1130 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00011

ZHANG Ke, SUN Xinjun, ZHANG Mingya, LI Zhaodong, YE Xiaoyu, ZHU Zhenghai, HUANG Zhenyi, YONG Qilong. Kinetics of (Ti, V, Mo)C Precipitated in γ /α Matrix of Ti-V-Mo Complex Microalloyed Steel[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(8): 1122-1130 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2018.00011

微合金钢中添加Ti、V、Nb和Mo等微合金元素,与C、N结合形成碳化物、氮化物、碳氮化物等析出相,通过合理控制它们在奥氏体/铁素体(γ /α)中的沉淀析出过程,能够有效控制晶粒粗化过程和钢材的再结晶过程,从而显著细化钢材的晶粒尺寸;更为重要的是,还可以在钢材中获得显著的沉淀强化效果,从而明显地提高钢材的强度。因此,理论计算析出相在γ /α中沉淀析出的热力学和动力学参数,对准确调控第二相的沉淀析出行为、改善钢材的组织及性能具有重要的指导作用,可为高性能钢材的生产和开发提供理论依据和重要参考。

近年来,复合析出相因其析出的体积分数大、粒子尺寸小、热稳定性高及沉淀强化效果显著等优势得到了众多学者的关注,特别是Ti-V[1]、Ti-Mo[2,3]、Ti-V-Mo[4,5]、Ti-V-Nb[6,7]和Ti-Nb-Mo[8,9,10]等多元复合微合金钢的研究和开发更是受到了异常青睐。理论计算复合析出相在Fe基体中沉淀析出的热力学和动力学,可为热处理工艺或轧制工艺参数的确定和优化提供理论支撑,使钢材获得所需要的组织和性能。为此,很多学者对复合微合金钢中复合析出相的热力学和动力学进行了相关研究。20世纪80年代,Strid等[11]建立了Fe-M1-M2-C(N)三元碳氮化物的析出模型。随后,Adrian[12]和Rios[13,14]分别采用不同的理论推导建立了3种微合金元素(M1M2M3)和2种间隙元素(C、N)在奥氏体中的复合碳氮化物溶解析出热力学计算模型,同时均探讨了AlN存在情况下的模拟计算。此后,雍岐龙等[15]在经典形核理论的基础上对微合金碳氮化物的热力学和动力学进行了大量系统的研究,建立了相应的物理冶金模型,成功地得到了应用,并提出了针对多元复合析出相固溶与析出的计算方法,但其研究对象主要集中在常见的第二相,如MC、M(C, N)等(M为Ti、V、Nb或Mo等)。曹建春[16]和杨庚蔚[17]根据经典形核理论分别对Nb-Mo和Ti-V、Ti-Nb等微合金钢中(M1, M2)(C, N)复合析出相的热力学和动力学进行了理论计算,并实验验证了计算的正确性。此外,陈泓业等[18]以规则溶液亚点阵模型为基础,针对Fe-Nb-V-Ti-Mo-C-N合金系,基于多元复合析出相的固溶析出理论建立了低合金钢中奥氏体的析出热力学模型,并经Thermo-Calc热力学软件验证了模型的准确性。综上可知,尽管(M1, M2, M3)X (X=C或N)复合析出相的热力学和动力学模型已被提出,并得到部分的实验验证,然而,关于四元复合析出相(M1, M2, M3)X在具体钢种中的热力学和动力学的理论计算还鲜见报道。究其原因:一方面,由于大量的实验数据为实际生产提供了较为可靠的参考依据;另一方面,多元复合析出相在钢中的具体理论计算还尚未引起足够的重视。大量实际生产和应用表明,多元复合添加微合金元素是提高钢材综合性能的一种经济可行的方法,因此,开展四元复合析出相在低碳复合微合金钢中的热力学和动力学研究具有重要的理论意义和应用价值。

本工作根据多元复合析出相的固溶析出理论和经典形核长大动力学理论,对Ti-V-Mo复合微合金钢中复合Ti析出相在γα中的沉淀析出动力学和形核参量进行了理论计算,以期为调控(Ti, V, Mo)C的沉淀析出行为提供理论指导,为多元复合析出相在具体钢种中的理论计算提供借鉴和参考。

1 实验材料与计算方法

1.1 实验材料

Ti-V-Mo钢的化学成分(质量分数,%)为:C 0.16,Si 0.16,Mn 1.04,Ti 0.20,V 0.41,Mo 0.44,S 0.0052,P 0.0041,N 0.0046,Al 0.033,Fe余量。通过TCFE7版Thermo-Calc热力学软件(CISRI-TCS联合开放实验室)计算得到Ti-V-Mo钢的相变点:奥氏体向铁素体的开始转变温度(Ae3)为878 ℃,奥氏体向铁素体的结束转变温度(Ae1)为758 ℃,未再结晶温度Tnr≈970 ℃。采用50 kg真空感应炉冶炼,锻成30 mm×50 mm×80 mm的钢坯。从钢坯上切取直径为8 mm、长度为12 mm的热模拟试样,其热模拟工艺如下:以20 ℃/s的速率加热到1250 ℃保温3 min,以5 ℃/s的速率降到1100 ℃,变形30%,变形速率1 s-1,再以5 ℃/s的速率降到920 ℃,变形30%,变形速率1 s-1,再以30 ℃/s 的速率分别冷却至500、525、550、575、600、625、650、675和700 ℃,模拟卷取保温30 min,再空冷至室温。将所得试样经研磨抛光后,采用VH5 Vickers硬度计测定不同卷取温度下试样的硬度,载荷5 kg,保持时间10 s,每个试样测量5个点,取平均值。

1.2 模型基本假设

对于四元复合析出相(Ti, V, Mo)C,根据多元复合析出相的固溶析出理论模型,假设如下[12,15]:(1) Ti-V-Mo微合金钢的均热温度为1280 ℃,直接扣除TiN、Ti4(C2, S2)等析出相所占用的Ti含量,同时,忽略N对奥氏体中析出相的影响,微合金元素Ti、V和Mo与C形成碳化物(Ti, V, Mo)C;(2) NaCl结构的TiC、VC和MoC可以互溶,碳化物满足理想化学配比;(3) (Ti, V, Mo)C在位错线上形核,且形核率迅速衰减为零[19];(4) 奥氏体中设定MC相的核胚形状为球形。由于MC相在铁素体中沉淀析出时,与铁素体之间存在Baker-Nutting位向关系[20],因而设定其形状为旋转椭球体。计算单个核胚自由能的变化时不考虑弹性应变能的影响。

1.3 四元第二相平衡固溶的热力学处理与计算方法

钢铁材料中MC型碳化物(TiC、VC和MoC等)为NaCl型fcc结构,它们之间可以相互固溶,形成含一个共有元素C的四元第二相,如(Ti, V, Mo)C,本计算中x mol TiC、y mol VC、和z mol MoC形成1 mol四元第二相TixVyMozC,其中x+y+z=1。

根据四元第二相在钢中平衡固溶的热力学处理和计算方法[15],令扣除TiN和Ti4(C2, S2)后Ti-V-Mo微合金钢中Ti、V、Mo和C元素的含量(质量分数,下同)分别为(Ti)、(V)、(Mo)和(C),则由处于固溶态的Ti、V、Mo和C元素的含量[Ti]、[V]、[Mo]和[C]必须符合固溶度积公式,处于四元第二相中的Ti、V、Mo和C元素的含量必须保持理想化学配比,可以得到:

lg[Ti][C]x=A1-B1/T(1)

lg[V][C]y=A2-B2/T(2)

lg[Mo][C]z=A3-B3/T(3)

Ti-[Ti]C-[C]=xATiAC(4)

V-[V]C-[C]=yAVAC(5)

Mo-[Mo]C-[C]=zAMoAC(6)

x+y+z=1(7)

式中,A1B1A2B2A3B3分别为TiC、VC和MoC等二元相在固溶度积公式中的相应常数;ATiAVAMoAC分别为Ti、V、Mo和C等元素的相对原子质量(原子量);T为热力学温度,K。

联立求解式(1)~(7)可以得到具有确定化学成分的Ti-V-Mo钢在确定的温度T时的[Ti]、[V]、[Mo]和[C]及xyz

1.4 动力学计算

在位错线上形成一个球形核心所产生的自由能变化(∆Gd)为[15]

ΔGd=16πd3ΔGV+πd2σ-Ad(8)

式中,d为新相沿位错线形成的核胚直径;∆GV为单位体积的相变自由能;σ为析出相核心与Fe基体之间的界面能;A为单位长度的位错能量,对于刃型位错A= Gb24π(1-ν),对于螺型位错A= Gb24π,其中G为切变弹性模量,ν为Possion比,b为位错Burgers矢量模,各参数的具体选取参见文献[21]。由于刃型位错比螺型位错更适合于析出相形核[15,22],所以本模型只考虑刃型位错为析出相的形核位置。

根据式(1)~(7)联立计算的结果,可得到(Ti, V, Mo)C的∆GV[21]

ΔGV=1Vm(-19.1446B+19.1446T

(P-lg([Ti]x[V]y[Mo]z[C])))(9)

式中,Vm是析出相MC的摩尔体积,PB为TixVyMozC在确定温度T时的固溶度积公式中的常数[15]

将式(9)代入式(8),再令 ΔGdd=0,可得到新相的临界形核尺寸(dd*)和亚临界核胚尺寸(dd)为:

dd*=-2σΔGV[1+(1+AΔGV2πσ2)12](10)

dd=-2σΔGV[1-(1+AΔGV2πσ2)12](11)

式中,

β=AΔGV2πσ2(12)

由于∆GV为负值,因而β也为负值,经计算可知,β>-1时,核胚尺寸才存在2个实根,其中,较小的实根dd为亚临界核胚尺寸,即在位错线上形成的亚临界稳定核胚,它既不能自发长大也不能自发消散;而较大的实根dd*对应于临界核心尺寸,尺寸略大于dd*的核胚将成为新相核胚而自发长大。

(Ti, V, Mo)C在位错线上形核的临界形核功(ΔGd*)为:

ΔGd*=16πσ33ΔGV21+β32(13)

(Ti, V, Mo)C在位错线上形核沉淀析出的相对开始时间( lgt0.05lgt0)[15]

lgt0.05t0=-1.28994-2lgdd*+1ln10ΔGd*+53QkT(14)

式中,t0t0.05分别为相转变量为0和5%时所对应的时间,Q为晶内的扩散激活能,k为常数。

(Ti, V, Mo)C在基体中沉淀析出的相对形核率(lg(I/K)d)为[15]

lgIKd=lgπρb2dd*2-ΔGd*+23QkTln10(15)

式中,K为与温度无关的常数;ρ为基体的密度,奥氏体取1013 m-2,铁素体取1014 m-2

(Ti, V, Mo)C在铁素体中沉淀析出的相关参量的计算方法与其在奥氏体中的计算方法相同,均可通过上述公式获得。

1.5 相关参数

表1[15]为Ti、V和Mo元素在γα中的扩散激活能,表2[21,23,24]为TiC、VC和MoC在室温下的点阵常数及线膨胀系数。公式(16)~(21)为TiC、VC、和MoC在γα中的固溶度积公式[25,26,27,28,29]

lgTiCγ=2.75-7000/T(16)

lgVCγ=6.72-9500/T(17)

lgMoCγ=1.29-523/T(18)

lgTiCα=4.40-9575/T(19)

lgVCα=2.72-6080/T(20)

lgMoCα=3.19-4649/T(21)

表1   Ti、V和Mo元素在γα中的扩散激活能[15]

Table 1   Activation energies of Ti, V and Mo in γ and α matrix[15]

ElementQγ / kJQα / kJ
Ti251248
V264241
Mo240229

Note: Qγ—activation energy in γ matrix, Qα—activation energy in α matrix

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表2   TiC、VC和MoC在室温下的点阵常数及线膨胀系数[21,23,24]

Table 2   Lattice constants and linear expansion coefficients of TiC, VC and MoC at room temperature[21,23,24]

CarbideLattice constant / nmLinear expansion coefficient / K-1
TiC0.4318[21]7.86×10-6 [21]
VC0.4182[21]8.29×10-6 [21]
MoC0.4277[23] 6.88×10-6 [24]

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将式(16)~(18)及Ti、V、Mo和C的原子量47.867、50.9415、95.94和12.011分别代入式(1)~(7)联立求解,即可得到不同温度下的[Ti]、[V]、[Mo]和[C]。1280 ℃时奥氏体中的[Ti]=0.118、[V]=0.409、[Mo]=0.439、[C]=0.145,代入式(9)中,结合公式(10)~(15)及表1和2中的相关参数,可计算出不同形变储能下(Ti, V, Mo)C在奥氏体中的形核参量,从而可以绘制出(Ti, V, Mo)C在奥氏体中沉淀析出的NrT和PTT曲线。

2 结果与分析

2.1 (Ti, V, Mo)C的固溶与析出

图1是Ti-V-Mo钢中[Ti]、[V]、[Mo]和[C]随温度的变化曲线。由图可知,在1300 ℃时,Mo和V基本完全固溶,Ti和C并未全部固溶。在1000~1200 ℃范围内,随着温度的降低,Ti、V和C的固溶量均不断减小,其中V固溶量的降低速率相对平缓,C固溶量的降低速率较快,而Ti固溶量的降低速率最明显,表明在1000~1200 ℃时析出相主要为富Ti的(Ti, V, Mo)C粒子;在800~1000 ℃范围内,随着温度的降低,V固溶量的降低速率明显大于Ti,在此温度范围Ti和Mo的固溶量变化均比较小,说明此阶段主要析出富V的(Ti, V, Mo)C粒子。

图1   Ti-V-Mo钢中微合金元素平衡固溶量[Ti]、[V]、[Mo]和[C]随温度的变化

Fig.1   Changes of balance contents of solid solution [Ti], [V], [Mo] and [C] of microalloyed elements with temperature in Ti-V-Mo steel

2.2 形变储能对奥氏体中(Ti, V, Mo)C析出动力学的影响

在通常的轧制过程中,钢材经奥氏体区轧制会产生一定数量的形变储能,而不同程度的形变储能会对(Ti, V, Mo)C在奥氏体中沉淀析出的动力学产生不同程度的影响。到目前为止,形变储能仍不能准确计算,但对一般的轧制工艺,可采用一些方法估算平均形变储能的大致数值,如微区位错能量计算法、超平衡固溶法[15]。对于含钒钢或含钛钢,由于临界核心尺寸略大,因而微区形变储能比含铌钢低些,剧烈形变的奥氏体中未发生衰减的微区形变储能在2000~3000 J/mol之间[21]。本工作假设形变储能分别为0 (奥氏体未变形)、1360和3820 J/mol,研究形变储能对(Ti, V, Mo)C在奥氏体中析出动力学的影响,同时,估算接近实际轧制条件下Ti-V-Mo钢中(Ti, V, Mo)C在奥氏体中沉淀析出的最快析出温度和最大形核率温度。

为估算接近实际轧制情况下奥氏体中Ti-V-Mo钢析出的形核参量,以Ti-V-Mo钢在1280 ℃时的[Ti]、[V]、[Mo]和[C],扣除TiN、Ti4(C2, S2)占用的部分[Ti]和[C],可得到不同形变储能下(Ti, V, Mo)C在奥氏体中形核参量的变化,如表3所示。

表3   不同形变储能下(Ti, V, Mo)C在奥氏体中形核参量的计算结果

Table 3   Calculation results of nucleation parameters of (Ti, V, Mo)C at different deformation energies in austenite

Temperature0 Jmol-11360 Jmol-13820 Jmol-1
dd*/ nmlg(I/K)dlg(t0.05/t0)dd*/ nmlg(I/K)dlg(t0.05/t0)dd*/ nmlg(I/K)dlg(t0.05/t0)
8000.46-15.18020.830.41-15.0720.720.30-15.1320.78
8500.55-15.12520.180.49-14.8619.910.39-14.6519.71
9000.62-15.13519.620.55-14.7219.200.45-14.3418.82
9500.67-15.04118.980.59-14.5318.470.48-14.0417.98
10000.73-15.04318.490.64-14.4017.840.51-13.7817.23
10500.83-15.51918.530.72-14.5617.570.57-13.6616.67
11001.02-17.02419.640.87-15.3017.920.66-13.7716.39
11501.37-21.27023.541.11-17.3819.650.80-14.3116.58
12002.17-36.90838.851.58-23.7325.681.04-15.8917.84

Note: dd*—size of critical nucleus, lg(I/K)d—relative nucleation rate, lg(t0.05/t0)—relative start time

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根据表3可得到(Ti, V, Mo)C在奥氏体中析出的NrT和PTT曲线,如图2所示。可见,当形变储能为0、1360和3820 J/mol时,(Ti, V, Mo)C在奥氏体中沉淀析出的NrT曲线的鼻子点温度分别为980、1000和1060 ℃,且其相对形核率不断增大;(Ti, V, Mo)C在奥氏体中沉淀析出的PTT曲线的鼻子点温度分别1020、1050和1110 ℃,且在900 ℃以上时相对析出时间均减小。可见,随着形变储能的增加,(Ti, V, Mo)C在奥氏体中的NrT曲线向右上方移动,PTT曲线向左上方移动,即增加形变储能,析出孕育期缩短,最快析出温度(鼻子点温度)升高,最大形核率温度也升高,相对形核率也在增大,这与文献[30]中Nb-Ti-V复合析出相在奥氏体中形变诱导析出的动力学研究结果一致。特别是高温阶段(>1150 ℃),当不考虑形变储能时,(Ti, V, Mo)C在高温下的析出开始时间比最快析出时间大近10个数量级,也就是说,(Ti, V, Mo)C在高温下很难析出,因而很难起到细化晶粒的作用。随着形变储能逐渐增加至3820 J/mol时,(Ti, V, Mo)C在高温下和低温下的析出开始时间均不断减小,且两者之间析出开始时间的差距不断减小。这表明,增大形变储能可促进富Ti的(Ti, V, Mo)C粒子和富V的(Ti, V, Mo)C粒子分别在奥氏体区的高温和低温阶段析出,从而更好地抑制奥氏体再结晶,阻止奥氏体晶粒的长大。而且,增加形变储能,使奥氏体区特别是高温区间(Ti, V, Mo)C的临界形核尺寸大幅减小,这也将有利于提高(Ti, V, Mo)C的沉淀强化作用(表3)。

图2   (Ti, V, Mo)C在奥氏体中析出的NrT和PTT曲线

Fig.2   NrT (a) and PTT (b) curves of (Ti, V, Mo)C precipitated in austenite

析出动力学曲线受到2个独立因素的控制[15]:第一是驱动力,在较高的温度下起主要作用;第二是控制性元素的扩散,在低温下起主导作用。在中间温度,两者的综合结果达到最大,使得PTT曲线展现出“C”型。如图2b所示,对于1000 ℃以上的高温奥氏体区,增加形变储能,(Ti, V, Mo)C在高温下的析出驱动力明显增大,因此(Ti, V, Mo)C在高温下的析出时间明显缩短。然而,在1000 ℃以下,随着温度的降低,驱动力对析出动力学的影响变得不明显,取而代之的是析出控制性元素的扩散起主导作用。随着温度的降低,Ti、V和Mo等元素的扩散速率降低,因而导致低温下(Ti, V, Mo)C的形核率减小和析出开始时间增加。

2.3 不同含Ti析出相在奥氏体中的最快析出温度

表4为不同Ti微合金钢中碳化物在奥氏体中的最快析出温度。可知,Ti-V-Mo钢中(Ti, V, Mo)C在奥氏体中的最快析出温度比其它Ti钢[31,32]、Ti-Mo钢[32]、Ti-V-Nb钢[33,34]中含Ti析出相的最快析出温度高100 ℃左右,这主要是由于Ti-V-Mo钢中Ti、V和Mo等微合金元素的含量比其它含Ti微合金钢要高,而一定温度下含Ti析出相在奥氏体中的固溶度积([M][C])是一定的,这使得过饱和的微合金元素M与C结合形成(Ti, V, Mo)C并在较高温度下析出,因此,(Ti, V, Mo)C在奥氏体中的最大形核率温度明显高于其它Ti微合金钢。由于TiC和NbC在奥氏体中的固溶度积很接近,且远小于VC和MoC在奥氏体中的固溶度积,因此,对于低碳Ti-V-Nb-Mo复合微合金钢,含Ti复合析出相在奥氏体中的NrT和PPT曲线主要是由固溶C、Ti和Nb的固溶度积([C][Ti][Nb])决定的。也就是说一条PTT曲线的最快析出温度(鼻子点温度)仅仅取决于([C][Ti][Nb]),这与文献[35]中Ti微合金钢中TiC在奥氏体中的PTT曲线鼻子点温度取决于其全固溶温度的研究结果是一致的。

表4   不同Ti微合金钢中碳化物在奥氏体中的最快析出温度

Table 4   The fastest precipitation temperatures (Tf) of carbides in austenite of various Ti microalloyed steels

MaterialCarbideMethodTf / ℃Ref.
0.04C-0.1Ti-0.5MnTiCStress relaxation910[31]
0.04C -0.1Ti-1.5MnTiCStress relaxation890[32]
0.04C -0.10Ti-0.21Mo-1.60Mn(Ti, Mo)CStress relaxation925[32]
0.31C-0.015Ti-0.04Nb-0.09V-0.43Mo-1.6Mn(Ti, V, Nb)CStress relaxation940[33]
0.08C-0.02Ti-0.067Nb-0.056V-1.85Mn(Ti, V, Nb)CElectrical resistivity950[34]
0.10C-0.12Ti-1.60MnTiCFlow curve1025[36]
0.18C-0.13V-0.036Ti-1.5Mn(Ti, V)(C, N)Stress relaxation1040[37]
0.16C-0.2Ti-0.4V-0.4Mo-1.0Mn(Ti, V, Mo)CTheoretical calculation1050Present work

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2.4 形变诱导析出量对铁素体中(Ti, V, Mo)C析出动力学的影响

众所周知,奥氏体的变形程度和碳化物的析出行为会直接影响相变后的铁素体组织及碳化物的析出行为,特别是奥氏体的形变诱导析出量会对铁素体中的形核参量产生重要的影响。假设在920 ℃形变诱导析出发生了10%、30%和50%,此后由于沉淀开始时间明显增大,因此不会继续发生沉淀析出相变,据此研究奥氏体中形变诱导析出量对相变后铁素体中形核参量的影响。在920 ℃时奥氏体中Ti、V和Mo的固溶量为[Ti]=0.0051、[V]=0.1283和[Mo]=0.4370,假设(Ti, V, Mo)C在已发生珠光体相变后的铁素体中析出,这时基体中C的固溶量[C]=0.0218[15],结合式(10)~(15)并将1.4节中的相关参数和公式代入可计算出(Ti, V, Mo)C在位错线上的形核参量,具体结果见表5

表5   形变诱导析出量为10%、30%和50%时(Ti, V, Mo)C在铁素体中形核参量的计算结果

Table 5   Calculation results of nucleation parameters of (Ti, V, Mo)C in ferrite under strain induced precipitation 10%, 30% and 50%

Temperature10%30%50%
lg(I/K)dlg(t0.05/t0)lg(I/K)dlg(t0.05/t0)lg(I/K)dlg(t0.05/t0)
500-17.1927.94-17.1127.82-16.8327.44
550-16.7226.44-16.6326.31-16.3525.95
600-16.4025.21-16.3125.08-16.0724.77
650-16.2524.24-16.1924.15-16.0323.93
700-16.3223.57-16.3323.55-16.3023.48
750-16.7024.30-16.8423.32-17.0624.58
800-17.5925.58-17.9923.96-18.6324.56

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为了便于比较,根据表5中的计算结果,可绘制出(Ti, V, Mo)C在奥氏体中形变诱导析出发生10%、30%和50%后,在铁素体位错线上形核且形核率迅速衰减为零的PTT曲线和NrT曲线,如图3所示。由图3a可知,当形变诱导析出程度为10%、30%和50%时,(Ti, V, Mo)C在铁素体中位错线上的形核率随着沉淀温度的变化均呈反“C”曲线的形状,随形变诱导析出程度增加,其对应的最大形核率温度降低,分别为660、650和630 ℃,同时还使NrT曲线右移;在最大形核率温度下,形变诱导析出量为50%时的相对形核率比形变诱导析出量10%时增大了0.25个数量级。由图3b可知,形变诱导析出程度为10%、30%和50%时,(Ti, V, Mo)C在铁素体中的最快析出温度分别为750、740 和720 ℃,随形变诱导析出程度增加,最快析出温度降低,最快析出温度以下的PTT曲线向左移动,这表明随着形变诱导析出量的增加,在最快析出温度以下的温度保温时(Ti, V, Mo)C的析出速率加快,析出需要的时间减少[16,17]

图3   形变诱导析出量对(Ti, V, Mo)C在铁素体中沉淀析出的NrT和PTT曲线的影响

Fig.3   Influences of the amount of strain induced precipitation on NrT (a) and PTT (b) curves of (Ti, V, Mo)C in ferrite under different strain induced precipitations at 920 ℃

增加奥氏体未再结晶区变形,使得奥氏体区形变诱导析出量增大,(Ti, V, Mo)C在铁素体中析出的最大形核率温度和最快析出温度随之降低,这将有利于获得更为细小的(Ti, V, Mo)C析出粒子,使微合金元素的沉淀强化作用得到充分的发挥。在轧制过程中大多数微合金钢均会发生部分碳氮化物的析出,且对于奥氏体变形程度较大的钢来讲,奥氏体形变诱导析出的量会比较大,因此,经理论计算得出,Ti-V-Mo钢在铁素体中的最大形核率温度在630~650 ℃,最快析出温度在720~740℃。

2.5 不同含Ti析出相在铁素体中的最大形核率温度

图4为Ti-V-Mo钢、Ti-Mo钢和Ti钢在不同卷取温度下的硬度,其中Ti-Mo钢和Ti钢的成分(质量分数,%)分别为0.04C-1.50Mn-0.10Ti-0.21Mo和0.04C-1.50Mn-0.10Ti[32],Ti-V-Mo钢、Ti-Mo钢和Ti钢在铁素体中的析出相分别为(Ti, V, Mo)C、(Ti, Mo)C和TiC。由图可知,Ti-V-Mo钢在625 ℃卷取时具有最大硬度415 HV,而Ti-Mo钢和Ti钢获得最大硬度的卷取温度分别为625和650 ℃。研究[5]表明,对基体为铁素体或贝氏体的低碳微合金钢来讲,硬度最大时所对应的卷取温度为碳化物的最大形核率温度。因此,Ti-V-Mo钢、Ti-Mo钢和Ti钢在铁素体中的最大形核率温度分别为625、625和650 ℃。可见,含Ti微合金钢中含Ti析出相的最大形核率温度在625~650 ℃,这与理论计算得到的Ti-V-Mo钢的最大形核率温度630~650 ℃很接近(图3a),表明本工作中采用的理论计算方法是科学的,数据是可靠的。

图4   Ti-V-Mo钢、Ti-Mo钢和Ti钢在不同卷取温度下的硬度

Fig.4   Variations of hardness as a function of coiling temperatures for the Ti-V-Mo, Ti-Mo and Ti steels

3 结论

(1) 根据多元复合析出相的固溶析出理论和经典形核长大动力学理论,建立了适合于(Ti, V, Mo)C沉淀析出动力学的计算方法,得到了(Ti, V, Mo)C在γ /α中沉淀析出的PTT曲线和NrT曲线,并与其它含Ti析出相在γ中的最快析出温度及在α中的最大形核率温度进行比较,表明该计算方法可行,结果可靠。

(2) 复合析出相(Ti, V, Mo)C在γα中沉淀析出的NrT曲线均呈现出反“C”曲线特征,而沉淀析出的PTT曲线均呈现“C”曲线特征,这与TiC、(Ti, V)C等简单析出相在Fe基体中沉淀析出的NrT和PTT曲线的形状相同。

(3) 增加γ形变储能,使(Ti, V, Mo)C在γ中沉淀析出的PTT曲线向左上方移动,(Ti, V, Mo)C在γ中的最快析出温度为1020~1050 ℃;增加γ中(Ti, V, Mo)C沉淀析出的形变诱导析出量,使(Ti, V, Mo)C在α中沉淀析出的NrT曲线向右下方移动。

(4) 理论计算表明,(Ti, V, Mo)C在铁素体中的最大形核率温度在630~650 ℃,而Ti-V-Mo钢在625 ℃卷取具有最大硬度415 HV,表明理论计算结果和实验结果吻合较好。

The authors have declared that no competing interests exist.


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