金属学报(中文版)  2018 , 54 (8): 1087-1093 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00415

Orginal Article

纳米金属腐蚀

吴俊升1, 张博威12, 李晓刚1, 黄一中2

1 北京科技大学新材料技术研究院腐蚀与防护中心 北京 100083
2 南洋理工大学材料科学与工程学院 新加坡 639798

Corrosion of Nanoscale Metals

WU Junsheng1, ZHANG Bowei12, LI Xiaogang1, HUANG Yizhong2

1 Corrosion and Protection Center, Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
2 School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, Singapore 639798, Singapore

中图分类号:  TG146

文章编号:  0412-1961(2018)08-1087-07

通讯作者:  通讯作者 李晓刚,lixiaogang99@263.net, 主要从事材料腐蚀与防护研究;黄一中,YZHuang@ntu.edu.sg,主要从事纳米功能材料研究通讯作者 李晓刚,lixiaogang99@263.net, 主要从事材料腐蚀与防护研究;黄一中,YZHuang@ntu.edu.sg,主要从事纳米功能材料研究

收稿日期: 2017-09-30

网络出版日期:  2018-08-11

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目Nos.51771027和51271031,国家重点研发计划项目No.2017YFB0702100以及航空科学基金项目No.20165474001

作者简介:

作者简介 吴俊升,男,1976年生,教授,博士

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摘要

纳米尺度金属的小尺寸效应、超高比表面积以及表面大量缺陷、悬空化学键等活性反应位,使其具有完全不同于传统块体金属的优异化学反应活性。然而,高反应活性在使得纳米金属在获得特殊性质和功能的同时,其抗氧化、腐蚀等稳定性问题也成为限制其实际应用的主要因素。金属纳米材料在实际应用中绝大部分是在溶液环境下,或处于有液体接触的复杂多相体系中,腐蚀问题不可避免。纳米金属材料在溶液中的腐蚀失效问题是该类材料实现真正大规模实际应用必须要面对和解决的关键问题。但由于其具有低维度和小尺寸等特点,纳米金属的腐蚀研究存在极大的困难,无论是研究实验方法还是理论体系都与传统宏观金属腐蚀体系具有很大的不同。本文系统总结了近年来关于纳米贵金属(Pt、Ag)、纳米过渡金属(Cu、Ni、Fe)、活性纳米金属(Al、Mg)以及纳米半导体金属(Ge)等典型低维纳米金属材料的环境稳定性及腐蚀行为研究进展,并对未来在纳米尺度金属腐蚀研究的理论和实验创新方面进行了分析和展望

关键词: 低维 ; 纳米金属 ; 氧化 ; 腐蚀 ; 环境稳定性

Abstract

Beneficial from small-size effect, super-high specific surface area and a large amount of defects and dangling bonds on the surface, nanoscale metals exhibit superior chemical activities than traditional bulky counterparts. Nevertheless, it is the high reaction activities of nanoscale metals that in turn make them vulnerable to be oxidized and corroded, which is a main obstacle in their applications. In liquid solutions or liquid-involving multiphase environment, corrosion on nanoscale metals is ubiquitous so that it remains a crucial issue before nanoscale metals are widely employed in real applications. Due to the low-dimension and small-size of nanoscale metals, it is a huge challenge of studying their corrosion behaviors since the experimental and theoretical methods are significantly different from those on bulky metals. In the present paper, recent studies on environmental stability and corrosion behaviors of nanoscale noble metals (Pt, Ag), transition metals (Cu, Ni, Fe), active metals (Al, Mg) and semi-conductor metal (Ge) have been reviewed. Meanwhile, analysis and expectations of theoretical and experimental innovations have also been stated for the further study the corrosion on nanoscale metals.

Keywords: low-dimension ; nanoscale metal ; oxidation ; corrosion ; environmental stability

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吴俊升, 张博威, 李晓刚, 黄一中. 纳米金属腐蚀[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(8): 1087-1093 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00415

WU Junsheng, ZHANG Bowei, LI Xiaogang, HUANG Yizhong. Corrosion of Nanoscale Metals[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(8): 1087-1093 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00415

纳米尺度金属材料是纳米材料领域的研究重点,是实现纳米技术创新发展的关键材料。以形态各异的纳米金属颗粒和准一维纳米金属(纳米线、纳米带、纳米管等)等为代表的低维纳米金属材料(通常指至少在一个维度上尺寸<100 nm),由于具有独特的光、电、磁等物理性能和优异的表面化学性能,在微器件、多相催化、电化学传感器、锂离子电池、燃料电池以及生物医药等领域具有广阔的应用前景[1,2]。纳米尺度金属的小尺寸效应、超高比表面积以及表面大量缺陷、悬空化学键等活性反应位,使其具有完全不同于传统块体金属的优异化学反应活性[3]。然而,高反应活性使得纳米金属在获得特殊性质和功能的同时,其抗氧化、腐蚀等稳定性问题也成为限制其实际应用的主要因素之一[4,5]。 尽管纳米金属材料的热稳定性和抗氧化性能一直受到普遍的关注,但金属纳米材料在实际应用中绝大部分是在溶液环境下,或处于有液体接触的复杂多相体系中,腐蚀问题不可避免。但由于其具有低维度和小尺寸等特点,纳米金属的腐蚀研究是一项极具挑战性的研究课题,无论是研究实验方法还是理论体系都与传统宏观金属腐蚀体系具有很大的不同。目前关于纳米尺度金属材料在溶液体系环境中的腐蚀规律和机理、以及纳米尺度金属腐蚀电化学行为等方面的研究还比较少,而纳米金属材料在溶液中的腐蚀失效问题是该类材料实现真正大规模实际应用必须要面对和解决的关键问题。本文对近年来典型低维纳米金属的环境稳定性及腐蚀行为研究进展进行了综述,并对未来在纳米尺度金属腐蚀研究的理论和实验创新方面进行了分析和展望。

1 纳米贵金属的腐蚀

众所周知,至少在一个维度上小于100 nm的低维纳米金属材料优异的化学反应活性使其在获得各种特异性能的同时,也导致其耐腐蚀性能与传统块体材料有很大的差异。研究发现,甚至连Pt、Au、Ag等惰性贵金属,当其尺寸在纳米量级时,在使用过程中也会发生严重的腐蚀问题。如用于质子交换膜燃料电池(PEMFC's)阴极的纳米Pt/C电催化剂,使用过程中在不断发生的电化学氧化-还原反应(ORR)作用下,纳米Pt金属粒子会发生严重的活化溶解腐蚀,导致催化剂快速失活[6],这也是目前PEMFC's难以获得实际应用的关键问题之一。事实上,尽管金属Pt具有优良的热力学稳定性,但在一定的条件下,仍然会发生氧化和溶解反应,所涉及的化学或电化学反应包括[7]

氧化反应:

Pt+H2O=PtO+2H++2e-(1)

PtO+H2O=PtO2+2H++2e-(2)

PtO2+H2O=PtO3+2H++2e-(3)

溶解反应:

PtO+2H+=Pt2++H2O(4)

Pt=Pt2++2e-(5)

PtO2+4H++2e-=Pt2++2H2O(6)

Tang等[8,9]认为,纳米贵金属Pt之所以表现出如此高的腐蚀反应活性,主要是由于纳米尺度Pt在酸性溶液(0.1 mol/L H2SO4)中是通过直接电化学氧化反应形成可溶性Pt2+,与块状Pt先形成氧化物后再发生化学溶解的反应机制完全不同。而且作者还依据该体系可能涉及到的反应(1)、(4)、(5)绘制出了不同尺度Pt纳米颗粒在酸性溶液中的电位-pH值图,利用Tang等[8,9]的实验数据,Cherevko等[7]构建出了宏观Pt和直径为1、3 nm的Pt颗粒的电位-pH值对比图。结果显示,相对于宏观金属,纳米Pt金属体系Pt/Pt2+的平衡电位显著负移, 粒径为1 nm的Pt颗粒在电位为0.4 V (vs SHE)左右就无法稳定存在。因此,可以认为,当纳米颗粒尺度小于5 nm后,腐蚀溶解反应主要按照电化学反应(5)进行,而宏观金属Pt的溶解则以化学反应(4)主导反应。通常认为,纳米颗粒的表面呈各向同性,其稳定性的降低主要是由于小颗粒内聚能减少所致。事实上,随着颗粒尺寸的减小,表面原子在颗粒晶面台阶内的数量相对在晶面台阶边缘、顶点和折曲部位的比例逐渐降低,因此,原子配位数的降低导致纳米金属颗粒Nernst平衡电位的大幅负移,这可能是金属原子在颗粒表面缺陷位置具有较高溶解性能的主要原因。但另一方面,由于O或者OH-在小尺度纳米颗粒表面的不饱和强配位吸附,也会导致纳米颗粒表面钝化进而抑制Pt的腐蚀溶解。Jinnouchi等[10]通过密度泛函数理论(DFT)计算认为,尽管在纳米颗粒表面原子台阶边缘的Pt原子具有较低的内聚能,表现出很强的腐蚀溶解倾向,但在电化学极化过程中,O原子会在边缘Pt原子周围发生强烈的吸附。因此,小尺度纳米Pt金属颗粒的腐蚀溶解和氧化钝化等行为十分复杂,必须同时考虑基于尺寸和形状效应的表面原子内聚能、吸附以及溶解/沉积平衡电位等因素的综合作用。尽管目前关于纳米贵金属腐蚀方面的报道主要集中在燃料电池、电催化等酸性强电化学极化腐蚀体系中,但其所表现出来的完全不同于传统块体材料的腐蚀行为和电化学特征十分值得关注。

纳米尺度金属Ag作为相对廉价且具有特殊物理化学性能的贵金属纳米材料,近年来在催化、生物传感、等离子激元、太阳能电池、微电子以及抗菌材料等领域获得了广泛的关注。但纳米尺度Ag在大气环境或者水溶液环境中的耐腐蚀性能是普遍关注的问题。Ivanova等 [11]研究了纳米Ag颗粒的腐蚀电化学行为,认为随着纳米Ag颗粒尺度的降低,Ag的标准氧化还原电位发生负移,进而导致纳米Ag在0.1 mol/L H2SO4溶液中伏安曲线上氧化峰电位Ep, Ag(0)→Ag(+)发生了明显的负移,氧化腐蚀趋势显著高于宏观块体金属Ag。Liu 等[12]采用Bragg相干衍射成像(BCDI)技术,原位观察研究了纳米Ag颗粒的电化学腐蚀溶解过程,直接证明了纳米颗粒表面应力和缺陷对颗粒腐蚀溶解具有重要的影响,Ag腐蚀溶解从马蹄状位错环和混合位错区域萌生,进而逐渐向晶粒内部扩展。而纳米尺度的金属Ag颗粒在空气中也十分不稳定,Keast等[13]通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)系统考察了纳米Ag颗粒在空气中的氧化腐蚀行为,发现块体金属Ag在空气中暴露10 a后仅在表面形成厚度为20~50 nm的致密腐蚀产物层,而纳米Ag颗粒(50~120 nm)在空气中暴露几天后,即发现其快速分解转化为多个更小尺度的多晶小颗粒,这些小颗粒会与空气中的硫化物反应形成Ag2S。Elechiguerra等[14]则关注了Ag纳米线在空气中的氧化腐蚀问题,通过将纳米Ag在空气中暴露24周后发现,Ag纳米线在空气中的腐蚀速率高于纳米Ag颗粒,这主要是由于合成纳米线的多孪晶结构产生大量位错和缺陷,这些缺陷部位比单晶颗粒具有更高的反应活性。

2 纳米Cu的腐蚀

相对于具有较高电离电势的惰性贵金属而言,其它非贵金属的电位序更负,化学或电化学反应活性更高,但事实上由于涉及到金属钝化等腐蚀机制,非贵金属材料尺寸纳米化对其腐蚀过程及电化学行为的影响将更加复杂多变。Taylor等[15]通过第一原理密度功函数理论计算认为,纳米尺度Cu表面内聚能的降低意味着表面Cu具有更高的腐蚀溶解热力学倾向,溶解平衡电位大幅负移;表面大量低配位Cu原子对水、氧、氢和氢氧根等具有很强的吸附作用,水分子在纳米Cu表面的离解电位也发生负移。基于这些计算结果得出,在电位-pH值图上纳米Cu的反应平衡电位整体负移,活化腐蚀和钝化区域相对宏观块体Cu都明显扩大,这些计算结果为纳米尺度Cu的腐蚀行为提供了很好的热力学依据。Xia等[16]通过浸泡腐蚀实验结果证实,在蒸馏水中纳米Cu表面由于形成了由CuO、Cu(OH, Cl)22H2O、Cu2(CO3)(OH)2等复杂成分组成的致密腐蚀产物膜,表现出了与微米Cu颗粒完全不同的腐蚀溶解特性。

本课题组[17]通过HRTEM对单晶Cu纳米线在大气和碱性水溶液中的腐蚀行为进行了准原位的观察研究,发现在相对湿度为40%的大气环境中,Cu纳米线氧化遵循对数规律,在纳米Cu线表面按照外延生长机制形成致密均匀的Cu2O 膜层(见图1[17]),纳米Cu线氧化膜生长速率(约2.7 nm,暴露24 h)远高于宏观块体材料(约0.2 nm,暴露24 h)。而在0.1 mol/L NaOH水溶液中,通过循环伏安电化学处理发现,Cu纳米线表面的氧化膜生长规律如图2[17]所示:极化初期通过固相反应过程在纳米Cu线表面外延生长形成Cu2O 单层,随着极化电位升高,Cu2O 转化为CuO,膜层与基底仍然保持外延生长取向;电位的进一步正移,CuO部分溶解并沉积到表面形成Cu(OH)2,,导致腐蚀产物膜由CuO/Cu(OH)2 混合结构组成;最终,在高极化电位下,Cu2O 完全转化为CuO,并形成典型的随机取向双层结构,即CuO内层和Cu(OH)2外层。

图1   Cu纳米线在40%相对湿度空气中暴露24 h后的微观形貌HRTEM照片和氧化膜生长动力学曲线[17]

Fig.1   HRTEM images of Cu nanowires before (a) and after (b) 24 h of exposure to air 40%RH, and the film thickness on Cu nanowires versus the exposure time (t) (c) [17]

图2   Cu纳米线在0.1 mol/L NaOH溶液中表面氧化膜在不同电位下的演变过程[17]

Fig.2   Schematic evolution of the oxide films on Cu nanowire under the different electrochemical potentials in 0.1 mol/L NaOH solution[17]

3 纳米Ni的腐蚀

纳米尺度金属Ni颗粒和纳米线在信息存储、催化剂、新能源、医药等领域的应用获得广泛关注。金属Ni具有优良的耐腐蚀性,在空气和溶液介质中通常会形成致密的钝化膜,研究报道显示,对于金属Ni而言,即使在纳米尺度下仍具有较好的化学稳定性。D'Addato等[18]通过原位XPS和HRTEM研究了纳米Ni颗粒(4~8 nm)在空气中的氧化行为,发现纳米Ni具有良好的化学结构稳定性,在空气气氛中暴露15 h后,只在纳米颗粒表面生成一层极薄的氧化物,形成典型的核-壳结构,且由于晶格形变等缺陷导致表面外延生长的NiO呈现不连续岛状分布。在高温热处理条件下,纳米Ni颗粒则呈现出有趣的氧化现象,Railsback等[19]研究了不同尺寸Ni纳米颗粒在加热条件(200~500 ℃热处理)的氧化行为,通过TEM的形貌观察发现,平均粒径为9、26和96 nm的Ni颗粒都通过Kirkendall效应可变成中空或多孔NiO颗粒,颗粒中孔洞的形成和生长过程具有明显的尺寸效应:对于9和26 nm的颗粒来说,NiO层下面首先形成一个孤立的孔洞结构,然后通过在纳米颗粒中逐渐扩展并长大最终形成中空NiO颗粒;而尺寸较大的Ni颗粒(96 nm)则会形成由多个孔洞构成的多孔NiO颗粒(图3[19])。

图3   不同粒径纳米Ni颗粒经过高温氧化热处理后的TEM照片[19]

Fig.3   TEM images of Ni nanoparticles with different sizes after oxidation in air at high temperature[19]
(a) 9 nm (b) 26 nm (c) 96 nm

钝化是Ni在溶液介质中的典型电化学行为,通常金属表面形成的钝化膜仅有几纳米厚,但这层极薄氧化物膜对纳米尺度Ni的稳定性至关重要。关于钝化膜的组成、内外层分布、晶体结构、厚度等微观结构仍不是十分清楚。本课题组[20]采用氩离子束铣削技术制备了纳米尺度针状金属Ni电极试样,成功获得纳米尺度金属Ni表面钝化膜的HRTEM照片(图4[20]),并对钝化膜结构和形成过程进行了分析表征。研究结果显示,在碱性水溶液(0.1 mol/L NaOH)中,通过恒电位(0.40 VAg/AgCl)极化处理后,Ni电极表面形成了厚度约4 nm的双层结构钝化膜,通过Fourier变换衍射花样分析可知,内层为NiO, 外层为Ni(OH)2。而在酸性水溶液中(0.1 mol/L H2SO4,0.80 VAg/AgCl),Ni表面仅形成了约3 nm厚的单层NiO结构。电化学钝化形成的NiO膜层都为晶态结构,且与基体金属表面呈共格外延生长结构。该研究结果为纳米尺度金属Ni在水溶液体系中形成钝化膜的微观结构提供了直接的证据,为实现在纳米尺度上研究金属腐蚀提供了可靠的实验方法。

图4   纳米尺度金属Ni在酸性和碱性水溶液中电化学氧化形成钝化膜的HRTEM照片[20]

Fig.4   HRTEM images of the nickel nanoneedle specimen after electrochemical oxidation in 0.1 mol/L H2SO4 solution (a) and 0.1 mol/L NaOH solution (b), respectively[20]

4 纳米Fe的腐蚀

零价纳米Fe (nZVI)近年来在环境净化及催化等领域获得广泛应用,其在水溶液中的腐蚀问题对其实际应用影响巨大,纳米Fe颗粒在水溶液中的腐蚀行为受溶解氧、腐蚀性离子的影响表现出明显不同的腐蚀特性。Sarathy等[21]研究认为,纳米Fe颗粒在除氧去离子水中经过初期的活化反应阶段后(0~2 d),反应活性将逐渐降低并趋于稳定,这其中涉及到Fe(III)氧化物薄膜的活化破坏,以及Fe(II)/Fe(III)混合氧化物的再钝化等系列复杂的反应机制。Reardon等[22]通过析氢量分析研究也认为,在除氧水溶液中零价纳米Fe在前2 d内达到腐蚀速率最大值(1.9 mol/(kgd)),随后的20 d内腐蚀速率急剧降低,并逐渐趋于稳定,呈现出一阶反应扩散控制动力学特征。

Liu等[23]系统对比研究了零价纳米Fe在含氧和除氧水中的腐蚀行为,发现在除氧水中纳米Fe具有较好的稳定性,经过72 h后仍保持完整的核-壳纳米球形颗粒结构,壳层Fe氧化物主要由FeO、α-FeOOH 和β-FeOOH组成,这层致密腐蚀产物包覆在纳米Fe颗粒外部,阻碍了腐蚀的发展;而纳米Fe在含氧水溶液中却不能稳定存在,氧化形成的核-壳结构快速腐蚀坍塌,并逐渐演化形成了片状或针状的腐蚀产物,经过72 h后纳米颗粒完全转化为针状结构的γ-FeOOH。对于含氧水溶液体系,Pullin等[24]研究则认为零价纳米Fe的腐蚀过程可分为3个阶段:(1) 快速初期腐蚀阶段(<1 d),纳米Fe表面发生快速腐蚀并水解形成大量无定型腐蚀产物(主要是Fe3+的氢氧化物);(2) 过渡阶段(<4周),磁赤铁矿氧化物(γ-Fe2O3)开始形成,并随着反应进行腐蚀产物逐渐转化为亚稳态γ-FeOOH;(3) 表面化学状态和表面积的稳态化形成阶段(>4周),零价纳米Fe逐步转化为稳态α-FeOOH。因此,零价纳米Fe由于腐蚀问题,极大地限制了其在含氧介质中的应用。

5 其它纳米金属的腐蚀

由于贵金属Pt、Ag以及过渡金属Cu、Ni、Fe等纳米材料在电子、光学、传感、催化及生物领域所表现出的优良物理化学特性,目前关于纳米尺度金属腐蚀研究主要集中在上述几种金属。大量的研究证实,纳米尺度金属与传统块体材料所表现出来的腐蚀行为完全不同,往往与纳米金属成分、尺寸、结构及具体环境体系都有很大关系。Hedberg等[25]对比研究了金属Cu、Mn、Al纳米颗粒在细胞培养基溶液(DMEM+)中的电化学氧化物行为,发现在DMEM+中,Al纳米颗粒表面可以快速形成稳定的Al2O3钝化膜,因此表现出极高的耐蚀性,浸泡24 h后,腐蚀溶解质量仅为0.3%;而Cu、Mn纳米颗粒的稳定性较差,尤其是纳米Cu电化学氧化形成的Cu2O/CuO双层结构在上述溶液中不能稳定存在,具有很高的腐蚀溶解速率,24 h后74%的纳米Cu溶解释放到了溶液中。

关于纳米Al颗粒的稳定性及钝化特性有较多的研究,在空气气氛中,纳米Al会快速形成氧化膜,并随着反应进行缓慢形成稳定的钝化膜,最终形成的钝化膜厚度和成分等因纳米Al颗粒制备方式和环境而不同。球形纳米Al形成的无定型纳米氧化物膜层在空气中放置2~3 a后可逐渐晶化形成7~8 nm厚的稳定钝化膜层。而且,通常小颗粒在空气中氧化形成的氧化物膜层所占比例会超过10% (质量分数),远高于微米尺度Al颗粒的氧化物占比0.5%~2.5%,当颗粒尺寸小于10 nm后,70%以上的金属都被氧化,因此,小尺度(10~20 nm)纳米Al颗粒很难稳定存在[26]。Lei等[27]还探讨了镁基合金纳米颗粒的氧化行为,发现与纳米Al类似的金属-氧化物核-壳结构的形成过程,而在水溶液中,镁基合金纳米颗粒耐蚀性极差。

另外,金属Ge纳米线是重要的半导体纳米材料,在微电子领域具有广阔的应用前景。但Ge纳米线在大气和水溶液环境中比块体材料具有更高的反应活性,在干燥空气中,纳米Ge表面快速氧化形成一层很薄的GeOx (Ge+和Ge2+的混合氧化物),这些氧化物会阻止Ge在空气中的继续氧化;但在水溶液中,由于GeOx极不稳定,在数小时内就会发生腐蚀溶解,通常必须经过钝化处理才可以使用[28,29 ]

6 结论与展望

无论从纳米尺度金属材料实现大规模应用的环境适应性问题,还是从材料腐蚀研究向微观体系拓展的学科发展需求来看,研究低维纳米尺度金属腐蚀行为和相关机理都具有迫切的需求和重要的科学意义。尽管纳米贵金属催化剂、非贵金属纳米颗粒的环境稳定性方面已引起关注,但目前的研究结果大都是基于热力学理论的活化溶解机制等简单体系的探讨,相对于传统宏观块体金属材料腐蚀体系,纳米尺度金属腐蚀还远没有建立起相对成熟的基础理论体系。而事实上,从材料腐蚀学的观点来看,考虑到纳米材料的高反应活性、高密度位错、纳米晶界以及高内应力等特性,决定了其必将与传统宏观块体金属腐蚀体系具有不同的腐蚀行为机制;而从腐蚀环境介质方面来考虑,在溶液体系中,纳米金属表面/溶液界面结构,水分子、溶解氧等在纳米金属表面的吸附离解机制,Cl-、H+、OH-等离子的界面吸附和扩散行为等等一系列不同于传统宏观腐蚀体系的复杂问题也都有待研究探索。

另一方面,从腐蚀实验科学的发展来看,对于宏观金属腐蚀目前已经形成了较为完善的标准化研究方法体系,几乎所有的先进材料分析表征手段在腐蚀研究中都得到了应用。但近年来,随着腐蚀学科的发展,材料腐蚀研究的前沿逐渐由传统宏观腐蚀体系转向微米甚至纳米尺度的微观体系,并呈现出由非原位向原位或准原位研究方向发展的趋势。如X-射线衍射(XRD)、X-光电子能谱(XPS)、Raman光谱、红外光谱(FT-IR)等波谱分析技术在金属腐蚀产物、表面钝化膜等的物理化学结构表征方面发挥了重要的作用;在微观结构表征方面,基于高分辨电子显微术发展的HRTEM、球差校正透射电镜(Cs-TEM)、扫描透射电镜(STEM)、能量过滤透射电镜(EFTEM)、电子能量损失谱(EELS)以及能量色散谱(EDX)等先进分析技术已成为纳米材料研究领域最有效的分析手段,这些技术都可以达到纳米尺度甚至原子级别的高分辨率,对分析如位错、晶界、夹杂、元素分布等微观结构十分有效。对于低维纳米尺度金属而言,借助于目前在纳米材料研究领域的先进表征方法,实现从纳米微观尺度上研究材料的腐蚀行为具有先天的优势,尤其是随着目前各种原位环境电镜技术(原位气氛电镜、原位液相电镜)的发展,必将极大地推动纳米金属材料腐蚀研究创新发展。

当然,由于纳米材料的小尺寸问题,纳米金属腐蚀研究的实验和分析表征方法还存在很多问题,传统宏观腐蚀电化学测试技术在纳米金属腐蚀研究方面受到极大的限制,尤其是关于单体纳米尺度金属的电化学测试目前仍是一项极具挑战性的前沿技术,基于目前发展迅猛的微纳米加工技术和微纳米电化学测试技术,通过结合腐蚀微纳观形貌结构原位观察和原位电化学测试,关于纳米尺度金属腐蚀电化学研究也有望获得突破,这将对实现纳米金属在电催化、电化学传感等领域的应用,以及推动材料腐蚀电化学的纳米尺度研究都具有十分重要的意义。

The authors have declared that no competing interests exist.


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