金属学报(中文版)  2018 , 54 (8): 1165-1170 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00504

Orginal Article

过冷Co75B25合金的凝固

李芸12, 刘连杰12, 李新明12, 李金富12

1 上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室 上海 200240
2 上海交通大学材料科学与工程学院上海市激光制造与材料改性重点实验室 上海 200240

Solidification of Undercooled Co75B25 Alloy

LI Yun12, LIU Lianjie12, LI Xinming12, LI Jinfu12

1 State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
2 Shanghai Key Laboratory of Materials Laser Processing and Modification, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

中图分类号:  TG111.4

文章编号:  0412-1961(2018)08-1165-06

通讯作者:  通讯作者 李金富,jfli@sjtu.edu.cn,主要从事非平衡凝固理论及非晶态合金的研究

收稿日期: 2017-12-1

网络出版日期:  2018-08-11

版权声明:  2018 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金项目Nos.51471108和51620105012

作者简介:

作者简介 李 芸,女,1992年生,硕士

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摘要

利用熔融玻璃包覆加循环过热技术将Co75B25包晶合金熔体过冷至液相线下不同温度,通过凝固组织观察结合冷却曲线分析,确立了其凝固路径。结果表明:所有过冷度凝固后的试样中均只有α-Co和Co2B相,Co2B相与残余液相反应形成Co3B相的包晶转变被完全抑制,且在344 K实验所得最大过冷度下Co3B相也不能作为初生相析出;即使降低冷速至5 K/min,合金在小过冷度下凝固时也没有发生包晶反应。

关键词: Co75B25合金 ; 过冷 ; 非平衡凝固 ; 相选择

Abstract

The method to deeply undercool alloy melts far below the liquidus temperature by eliminating heterogeneous nucleation sites inside is frequently used in studying non-equilibrium solidification behavior, preparing quasi-crystal, amorphous alloy and other metastable materials. Previous work on the solidification of Co-(18.5~20.7)%B (atomic fraction) alloys indicated that metastable Co23B6 phase instead of stable Co3B phase was formed as the primary phase from the melts undercooled by larger than 60 K. To know whether Co23B6 phase can still primarily form from the deeply undercooled melt of Co75B25, the nominal composition of Co3B phase, the Co75B25 alloy melt was undercooled to different degrees using the glass fluxing technique, and the solidification path was identified by analyzing the microstructures and cooling curves of the samples. There was nothing other than α-Co and Co2B phases to form during solidification, indicating that not only the peritectic reaction of L (liquid) and Co2B into Co3B, predicted by the Co-B phase diagram, but also the formation of Co3B as primary phase at large undercooling were inhibited. The peritectic reaction did not occur even though the solidification was designed to occur at a very small undercooling and a cooling rate decreased to 5 K/min.

Keywords: Co75B25 alloy ; undercooling ; non-equilibrium solidification ; phase selection

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李芸, 刘连杰, 李新明, 李金富. 过冷Co75B25合金的凝固[J]. 金属学报(中文版), 2018, 54(8): 1165-1170 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00504

LI Yun, LIU Lianjie, LI Xinming, LI Jinfu. Solidification of Undercooled Co75B25 Alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2018, 54(8): 1165-1170 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2017.00504

金属铸件(锭)通常在很小的过冷度下凝固,但实验室中如果采取某些措施以避免或消除熔体中异质核心对晶体形核的促进作用,金属熔体就可以被过冷至远离平衡液相线的温度,此时晶体一旦形成即以很快的速度生长。因此,深过冷技术常被人们用来研究纯金属和合金非平衡凝固的机制问题[1,2,3],乃至被用来制备亚稳相[4,5,6,7,8,9]、准晶[10,11]和非晶[12,13]材料。

包晶合金是应用极为广泛的一类金属材料,围绕其凝固行为,人们使用落管、电磁悬浮、定向凝固、熔体甩带等技术进行了大量研究,许多重要的现象,如包共晶转变[14,15,16,17]、包晶相直接形核[18]以及远离平衡条件下包晶转变被抑制[19,20]等陆续被揭示。

依据最新相图,Co3B是具有严格化学计量比成分的金属间化合物,凝固过程中通过剩余液相和初生Co2B相间的包晶反应来形成,因此其名义成分合金(Co75B25)是典型的包晶合金。韦修勋[21]在研究Co-(18.5~20.7)%B (原子分数)共晶系合金在不同过冷度下的凝固行为时发现,当过冷度大于约60 K时,Co23B6亚稳相取代Co3B稳定相优先析出。但因其研究工作中合金的最大含B量仅至20.7% (Co23B6名义成分),作为α-Co/Co3B共晶体系的端点成分,且为Co23B6竞争相的Co3B相名义成分合金Co75B25的深过冷凝固行为如何,尚不得而知。为此,本工作进行了Co75B25包晶合金的深过冷凝固实验,探究其在不同过冷度下凝固时的相析出。

1 实验方法

Co75B25合金由高纯度Co (99.99%)和B (99.999%)于高纯Ar保护下在电弧炉中熔炼配制而成,每个试样均反复重熔6次以确保成分均匀。

采用熔融玻璃包覆加循环过热技术使合金获得深过冷。净化剂为B2O3,使用前在加热至1273 K的电阻炉中保温6 h以充分脱水。凝固实验在真空高频感应炉内进行,单个试样质量为3 g左右。实验时先在高纯石英坩埚底部放少许玻璃净化剂,然后放入在电弧炉中熔配好的试样,再放入一定量的净化剂覆盖在试样表面,最后一起放入感应线圈中。将炉腔内的气压抽到5×10-3 Pa以下后再反充一定量的高纯Ar作为保护性气氛,之后开始对试样进行加热熔化-过热保温-冷却的热循环,直到达到目标过冷度。试样的热历史由定制的红外测温仪测定,响应时间1 ms,测量误差±1 K。

凝固后的试样经切割、抛光后用5%的硝酸酒精溶液腐蚀,合金凝固组织在JSM7600F扫描电子显微镜(SEM)上进行观察,合金的物相分析在配备Cu靶(波长λ=0.154 nm)的Thermo ARL型X-射线衍射仪(XRD)上进行,扫描速率3°/min,扫描范围20°~80°。

2 实验结果

定义过冷度ΔT=TL-TN (其中,TL为Co75B25合金的液相线温度;TN为形核温度,在冷却曲线上表现为再辉起始温度点),则实验获得的最大过冷度为344 K。对合金凝固后的组织进行XRD分析,几个典型过冷度下的分析结果示于图1。可见,各种过冷度下凝固后的试样均仅含有Co2B和α-Co相,不存在Co23B6相和Co3B相。

图1   在典型过冷度凝固后Co75B25合金的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of Co75B25 alloy solidified at typical undercoolings (ΔT)

图2为合金在典型过冷度下凝固时的冷却曲线,每条曲线上反映试样形核后温度变化的曲线部分均出现2次再辉。当过冷度较小时(ΔT=7 K),初次再辉结束后,试样温度持续降低,直至二次再辉发生,此时第一、二次再辉均不显著。过冷度增大后(ΔT=85 K),第一、二次再辉都变得明显,但2次再辉时间间隔缩短,一次再辉后的温度下降。过冷度继续增大(ΔT=210 K),一次再辉结束后温度稍微降低,即发生二次再辉,且二次再辉后的温度比第一次高得多。过冷度很大时(ΔT=284 K),一次再辉结束后紧接着发生二次再辉,第一次再辉在曲线上仅表现为一峰肩。

图2   Co75B25合金在典型过冷度下凝固时的温度再辉曲线

Fig.2   Cooling curves of Co75B25 alloy solidified at typical undercoolings (The insets on top right are magnifications of the transformation from the first recalescence to the second one for ΔT=210 K and 284 K, respectively; TL is the liquidus temperature)

图3为Co75B25合金典型过冷度凝固后的显微组织。由于尺寸原因,尽管同一试样中凝固组织的基本特征相同,但不同位置处的显微组织因冷却速率不同而存在尺度上的差异。本工作均选取试样1/2半径处的组织进行对比分析。可见,较小过冷度下,合金凝固组织由粗大板条状初生Co2B相及分布其间的α-Co/Co2B共晶组成(图3a)。随着过冷度的增大,初生Co2B相的小平面相特征减弱,分枝变得细密,其间为α-Co相和少量α-Co/Co2B共晶(图3b)。在更大的过冷度下,初生相越发细小且密集,在其周围是α-Co相,初生Co2B之间已看不到网格状共晶组织(图3c)。当过冷度继续增大,初生相变为更加细密的树枝晶形貌,但更为细小的α-Co/Co2B共晶再次出现(图3d)。同时可见,在共晶相为网格状形貌的情况下,无论是ΔT=7 K的小过冷度,或是ΔT=284 K的大过冷度,共晶Co2B相均采取依附于初生Co2B相外延生长的方式形成(图3a和d插图)。

图3   Co75B25合金在典型过冷度凝固后的显微组织

Fig.3   Microstructures of Co75B25 alloy solidified at typical undercoolings 7 K (a), 85 K (b), 210 K (c) and 284 K (d) (Insets are magnification of local microstructure for relevant undercoolings)

本过冷凝固实验中试样的平均冷却速率约为900 K/min,得到的组织中既不存在Co23B6相,也不存在Co3B相。为考察Co3B相能否出现在缓慢凝固过程中,以5 K/min的冷速进行了Co75B25合金在小过冷度(ΔT≈5 K)下的凝固实验,其凝固后组织的XRD谱和显微组织如图4所示。所有峰可由α-Co和Co2B全部标定,不存在Co3B相(图4a),其显微组织也仅由初生Co2B相和α-Co/Co2B共晶相构成(图4b)。

图4   过冷度为5 K的Co75B25合金以5 K/min冷却速率凝固后的XRD谱和显微组织

Fig.4   XRD spectrum (a) and microstructure (b) of Co75B25 alloy undercooled by 5 K and solidified at a cooling rate of 5 K/min

图5所示为小过冷度凝固后的Co75B25合金循环加热冷却时的DSC曲线,其中b是以100 K/min的速率冷却,d是以5 K/min的速率冷却。初次加热熔化及快冷和慢冷之后的熔化过程均开始于1353 K左右,结束于1435 K左右,且均包含2个部分叠加的吸收峰,分别对应于α-Co/Co2B共晶熔化和初生Co2B相的熔化。这也表明,即使在低至5 K/min的冷速下凝固,Co3B相也未完成。

图5   Co75B25合金循环加热冷却的DSC曲线

Fig.5   DSC curves of repeatedly heating (a, c and e) and cooling (b and d) of Co75B25 alloy (with all the heating rates of 20 K/min)

3 分析讨论

Co-B合金在富Co端的相图如图6[22]所示。α-Co和Co2B液相线延长线及二者构成的α-Co/Co2B共晶线也一并以虚线示于图中,其中α-Co/Co2B共晶温度点由Chizhevskii等[23]给出,在他们的工作中曾认为不存在包晶反应L+Co2B→Co3B。Co75B25合金在各种过冷度凝固后组织的XRD结果显示,凝固组织中既不含亚稳Co23B6相,也不含金属间化合物Co3B相,表明Co75B25合金的凝固依据α-Co/Co2B共晶相图进行,此时Co2B作为初生相首先自液相析出,对应冷却曲线上出现第一次再辉。随着初生相的逐渐生长,剩余液相中的含B量逐渐降低,直到一定温度后发生共晶转变,在冷却曲线上出现第二次再辉。中等过冷度下,初生Co2B相间距已较小,且剩余液相向共晶转变的速率还不太快,因此采取共晶Co2B相依附于初生Co2B相生长的方式进行共晶凝固,离异共晶的结果使得初生Co2B相间看不到网格状共晶组织。更大的过冷度下,因共晶生长速率很快,无法以离异共晶方式生长,初生Co2B相间α-Co/Co2B网格状共晶再次出现。

图6   Co-B在富Co端的局部相图,虚线所示为L→α-Co+Co2B亚共晶转变[22]

Fig.6   Partial phase diagram of Co-B system on the Co-rich side, with dash lines exhibiting the L→α-Co/Co2B eutectic reaction[22]

在Co-(18.5~20.7)%B成分的合金中,当过冷度大于60 K时,亚稳相Co23B6的临界形核功将变得低于稳定相Co3B[24],进而优先析出。但由于Co75B25合金的成分偏离Co23B6亚稳相名义成分Co79.3B20.7较远,亚稳相Co23B6的形核因需要较大的成分起伏而变得较难,相比较之下,Co2B的形核虽然也需要较大的成分起伏,但因其临界形核功小得多(Co2B在较高的温度下即可以形成,意味着其具有较大的体积转变自由能),因而在Co75B25合金的深过冷凝固中,Co2B作为初生相从过冷熔体中析出,整个凝固过程依据α-Co/Co2B共晶相图进行,包晶转变被完全抑制。

包晶反应是受扩散控制的过程,常规凝固条件下其转变程度有3种情况:完全进行(如Cu-Zn和Cu-Sb体系),部分反应而在最终组织中残留部分初生相(如Pb-Bi和Ag-Sn体系),或被完全抑制(如Cu-Sn和Cu-Cd体系)[25]。特别是当凝固速率较快时,溶质原子几乎来不及扩散,包晶反应会受到极大限制。非平衡凝固条件下包晶转变被抑制的现象在Ni-Al[19]、Cu-Zr[20]和Pb-Bi[26]体系中均有所发现。根据St John和Hogan[25]提出的包晶层厚度Δx随时间t变化的关系式:

Δx2=2(C2-C1)D(1)

式中,γ为与相图有关的常数,C1C2分别对应相图上包晶相中溶质的最小和最大成分,D为包晶相中的互扩散系数。St John和Hogan[25]通过对不同包晶体系的研究发现,包晶相的成分范围越大越有利于包晶转变的进行。而对于包晶相为固定化学计量比的情况(如本研究中的Co3B),此时C2-C1为0,包晶层厚度随时间增加极为缓慢,因而包晶转变极易被抑制。

根据相图,过冷度大于95 K时,相比于Co2B相,Co3B无论从热力学还是扩散动力学上都应具有析出优势,但事实却是,即使合金在高达344 K的过冷度下凝固时Co3B相仍没有形成,说明其具有较大的临界形核功,阻碍其在凝固过程中的形成。

实际上,早期关于Co-B合金凝固的工作中也只有L→α-Co+Co2B共晶反应的报道[23,27],之后随着Co3B相的发现[28,29,30],有学者才逐渐对Co-B在富Co端的相图进行了修正[31,32],补充了L+Co2B→Co3B的包晶反应。Omori和Hashimoto[33]在Co75B25合金慢速凝固(10~30 K/min)组织中发现有包晶产物Co3B的存在(其初生相依然为Co2B),而在50~100 K/min的速率下冷却时,则获得了与本工作深过冷凝固组织相同的相组成。本工作中,将凝固过程中的冷却速率降低至5 K/min,Co3B相仍未形成,说明相关包晶反应确实很难进行。对Co-B相图的评估,仍有许多工作需要进行。

4 结论

(1) Co75B25包晶合金在所实验的过冷度范围内(0~344 K)凝固时,凝固路径依据α-Co/Co2B共晶相图进行,即初生Co2B相首先从过冷熔体中析出,随后剩余液相形成α-Co/Co2B规则共晶或离异共晶,L+Co2B→Co3B包晶转变被完全抑制。

(2) 在实验所能获得的最大过冷度(344 K)下,无论是亚稳相Co23B6还是Co3B相都不能作为初生相优先从熔体中析出。

(3) 降低Co75B25合金小过冷度下凝固时的冷却速率至5 K/min,L+Co2B→Co3B包晶反应仍被完全抑制,表明凝固过程中Co3B相的析出极其困难。

The authors have declared that no competing interests exist.


参考文献

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