金属铸件(锭)通常在很小的过冷度下凝固,但实验室中如果采取某些措施以避免或消除熔体中异质核心对晶体形核的促进作用,金属熔体就可以被过冷至远离平衡液相线的温度,此时晶体一旦形成即以很快的速度生长。因此,深过冷技术常被人们用来研究纯金属和合金非平衡凝固的机制问题^[1,2,3],乃至被用来制备亚稳相^{[4,5,6,7,8,9]}、准晶^[10,11]和非晶^[12,13]材料。

包晶合金是应用极为广泛的一类金属材料,围绕其凝固行为,人们使用落管、电磁悬浮、定向凝固、熔体甩带等技术进行了大量研究,许多重要的现象,如包共晶转变^{[14,15,16,17]}、包晶相直接形核^[18]以及远离平衡条件下包晶转变被抑制^[19,20]等陆续被揭示。

依据最新相图,Co₃B是具有严格化学计量比成分的金属间化合物,凝固过程中通过剩余液相和初生Co₂B相间的包晶反应来形成,因此其名义成分合金(Co₇₅B₂₅)是典型的包晶合金。韦修勋^[21]在研究Co-(18.5~20.7)%B (原子分数)共晶系合金在不同过冷度下的凝固行为时发现,当过冷度大于约60 K时,Co₂₃B₆亚稳相取代Co₃B稳定相优先析出。但因其研究工作中合金的最大含B量仅至20.7% (Co₂₃B₆名义成分),作为α-Co/Co₃B共晶体系的端点成分,且为Co₂₃B₆竞争相的Co₃B相名义成分合金Co₇₅B₂₅的深过冷凝固行为如何,尚不得而知。为此,本工作进行了Co₇₅B₂₅包晶合金的深过冷凝固实验,探究其在不同过冷度下凝固时的相析出。

1 实验方法

Co₇₅B₂₅合金由高纯度Co (99.99%)和B (99.999%)于高纯Ar保护下在电弧炉中熔炼配制而成,每个试样均反复重熔6次以确保成分均匀。

采用熔融玻璃包覆加循环过热技术使合金获得深过冷。净化剂为B₂O₃,使用前在加热至1273 K的电阻炉中保温6 h以充分脱水。凝固实验在真空高频感应炉内进行,单个试样质量为3 g左右。实验时先在高纯石英坩埚底部放少许玻璃净化剂,然后放入在电弧炉中熔配好的试样,再放入一定量的净化剂覆盖在试样表面,最后一起放入感应线圈中。将炉腔内的气压抽到5×10^-3 Pa以下后再反充一定量的高纯Ar作为保护性气氛,之后开始对试样进行加热熔化-过热保温-冷却的热循环,直到达到目标过冷度。试样的热历史由定制的红外测温仪测定,响应时间1 ms,测量误差±1 K。

凝固后的试样经切割、抛光后用5%的硝酸酒精溶液腐蚀,合金凝固组织在JSM7600F扫描电子显微镜(SEM)上进行观察,合金的物相分析在配备Cu靶(波长λ=0.154 nm)的Thermo ARL型X-射线衍射仪(XRD)上进行,扫描速率3°/min,扫描范围20°~80°。

2 实验结果

定义过冷度ΔT=T_L-T_N (其中,T_L为Co₇₅B₂₅合金的液相线温度;T_N为形核温度,在冷却曲线上表现为再辉起始温度点),则实验获得的最大过冷度为344 K。对合金凝固后的组织进行XRD分析,几个典型过冷度下的分析结果示于图1。可见,各种过冷度下凝固后的试样均仅含有Co₂B和α-Co相,不存在Co₂₃B₆相和Co₃B相。

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图1   在典型过冷度凝固后Co₇₅B₂₅合金的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of Co₇₅B₂₅ alloy solidified at typical undercoolings (ΔT)

图2为合金在典型过冷度下凝固时的冷却曲线,每条曲线上反映试样形核后温度变化的曲线部分均出现2次再辉。当过冷度较小时(ΔT=7 K),初次再辉结束后,试样温度持续降低,直至二次再辉发生,此时第一、二次再辉均不显著。过冷度增大后(ΔT=85 K),第一、二次再辉都变得明显,但2次再辉时间间隔缩短,一次再辉后的温度下降。过冷度继续增大(ΔT=210 K),一次再辉结束后温度稍微降低,即发生二次再辉,且二次再辉后的温度比第一次高得多。过冷度很大时(ΔT=284 K),一次再辉结束后紧接着发生二次再辉,第一次再辉在曲线上仅表现为一峰肩。

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图2   Co₇₅B₂₅合金在典型过冷度下凝固时的温度再辉曲线

Fig.2   Cooling curves of Co₇₅B₂₅ alloy solidified at typical undercoolings (The insets on top right are magnifications of the transformation from the first recalescence to the second one for ΔT=210 K and 284 K, respectively; T_L is the liquidus temperature)

图3为Co₇₅B₂₅合金典型过冷度凝固后的显微组织。由于尺寸原因,尽管同一试样中凝固组织的基本特征相同,但不同位置处的显微组织因冷却速率不同而存在尺度上的差异。本工作均选取试样1/2半径处的组织进行对比分析。可见,较小过冷度下,合金凝固组织由粗大板条状初生Co₂B相及分布其间的α-Co/Co₂B共晶组成(图3a)。随着过冷度的增大,初生Co₂B相的小平面相特征减弱,分枝变得细密,其间为α-Co相和少量α-Co/Co₂B共晶(图3b)。在更大的过冷度下,初生相越发细小且密集,在其周围是α-Co相,初生Co₂B之间已看不到网格状共晶组织(图3c)。当过冷度继续增大,初生相变为更加细密的树枝晶形貌,但更为细小的α-Co/Co₂B共晶再次出现(图3d)。同时可见,在共晶相为网格状形貌的情况下,无论是ΔT=7 K的小过冷度,或是ΔT=284 K的大过冷度,共晶Co₂B相均采取依附于初生Co₂B相外延生长的方式形成(图3a和d插图)。

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图3   Co₇₅B₂₅合金在典型过冷度凝固后的显微组织

Fig.3   Microstructures of Co₇₅B₂₅ alloy solidified at typical undercoolings 7 K (a), 85 K (b), 210 K (c) and 284 K (d) (Insets are magnification of local microstructure for relevant undercoolings)

本过冷凝固实验中试样的平均冷却速率约为900 K/min,得到的组织中既不存在Co₂₃B₆相,也不存在Co₃B相。为考察Co₃B相能否出现在缓慢凝固过程中,以5 K/min的冷速进行了Co₇₅B₂₅合金在小过冷度(ΔT≈5 K)下的凝固实验,其凝固后组织的XRD谱和显微组织如图4所示。所有峰可由α-Co和Co₂B全部标定,不存在Co₃B相(图4a),其显微组织也仅由初生Co₂B相和α-Co/Co₂B共晶相构成(图4b)。

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图4   过冷度为5 K的Co₇₅B₂₅合金以5 K/min冷却速率凝固后的XRD谱和显微组织

Fig.4   XRD spectrum (a) and microstructure (b) of Co₇₅B₂₅ alloy undercooled by 5 K and solidified at a cooling rate of 5 K/min

图5所示为小过冷度凝固后的Co₇₅B₂₅合金循环加热冷却时的DSC曲线,其中b是以100 K/min的速率冷却,d是以5 K/min的速率冷却。初次加热熔化及快冷和慢冷之后的熔化过程均开始于1353 K左右,结束于1435 K左右,且均包含2个部分叠加的吸收峰,分别对应于α-Co/Co₂B共晶熔化和初生Co₂B相的熔化。这也表明,即使在低至5 K/min的冷速下凝固,Co₃B相也未完成。

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图5   Co₇₅B₂₅合金循环加热冷却的DSC曲线

Fig.5   DSC curves of repeatedly heating (a, c and e) and cooling (b and d) of Co₇₅B₂₅ alloy (with all the heating rates of 20 K/min)

3 分析讨论

Co-B合金在富Co端的相图如图6^[22]所示。α-Co和Co₂B液相线延长线及二者构成的α-Co/Co₂B共晶线也一并以虚线示于图中,其中α-Co/Co₂B共晶温度点由Chizhevskii等^[23]给出,在他们的工作中曾认为不存在包晶反应L+Co₂B→Co₃B。Co₇₅B₂₅合金在各种过冷度凝固后组织的XRD结果显示,凝固组织中既不含亚稳Co₂₃B₆相,也不含金属间化合物Co₃B相,表明Co₇₅B₂₅合金的凝固依据α-Co/Co₂B共晶相图进行,此时Co₂B作为初生相首先自液相析出,对应冷却曲线上出现第一次再辉。随着初生相的逐渐生长,剩余液相中的含B量逐渐降低,直到一定温度后发生共晶转变,在冷却曲线上出现第二次再辉。中等过冷度下,初生Co₂B相间距已较小,且剩余液相向共晶转变的速率还不太快,因此采取共晶Co₂B相依附于初生Co₂B相生长的方式进行共晶凝固,离异共晶的结果使得初生Co₂B相间看不到网格状共晶组织。更大的过冷度下,因共晶生长速率很快,无法以离异共晶方式生长,初生Co₂B相间α-Co/Co₂B网格状共晶再次出现。

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图6   Co-B在富Co端的局部相图,虚线所示为L→α-Co+Co₂B亚共晶转变^[22]

Fig.6   Partial phase diagram of Co-B system on the Co-rich side, with dash lines exhibiting the L→α-Co/Co₂B eutectic reaction^[22]

在Co-(18.5~20.7)%B成分的合金中,当过冷度大于60 K时,亚稳相Co₂₃B₆的临界形核功将变得低于稳定相Co₃B^[24],进而优先析出。但由于Co₇₅B₂₅合金的成分偏离Co₂₃B₆亚稳相名义成分Co_79.3B_20.7较远,亚稳相Co₂₃B₆的形核因需要较大的成分起伏而变得较难,相比较之下,Co₂B的形核虽然也需要较大的成分起伏,但因其临界形核功小得多(Co₂B在较高的温度下即可以形成,意味着其具有较大的体积转变自由能),因而在Co₇₅B₂₅合金的深过冷凝固中,Co₂B作为初生相从过冷熔体中析出,整个凝固过程依据α-Co/Co₂B共晶相图进行,包晶转变被完全抑制。

包晶反应是受扩散控制的过程,常规凝固条件下其转变程度有3种情况：完全进行(如Cu-Zn和Cu-Sb体系),部分反应而在最终组织中残留部分初生相(如Pb-Bi和Ag-Sn体系),或被完全抑制(如Cu-Sn和Cu-Cd体系)^[25]。特别是当凝固速率较快时,溶质原子几乎来不及扩散,包晶反应会受到极大限制。非平衡凝固条件下包晶转变被抑制的现象在Ni-Al^[19]、Cu-Zr^[20]和Pb-Bi^[26]体系中均有所发现。根据St John和Hogan^[25]提出的包晶层厚度Δx随时间t变化的关系式：

Δx2=2tγ(C2-C1)D(1)

式中,γ为与相图有关的常数,C₁和C₂分别对应相图上包晶相中溶质的最小和最大成分,D为包晶相中的互扩散系数。St John和Hogan^[25]通过对不同包晶体系的研究发现,包晶相的成分范围越大越有利于包晶转变的进行。而对于包晶相为固定化学计量比的情况(如本研究中的Co₃B),此时C₂-C₁为0,包晶层厚度随时间增加极为缓慢,因而包晶转变极易被抑制。

根据相图,过冷度大于95 K时,相比于Co₂B相,Co₃B无论从热力学还是扩散动力学上都应具有析出优势,但事实却是,即使合金在高达344 K的过冷度下凝固时Co₃B相仍没有形成,说明其具有较大的临界形核功,阻碍其在凝固过程中的形成。

实际上,早期关于Co-B合金凝固的工作中也只有L→α-Co+Co₂B共晶反应的报道^[23,27],之后随着Co₃B相的发现^[28,29,30],有学者才逐渐对Co-B在富Co端的相图进行了修正^[31,32],补充了L+Co₂B→Co₃B的包晶反应。Omori和Hashimoto^[33]在Co₇₅B₂₅合金慢速凝固(10~30 K/min)组织中发现有包晶产物Co₃B的存在(其初生相依然为Co₂B),而在50~100 K/min的速率下冷却时,则获得了与本工作深过冷凝固组织相同的相组成。本工作中,将凝固过程中的冷却速率降低至5 K/min,Co₃B相仍未形成,说明相关包晶反应确实很难进行。对Co-B相图的评估,仍有许多工作需要进行。

4 结论

(1) Co₇₅B₂₅包晶合金在所实验的过冷度范围内(0~344 K)凝固时,凝固路径依据α-Co/Co₂B共晶相图进行,即初生Co₂B相首先从过冷熔体中析出,随后剩余液相形成α-Co/Co₂B规则共晶或离异共晶,L+Co₂B→Co₃B包晶转变被完全抑制。

(2) 在实验所能获得的最大过冷度(344 K)下,无论是亚稳相Co₂₃B₆还是Co₃B相都不能作为初生相优先从熔体中析出。

(3) 降低Co₇₅B₂₅合金小过冷度下凝固时的冷却速率至5 K/min,L+Co₂B→Co₃B包晶反应仍被完全抑制,表明凝固过程中Co₃B相的析出极其困难。

The authors have declared that no competing interests exist.