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金属学报, 2024, 60(8): 1130-1140 DOI: 10.11900/0412.1961.2024.00115

研究论文

高熵稀土单硅酸盐环境障涂层局域结构的原子对分布函数解析

王浩宇1, 吕熙睿1, 陈琦1,2, 熊瑛3, 罗志新1, 张洁,1, 王京阳1

1 中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家实验室 沈阳 110016

2 中国科学技术大学 材料科学与工程学院 合肥 230000

3 中国航发沈阳黎明航空发动机有限责任公司 沈阳 110043

Neutron Pair Distribution Function Analysis to the Local Structure of High-Entropy RE2SiO5 Environmental Barrier Coating

WANG Haoyu1, LÜ Xirui1, CHEN Qi1,2, XIONG Ying3, LUO Zhixin1, ZHANG Jie,1, WANG Jingyang1

1 Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230000, China

3 AECC Shenyang Liming AERO-ENGINE Science and Technology Co. Ltd., Shenyang 110043, China

通讯作者: 张 洁，jiezhang@imr.ac.cn，主要从事极端环境陶瓷涂层应用基础研究

责任编辑: 毕淑娟

收稿日期: 2024-04-23   修回日期: 2024-05-17  

基金资助: 国家自然科学基金项目(U21A2063)
国家自然科学基金项目(52372071)
国家自然科学基金项目(52302076)
国家自然科学基金项目(92360304)

Corresponding authors: ZHANG Jie, professor, Tel:(024)23970490, E-mail:jiezhang@imr.ac.cn

Received: 2024-04-23   Revised: 2024-05-17  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(U21A2063)
National Natural Science Foundation of China(52372071)
National Natural Science Foundation of China(52302076)
National Natural Science Foundation of China(92360304)

作者简介 About authors

王浩宇，男，1994年生，博士

摘要

调控稀土单硅酸盐(RE2SiO5)环境障涂层热膨胀系数，优化其与碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)陶瓷基复合材料基体热膨胀系数匹配性，是其应用于高推比航空发动机的关键。本工作基于RE2SiO5/Yb2Si2O7/Si三层结构涂层体系，对比研究了采用与基体热膨胀系数匹配优的(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5面层与典型Yb2SiO5面层涂层体系的抗热冲击性能，发现Yb2SiO5面层热膨胀系数偏大造成的应力累积，是导致三层结构涂层失效的主要原因。依据中子衍射数据，分析中子对分布函数，对2种单硅酸盐局域结构特征进行解析。结果表明，高熵稀土单硅酸盐中多种稀土元素协同作用，降低了[ORE4]四面体畸变程度，表现为热膨胀系数减小。提出通过合理选择稀土元素组合，扰动[ORE4]局域结构畸变，有望实现稀土单硅酸盐热膨胀系数的定向调控。

关键词： 中子衍射; 原子对分布函数; 稀土硅酸盐; 环境障涂层; 燃气热冲击

Abstract

Environmental barrier coatings (EBCs) enable SiCf/SiC ceramic matrix composites (CMC) to operate under high-temperature combustion conditions. They reduce the oxidation rate of SiCf/SiC, the volatilization of the composites due to reaction with water vapor, and the surface temperature of the composites. Rare-earth monosilicates (RE2SiO5), owing to their excellent high-temperature durability, low thermal conductivity, and good phase stability, are used as the top layer of EBCs. However, they exhibit a high coefficient of thermal expansion (CTE), leading to thermal mismatch and inducing tensile residual stress (with a magnitude of several hundred MPa) in the coating, resulting in the formation of vertical cracks, which act as extremely-high-diffusivity paths for oxidation species transportation and silica volatilization. Therefore, regulating the CTE of RE2SiO5 EBCs and minimizing the CTE mismatch among constituent RE2SiO5 layers with SiCf/SiC CMCs are critical for multilayered EBCs. Through atmospheric plasma spraying, a typical Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si coating system and a tri-layer structured multicomponent (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si coating system with better matched CTEs were manufactured. Both the coatings remained adhered to the substrate during deposition and after annealing, and no mud cracks that would compromise the coating gas-tightness quality and delamination cracks were observed at any of the coating interfaces. In thermal cycling tests, (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si coatings showed a lifetime that is three times longer than that of conventional Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si coatings. The failure mechanisms in thermal cycling were investigated via the finite element simulation of stress. It was found that the stress in the substrate was low, and the residual thermal stress was mainly concentrated on the top, inter, and bond layers and increased with an increase in temperature. Compared with that of the (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5 top coat, the Yb2SiO5 top coat showed obviously higher residual tensile stress, which contributed to a higher tendency for mud-crack formation and higher energy release rate, substantially reducing the coating's thermal cycling lifetime. Through neutron powder diffraction and pair distribution function (PDF) analysis, the average and local structures of RE2SiO5 were studied. Overall, the average and local structures did not differ significantly, both of which can be described using the C2/c structure. Nevertheless, the PDF results demonstrated some differences in the disorder degree of Si—O and RE—O coordination environments. In particular, Rietveld refinement results of the PDF showed lower local distortion degree of [ORE4] tetrahedrons when compared with that of the average structure. It is effective to reduce the distortion degree of [ORE4] tetrahedrons by introducing Y3+, Ho3+, and Er3+ into the Yb3+ sites of Yb2SiO5, and smaller distortion degrees lead to lower CTE values. Coordinative local disturbances introduced by strategic high-entropy design have been proposed as the key method for CTE regulation.

Keywords： neutron diffraction; pair distribution function; rare-earth silicate; environmental barrier coating; burner rig test

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本文引用格式

王浩宇, 吕熙睿, 陈琦, 熊瑛, 罗志新, 张洁, 王京阳. 高熵稀土单硅酸盐环境障涂层局域结构的原子对分布函数解析[J]. 金属学报, 2024, 60(8): 1130-1140 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00115

WANG Haoyu, LÜ Xirui, CHEN Qi, XIONG Ying, LUO Zhixin, ZHANG Jie, WANG Jingyang. Neutron Pair Distribution Function Analysis to the Local Structure of High-Entropy RE2SiO5 Environmental Barrier Coating[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2024, 60(8): 1130-1140 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00115

作为飞机的“心脏”，高推重比、高性能和长服役寿命是先进航空发动机发展的主要目标。以连续纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)为代表的陶瓷基复合材料具有低密度、高比强度、高比模量以及优异的抗氧化性能，被视为下一代航空发动机的战略性热结构材料。然而，在航空发动机的高温、高压及高速气流冲刷的严苛服役环境下，SiCf/SiC易生成挥发性产物Si(OH)4，导致其尺寸衰退和结构失效[1,2]。因此，为了对SiCf/SiC采取必要的缓和措施减缓失效，涂覆环境障涂层(environmental barrier coating，EBC)是其在航空发动机上应用的前提。在水蒸气环境中具备较低挥发率、氧渗透率以及抵抗熔融低熔点氧化物腐蚀的能力是EBC需要满足的基本性能要求。此外，优异的高温相稳定性也至关重要，相转变过程通常伴随有体积收缩(或膨胀)，在热循环过程中产生相变应力，对涂层的稳定服役构成威胁。在庞大的候选体系中，具有X2型结构的稀土单硅酸盐RE2SiO5 (RE = Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)由于具有极低的水蒸气活性，从室温至熔点的优异相稳定性，同时兼具极低的热导率，成为EBC理想的候选材料[3,4]。

为了保障SiCf/SiC复合材料在发动机极端环境中高可靠性长寿命服役，目前EBC通常采用包含硅粘结层、稀土双硅酸盐(RE2Si2O7)中间层和稀土单硅酸盐(RE2SiO5)面层的多层结构涂层设计方案，以期充分发挥各层材料的性能优势。然而，多层结构涂层体系从上至下存在较大的热膨胀系数(coefficients of thermal expansion，CTE)失配。RE2Si2O7中间层的热膨胀系数在4 × 10-6~5 × 10-6 K-1之间，与SiCf/SiC基体匹配良好(4.5 × 10-6~5.5 × 10-6 K-1)[5]；而RE2SiO5面层热膨胀系数(6 × 10-6~10 × 10-6 K-1)则相对较高[6]。热膨胀系数差异过大会在涂层沉积过程及高频热循环过程中，积累较大的热失配应力，引起涂层结构的开裂或剥离。Richards等[7]研究发现，Yb2SiO5/Si EBC在循环降温过程中引入数百兆帕的残余拉应力，导致贯穿面层与中间层的裂纹产生，为水蒸气热腐蚀性介质的渗透提供了快速通道。因此，缩小稀土单硅酸盐面层和SiCf/SiC基体之间热膨胀系数的差异，是实现多层结构涂层长期高可靠性服役最直接、最有效的方法。理解稀土单硅酸盐热膨胀行为物理机制显得尤为重要。

单稀土组元硅酸盐材料热膨胀系数较为接近：X1-RE2SiO5 (RE = La、Nd、Sm、Eu、Gd)热膨胀系数在8.18 × 10-6~8.95 × 10-6 K-1范围内，X2-RE2SiO5热膨胀系数为6.72 × 10-6~8.67 × 10-6 K-1。陶瓷高熵化设计概念为稀土硅酸盐材料的成分设计与热膨胀系数调控提供了更广阔的空间。基于多稀土组元设计思想，Tian等[8]制备的(Ho x Y1 - x )2SiO5在热膨胀系数为5.89 × 10-6~6.86 × 10-6 K-1，显著低于Ho2SiO5和Y2SiO5；Cao等[9]报道(Y0.2Yb0.8)2SiO5热膨胀系数为6.78 × 10-6 K-1，同样低于单一稀土元素硅酸盐。本课题组[10]前期研究的(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5四元等比例稀土单硅酸盐，与广泛应用的稀土单硅酸盐Yb2SiO5同为X2型结构，但热膨胀行为差异显著。Yb2SiO5热膨胀系数较高(6.9 × 10-6~7.6 × 10-6 K-1)，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5热膨胀系数则为5.5 × 10-6~6.6 × 10-6 K-1，相比Yb2SiO5降低幅度达11%~19%，为目前已知热膨胀最低的稀土单硅酸盐。因此，将2种稀土单硅酸盐材料进行对比研究，以揭示高熵化设计对热膨胀系数的影响，有助于理解硅酸盐热膨胀行为机制。Li等[11]研究发现，RE2SiO5热膨胀行为与晶格振动的非简谐效应密切相关，RE原子和[ORE4]四面体的局域环境和振动自由度是关键。Luo等[12]利用第一性原理晶格动力学模拟了稀土硅酸盐中RE原子掺杂引起的晶格畸变，并建立了热膨胀系数与特征结构单元的关联。采用先进实验手段表征晶格结构信息与局域结构参数，有望澄清多元等比例单硅酸盐材料元素组合-局域结构畸变度-热膨胀系数关联，有助于建立并验证热膨胀系数优化的理论依据。

大科学装置是现代科学技术诸多领域取得突破的必要条件，其中同步辐射X射线与中子衍射技术是研究晶体材料结构的有力表征技术。X射线散射截面随原子序数增加而增大，对重原子有较高的分辨率，却难以准确解析轻原子，例如Si和O的占位信息[13]。区别于X射线衍射技术，中子散射能力与原子序数没有确定的函数关系，使其可实现对轻元素或近邻元素在晶格中位置和占有率的精确测定[14]。通过采集中子全散射数据并进行Fourier变换，可得到中子对分布函数。原子对分布函数(pair distribution function，PDF)代表了在给定距离处发现原子对的概率，通过研究PDF峰的衰减、峰宽和峰位等信息，可实现对材料短程、中程结构信息的提取，是对Bragg衍射数据的有力补充[15]。目前中子衍射与中子对分布函数技术已经成功在储能材料[16,17]、铁电/热电材料[18,19]、高温超导体[20,21]等领域得到广泛应用，实现了对轻元素占位信息及局域结构信息的准确解析，为理解材料特定行为背后的物理、化学规律及材料性能的优化提供了重要的指导。

基于此，本工作对比研究了(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2-SiO5/Yb2Si2O7/Si与Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si 2种三层结构涂层的燃气热冲击性能，并从热应力角度分析了2种涂层体系热冲击寿命存在差异的原因。通过中子粉末衍射与中子对分布函数解析对2种稀土单硅酸盐的局域结构参数进行表征，从多稀土掺杂引起[ORE4]四面体局域晶格畸变的角度，试图理解RE2SiO5热膨胀系数与局域结构畸变的关联。以期为明晰高熵化设计对稀土单硅酸盐热膨胀系数的影响机理以及低热膨胀系数稀土单硅酸盐材料的创新设计提供新思路。

1 实验方法

1.1 实验原料与涂层制备

本工作采用固相反应法制备纯相Yb2Si2O7粉末、Yb2SiO5粉末与(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5粉末，具体的制备流程详见本课题组前期工作[22]。随后采用喷雾干燥法对原始粉体进行团聚处理并于1400℃马弗炉中进行烧结去胶，升温速率与保温时间分别为5℃/min与3 h。团聚粉体粒径分布通过Mastersizer 2000激光粒度仪获得，测试结果表明3种团聚粉体的粒径分布均匀且均位于30~80 μm范围内，适合进行等离子喷涂。商用Metco 4810熔融破碎Si粉则用于Si粘结层的制备。

为了提高涂层与基体的结合力，在涂层沉积前采用0.5 MPa的压力对直径25 mm、厚 2 mm的SiC基体进行喷砂处理。用C2H5OH与CH3COCH3混合溶液超声清洗喷砂后的试样，干燥后用于制备涂层。将清洗后基片固定在试样台上，采用配备Pro Plasma HP喷枪的大气等离子喷涂系统(atmospheric plasma spraying，APS)按照表1所列出的喷涂电流、Ar气流量、H2流量与喷涂距离等制备参数依次喷涂Si粘结层、Yb2Si2O7中间层和RE2SiO5面层。喷涂结束后，将所有获得的样品置于Ar气保护气氛中于1300℃退火20 h，以获得结晶稳定的涂层。

表1   RE2SiO5面层、Yb2Si2O7中间层及Si粘结层的制备参数

Table 1  Plasma spray parameters for deposition of RE2SiO5 top layer, Yb2Si2O7 intermediate layer, and Si bond layer

Coating

Current

A

Ar flow rate

L·min-1

H2 flow rate

L·min-1

Distance

mm

Si50042890
Yb2Si2O74504012120
Yb2SiO55504012120
(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO55504012120

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1.2 燃气热冲击实验

本工作采用燃气热冲击方法来表征实验制备的三层结构EBCs的热循环寿命，使用丙烷(C3H8)为燃料，高纯O2为助燃剂。实验过程中，试样正面采用高温焰流加热，背部采用压缩空气进行冷却，以模拟热端部件背面处于空气冷却的状态。试样正面经高温燃气20 s加热至(1350 ± 25)℃，在此温度下保温5 min，使用压缩空气20 s冷却至300℃以下，并继续冷却至5 min，试样背部温度维持在(1050 ± 25)℃。当涂层出现剥落(除边缘2 mm外区域)或者热冲击次数达到200 cyc时，实验停止。

1.3 样品表征

采用D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)测定原始喂料粉体及不同状态涂层的相组成。其衍射入射线为Cu-Kα，扫描速率和步长分别为10°/min和0.02°，衍射角(2θ)范围为10°~80°。采用SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)对退火态和热冲击后涂层的截面进行表征，分析涂层失效机理。涂层孔隙率参照HB 20195—2014标准，基于图像分析法计算获得。

通过ABAQUS软件来建立RE2SiO5/Yb2Si2O7/Si三层结构EBC有限元模型进行残余热应力计算。在计算过程中，为了保证计算结果合理且计算方便，基于Richards等[23]和吴硕[24]的研究成果做出以下假设：(1) 涂层各层材料为完全线弹性，均不发生塑性变形和蠕变；(2) 整个EBC内部均匀连续，无裂纹、孔隙等各类缺陷；(3) 基体及各层涂层表面光滑，各层之间结合牢固无分离；(4) 涂层初始状态无残余应力存在。如图1所示，基体与涂层的网格划分尺寸为0.5 μm，单元类型为CPE4T。基于SEM给出的涂层截面形貌，面层、中间层、粘结层与基体的厚度分别设置为130 μm、125 μm、60 μm和2 mm。计算过程中采用的各层材料热物理性能列于表2[10,22,23,25~29]。

图1

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图1   三层结构环境障涂层(EBC)的SEM像及有限元网格模型

Fig.1   Cross-sectional SEM image and finite element mesh model of tri-layer structured environmental barrier coating (EBC)


表2   EBC各层的Young's模量及热膨胀系数(CTE)[10,22,23,25~29]

Table 2  Young's moduli and coefficients of thermal expansion (CTE) of EBC system components[10,22,23,25-29]

LayerMaterialYoung's modulus / GPaCTE / (106 K-1)Ref.
SubstrateSiC4304.02[25]
Bond layerSi82*4.10[23]
Inter layerYb2Si2O772-85*4.66[22,26]
Yb2SiO570-80*6.5-7.32[27]
Top layerYb2O390.85*6.07-8.03[28]
(4RE1/4)2SiO572.5-85*5.49-6.59[10]

Note: * 50% reduction in modulus assumed for dense atmospheric plasma spraying (APS) structure

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为了进一步解析Yb2SiO5与(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2-SiO5热膨胀行为与局域结构畸变度的关联，借助中子粉末衍射与中子对分布函数技术对2种稀土单硅酸盐材料的长程平均结构与短程局域结构进行分析。2种稀土单硅酸盐样品的中子全散射数据在中国散裂中子源的MPI线站上收集获得。纯相粉末样品置于9 mm直径的圆柱形ZrTi容器中，使用的入射中子束波长范围为0.01~0.45 nm。对所采集的全散射数据进行归一化和数据校正处理，得到Bragg衍射数据和全散射数据函数S(Q) (其中，Q代表散射波矢的数值)。通过使用基于Rietveld方法的GSAS-II程序对高分辨飞行时间中子衍射数据进行结构精修，获得长程晶体结构信息[29]。精修参数包括：多项式背景参数、原子位移参数、晶格参数等。通过对S(Q)进行Fourier变换并引入lorch函数处理降低Fourier变换噪音影响，获得中子对分布函数G(r)数据 (其中，r为原子间距离，散射波矢最大值Qmax = 250 nm-1)，并采用PDFgui软件在单胞尺度对G(r)进行结构拟合，获得局域结构信息。

2 实验结果与分析

2.1 涂层冲击热循环寿命及失效机制分析

图2为(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层与Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层退火态的XRD谱。退火态涂层中仅能观察到稀土单硅酸盐相(PDF#40-0386)与稀土氧化物(PDF#76-0161)第二相，其中稀土氧化物相来源于喷涂过程中含Si组分的优先挥发。根据文献[30]报道，喂料粉体在等离子焰流中可能经历的温度区间内(1000~3000℃)，含Si组分的蒸气压比含稀土组分的蒸气压高约10个数量级，含Si组分的优先挥发导致面层成分往少Si的方向发生了偏离。通过Rietveld全谱拟合法精修XRD，对退火后的涂层相组成进行定量分析，结果列于表3中。可以发现，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5与Yb2SiO5面层中分别含有23.7%与26.7% (质量分数)的稀土氧化物第二相，总体较为接近。图3为2种三层结构涂层热循环前后的SEM截面整体形貌以及区域放大形貌。由图3a和b可以看出，热循环前，2种涂层与基体之间以及涂层各层之间结合良好，未观察到分层与贯穿性裂纹，仅有少量微裂纹和孔隙存在。通过图像分析法统计孔隙率表明，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5面层与Yb2SiO5面层孔隙率均低于5%，均具有较高且相近的致密度，进行冲击热循环性能对比研究时可以避免显微组织差异带来的影响。

图2

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图2   (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si和Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层退火态XRD谱

Fig.2   XRD spectra of (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2-Si2O7/Si (a) and Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si (b) coatings after annealing


表3   (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5面层和Yb2SiO5面层Rietveld定量相分析结果及相应的精修因子

Table 3  Phase fractions in annealed (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5 and Yb2SiO5 topcoats and corresponding Rietveld refinements factors

CoatingPhase composition (mass fraction / %)Refinement factor / %
RE2SiO5RE2O3R-weighted pattern (Rwp)R-pattern (Rp)
(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO576.323.74.943.65
Yb2SiO573.326.77.915.79

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图3

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图3   (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si和Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层退火态与热循环后的SEM整体截面形貌及纵向裂纹放大形貌

Fig.3   Cross-section SEM images of (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si (a, c, e, f) and Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si (b, d, g, h) coatings after annealing (a, b) and thermal cycling for 300 cyc (c, e, f) and 83 cyc (d, g, h) (White arrows in Fig.2c indicate the locations of vertical cracks in top layer)


图3c和d给出了2种涂层热冲击后的截面整体形貌，可以看出(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层经300 cyc热冲击后仍然维持了良好的结合状态，未发现贯穿裂纹与界面裂纹产生；尽管可观察到纵向裂纹萌生(如图3c中白色箭头所示)，但均未贯穿涂层，而是终止于涂层内部。由典型裂纹扩展路径(图3e和f)可见，纵向裂纹倾向于穿过面层与中间层界面，在中间层中发生偏转，并终止于中间层内部。Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层则在经83 cyc热冲击后出现了贯穿Yb2SiO5面层的纵向裂纹(图3d)，并在中间层与Si粘结层之间产生横向裂纹。由高倍形貌可见(图3g和h)，萌生于Yb2SiO5面层中的纵向裂纹同样发生了偏转，但与(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2-SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层不同的是，偏转形成的横向裂纹在中间层中逐步扩展并彼此接触合并，最终形成了沿中间层与Si粘结层界面的几乎贯穿整个涂层的横向分层裂纹。由以上结果分析可知，三层结构EBC热冲击过程中的损伤演化过程可以根据纵向裂纹及横向裂纹在涂层中的扩展状态分为3个阶段。(I) 裂纹萌生与扩展：RE2SiO5面层在热冲击升降温过程中累积拉应力，导致周期性裂纹的产生；(II) 裂纹偏转与分叉：垂直裂纹在Yb2Si2O7中间层中发生偏转并沿横向扩展；(III) 裂纹合并与分层裂纹形成：横向裂纹彼此接触合并，形成横向分层裂纹。可以发现，2种三层结构涂层均经历了阶段I与阶段II，然而(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层并没有发展至阶段III。一般来说，残余拉应力是涂层中纵向裂纹产生的主要原因，为了明晰损伤演化阶段存在差异的原因，采用有限元方法对2种涂层体系热循环降温过程中产生的残余热应力进行了计算，结果如图4所示。可以看出，热应力主要集中在RE2SiO5面层(图4a)、中间层与粘结层中(图4b和c)基体承受的应力很小(图4d)；面层与中间层受拉应力，粘结层中为压应力，且2种涂层体系相比，热应力在中间层、粘结层与基体中的差别不大。热应力是涂层力学与热学性能综合作用的结果，与Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层相比，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5面层中承受的拉应力更低，且循环温度越高，热应力降低幅度越大。尽管(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5弹性模量更高，但其更显著的热膨胀系数降低对于热应力的减小起到了更关键的作用。更小的拉应力降低了(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5面层中贯穿裂纹形成的倾向以及垂直裂纹扩展能量释放率，延缓了Yb2Si2O7中间层中横向分层裂纹的形成，从而延长了涂层的冲击热循环寿命。从以上结果可以看出，降低面层应力对提高三层结构涂层体系热循环寿命具有重要意义，因此理解多组元掺杂对稀土单硅酸盐热膨胀系数的影响机理，对于指导低热膨胀系数稀土单硅酸盐的设计意义显著。

图4

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图4   (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si和Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层由不同温度冷却到室温时各层残余热应力对比

Fig.4   Residual thermal stresses in different layers whiling cooling from different temperatures to room temperature of (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si and Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si coatings (Insets in Figs.4b and c show the enlarged details of residual thermal stress in inter layer and bond layer in the range of 1700 K to 1900 K)

(a) top layer (b) inter layer (c) bond layer (d) substrate


2.2 高熵稀土单硅酸盐局域结构研究

Robinson等[31]研究指出，稀土单硅酸盐材料的热膨胀行为与晶格振动产生的低频声子非简谐效应密切相关，通过元素掺杂引起局域晶格畸变会对材料的原子振动模式产生影响，从而影响材料热膨胀行为。图5a与b分别为RE2SiO5沿c和b轴投影的晶体结构示意图。可以看出其晶体结构特征可以通过2种四面体单元的组合排列来描述：Si原子和与之成键的4个O原子组成的[SiO4]四面体结构单元，以及与Si原子不成键的O原子和周围的稀土原子所形成的[ORE4]四面体结构单元(图5c)。晶格动力学计算结果表明，[SiO4]四面体中Si原子与O原子之间的作用力显著强于[ORE4]四面体中O原子与RE原子的作用力，且Si—O键的平均键长比RE—O键的平均键长小得多[30]。因此，相对来说[ORE4]四面体较软且与[SiO4]四面体结合较弱，广泛认为RE—O键和[ORE4]的畸变程度与RE2SiO5的热膨胀行为有更直接的关联。因此，本节主要聚焦[ORE4]四面体局域结构畸变程度，通过中子衍射与中子对分布函数分析阐明局域结构畸变对RE2SiO5热膨胀系数的影响。

图5

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图5   稀土单硅酸盐RE2SiO5的晶体结构示意图

Fig.5   Schematics of crystal structure of rare-earth monosilicate RE2SiO5 projected along the c axis (a) and b axis (b), and structure of [SiO4] and [ORE4] tetrahedrons (c)


图6为(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5与Yb2SiO5的飞行时间中子粉末衍射(TOF-NPD)图谱及其Rietveld精修结果，其中红色线代表拟合谱，黑色符号表示实验数据，蓝色线代表2者的差值，垂直的紫色线为理论Bragg衍射峰位置。可以看出，2组精修结果拟合谱与实验谱匹配良好，且均能与空间群为C2/c的单斜结构X2-RE2SiO5理论衍射峰位置相对应，精修图形方差因子(Rp)在可接受的范围内。为了定量描述四面体的结构畸变程度，此处定义键长畸变度(λ)和键角畸变度(σ2)为[32]：

λ=1n∑i=1nlilB2
σ2=1m-1∑i=1mϕi-ϕB2

式中，n为多面体内键长的数目，li 为从多面体中心原子到第i个配位原子的距离，lB为平均键长，m为多面体内键角数目，Φi 为第i个键角，ΦB为理想正多面体的键角(正四面体的ΦB为109°28′)。根据TOF图谱精修获得的长程平均晶体结构参数及原子占位，计算获得了[SiO4]和[ORE4]的结构畸变程度，结果列于表4中。精修获得的Yb2SiO5结构畸变程度与通过第一性原理优化得到的理论值非常接近，表明采用中子衍射结合Rietveld精修方法，获得的晶体结构数据具有较高的准确度。可以发现，[ORE4]四面体的畸变程度要远大于[SiO4]四面体，这可归因于[SiO4]中Si原子与O原子之间更强的作用力及更短的平均键长；较软的[ORE4]可以协调局部畸变释放应力，使得不同半径的稀土离子在同一格点位置可以稳定存在。热响应过程中，[SiO4]和[ORE4]四面体结构畸变彼此关联和协调变化，结合实验获得的热膨胀系数数据可以发现，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5中[ORE4]四面体畸变程度更小。可以推测，相比于Yb2SiO5，Y3+、Ho3+、Er3+和Yb3+离子协同作用下有助于获得更规则形状的[ORE4]四面体，使得其非简谐性降低，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5呈现出较小的热膨胀系数。

图6

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图6   (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和Yb2SiO5的飞行时间中子粉末衍射(TOF-NPD) Rietveld精修结果

Fig.6   Time-of-flight neutron powder diffraction (TOF-NPD) Rietveld refinement patterns of (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5 (a) and Yb2SiO5 (b)


表4   Yb2SiO5与(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的键长畸变度(λ)和键角畸变度(σ2)

Table 4  Bond length distortion (λ) and bond angle variance (σ2) of Yb2SiO5 and (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5

Data sourceMaterialλσ2
[SiO4][ORE4][SiO4][ORE4]
TheoreticalYb2SiO51.000081.0014314.8653249.768
Average structure from TOFYb2SiO51.001341.0015614.21285.91
(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO51.000061.0026022.99263.72
Local structure from PDFYb2SiO51.002741.0039158.25250.10
(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO51.002131.0009975.00204.32

Note: PDF—pair distribution function

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由于TOF-NPD技术及Rietveld精修方法都是基于测定材料的长程晶体结构，无法直接准确获得局部的Si—O和RE—O配位环境。为了获取更为详细的短程局域结构信息，对2种稀土单硅酸盐材料进行中子PDF分析。原子PDF可充分利用包括Bragg衍射与漫散射在内的全散射信息，是分析材料局域结构特征的有效方法[33]，其谱图中峰宽与峰形携带原子对的无序信息，峰的位置代表化学键长。首先以Rietveld精修TOF-NPD数据得到的晶体结构作为初始结构载入PDFgui软件中，并对比例因子(scale factor)进行精修而不改变晶胞参数与原子坐标等结构参数，得到的精修结果如图7所示。这种拟合方法可确定由Rietveld精修获得的平均结构可以在多大程度上描述局域结构，初步观察2者的差别[34]。可以看出，使用TOF-NPD结构可以相对较好地拟合在1~2 nm中程区域的PDF数据，然而在短程区域(0.1~0.5 nm)，尤其在约0.16和0.23 nm处反映最近邻Si—O与RE—O配位峰的峰宽与峰形出现较大拟合失配。该现象说明样品在低r值区域内的局域结构与平均结构存在一定程度差别，也就是说，虽然X2-RE2SiO5的局域结构与平均结构均可通过单斜晶系C2/c空间群来描述，但在Si—O与RE—O配位环境无序程度上出现了一定程度差别。

图7

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图7   采用Rietveld精修TOF-NPD数据获得的RE2SiO5晶体结构直接拟合PDF的拟合结果

Fig.7   Fit of RE2SiO5 PDF with structures obtained from the TOF-NPD Rietveld refinements (G(r) is defined as atomic pair distribution funtion, r—distance between atoms in the system)


采用PDFgui软件继续对晶胞参数、原子位置等结构参数进行精修，2种稀土单硅酸盐材料的PDF谱图精修结果及拟合结构的原子对分析如图8所示。由于PDF峰表示在给定距离r处发现原子对的概率，可以用来识别不同区域的局域结构，因此为了标定各个PDF峰的归属，同时计算了各个原子对的PDF。可以发现，PDF谱图中的第1个峰(约0.16 nm)对应于[SiO4]中Si—O键，0.23 nm附近的峰则来源于[ORE4]中RE—O键。接下来截取短程区域(0.15~0.5 nm)的PDF数据进行对比，观察RE2SiO5的[SiO4]与[ORE4]的局域结构特征，如图9所示。对比图9a中[SiO4]局域结构Si—O键可发现，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5对应的半峰宽大于Yb2SiO5，这说明(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5中的[SiO4]四面体Si—O键长分布范围更广，无序程度更高，意味着可能存在更大的局域结构畸变；在0.23 nm位置处[ORE4]中RE—O键对应的峰，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的峰位相比Yb2SiO5的峰位右移，说明(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5中RE—O键更长，与长程平均结构一致。同时可以观察到(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的半峰宽相比Yb2SiO5略小，表明其[ORE4]的局域结构畸变程度更小。为了定量表征[SiO4]与[ORE4]的局域结构畸变程度，对0.15~0.5 nm范围内的PDF数据再次进行Rietveld精修，提取短程晶体结构信息，精修结果如图9b所示，并根据式(1)和(2)计算[SiO4]与[ORE4]的局域结构畸变程度，计算结果同样列于表4中。由表可知，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5中[ORE4]的局域结构畸变程度相比Yb2SiO5更小，与精修TOF-NPD数据获得的长程平均结构规律相同。但与长程平均结构相比，[ORE4]呈现出更小的局域结构畸变；且(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5中[ORE4]畸变程度相比Yb2SiO5降低更加明显，整体更加接近正四面体。进一步确证了接近正四面体形状的[ORE4]四面体有助于稀土单硅酸盐的热膨胀系数降低。

图8

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图8   (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和Yb2SiO5的PDF谱图PDFgui精修结果及拟合结构的原子对分析

Fig.8   PDF Rietveld refinement patterns of (Y1/4Ho1/4Er1/4-Yb1/4)2SiO5 (a) and Yb2SiO5 (b), and corresponding derived partial PDFs


图9

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图9   Yb2SiO5和(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5在0.15~0.5 nm范围内的PDF谱图与精修结果

Fig.9   PDF patterns (a) and Rietveld refinement patterns in the range of 0.15-0.5 nm (b) of Yb2SiO5 and (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5 (Insets in Fig.8a show the structure of [SiO4] and [ORE4] tetrahedrons and bond length of Si—O and RE—O)


综上，多元稀土共掺杂是调制晶格畸变和化学键长偏差的一种有效手段，稀土单硅酸盐成分协同设计可以降低[ORE4]局域结构畸变，影响材料非简谐性，进而降低材料热膨胀系数。中子PDF作为一种对局域结构敏感的分析方法，为多组元稀土硅酸盐EBC材料热膨胀行为机制理解提供了重要支撑；此外，采用先进实验手段精确测量晶格结构信息对于高熵材料局域结构研究具有通用的指导意义。借助大科学装置这一先进表征手段，未来可从以下2方面开展工作：局部结构畸变对声子输运有扰动，进而影响材料的热传导行为，借助PDF有望理解RE2SiO5热导率与晶体结构之间的关系，从而指导兼具低热导与低热膨胀的多组元RE2SiO5设计；另外，RE2SiO5水蒸气腐蚀性能与熔盐腐蚀性能和Si—O键及RE—O键的键能相关联[35~37]，利用PDF分析将有望从晶体结构角度揭示高熵陶瓷腐蚀机制，为涂层材料设计提供指导。

3 结论

(1) 设计并制备了热膨胀系数匹配优的(Y1/4-Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5/Yb2Si2O7/Si三层环境障涂层，燃气热冲击实验表明其循环寿命相比典型Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si涂层提升3倍以上，结合有限元分析发现Yb2SiO5面层热膨胀系数偏大造成的应力累积，是导致涂层循环寿命偏低的主要原因。

(2) 借助中子衍射与中子对分布函数技术对稀土单硅酸盐局域结构特征进行了全面解析，建立了热膨胀系数与[ORE4]局域结构畸变度的关联；确证了通过合理掺杂稀土原子，协同作用扰动[ORE4]四面体局域结构畸变，是实现热膨胀系数调控的关键。

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