基于同步辐射X射线成像液/固复层界面氢气泡的形核、生长演变与运动行为的原位研究

图1 Al/Ni液/固界面加热过程中不同阶段氢气泡的实时演变行为

Fig.1 Real-time evolutions of hydrogen bubbles at different stages during heating at the liquid Al/solid Ni interface for growth and evolution of bubbles in the partially inhomogeneous melt (a-i) and growth behavior of hydrogen bubbles in the homogeneous melts (j-o) (Regions I-IV represent the inhomogeneous melting zones, the different colored dotted circles represent different growth behaviors)

(a) 646℃, 245 s (b) 650℃, 246 s (c) 652℃, 247 s

(d) 654℃, 248 s (e) 656℃, 249 s (f) 658℃, 250 s

(g) 660℃, 251 s (h) 662℃, 252 s (i) 664℃, 253 s

(j) 666℃, 254 s (k) 668℃, 255 s (l) 672℃, 257 s

(m) 682℃, 262 s (n) 690℃, 268 s (o) 731℃, 289 s

视频-1

视频-1 Al/Ni液/固界面加热过程中氢气泡的生长演变

Video1 Dynamic video of hydrogen bubbles at different stages during heating at the liquid Al/solid Ni interface

为获取局部熔体中氢气泡的长大特征，对区域II~IV进行局部放大，如图2所示。对于区域II (图2a)，氢气泡在刚形成时为近规则的球状，当气泡尺寸增大时，气泡形貌转变为不规则的椭球状、蠕虫状与非规则多边形状。这是由于溶质分布不均匀，Ni富集区熔点较低，在富Ni区优先形成氢气泡；随加热温度升高，氢气泡发生长大，而未熔Al枝晶将阻碍氢气泡长大，导致氢气泡变形。当加热至250 s时，部分气泡发生固溶消失，新的小尺寸气泡形成，气泡尺寸随时间延长而增大，个别气泡形貌转变为椭球状，随后发生固溶行为。251 s后，熔体成分均匀，个别气泡发生向上迁移行为，表明此时该区域为完全液相区，氢气泡长大后浮力大于熔体对气泡阻力而导致氢气泡上浮。对区域III进行放大观察(图2b)，氢气泡优先形成于非均匀溶质富集区，气泡尺寸先增大后减小，随后新形成的气泡继续变大，向上迁移且相邻气泡发生合并行为；气泡形貌由球状向椭球状、蠕虫状与非规则状转变，随后演变为近球状，这主要归因于固态Al转变为液态Al与表面张力作用。对于区域IV，随温度增加，氢气泡数量先增加后减少，气泡发生变形，气泡形貌发生球状→非规则状→椭球状与近球状的演变，个别相邻气泡向上迁移过程中发生合并行为，如图2c所示。

图2

图2 Al/Ni液/固界面加热过程中非均匀熔体不同区域氢气泡的实时生长放大图

Fig.2 Magnifications of real-time images of hydrogen bubbles growth in region II (a), region III (b), and region IV (c) of inhomogeneous melts during heating at the liquid Al/solid Ni interface

对样品中3个不同区域的氢气泡数量与尺寸分别进行统计，结果如图3所示。对整个样品中氢气泡的尺寸特征进行测量，以分析区域气泡群与整体气泡群的差异性。从图3a中可知，区域II、区域III与区域IV气泡数量先急剧增加至最高值，随后快速减少，并在低值范围波动；整体统计数据与局部数据的曲线形状表现一致，但峰值对应的时间会存在偏差。将不同加热时间下观察到的所有气泡尺寸进行统计，计算平均值，如图3b所示。气泡平均直径先增大后减小，随后继续增加并趋于稳态。根据气泡数量与尺寸的变化曲线，可将气泡的生长演变分为2个阶段：(1) 熔体成分偏析与固相非均质溶解导致局部优先形成氢气泡；(2) 熔体成分趋于均匀且气泡弥散生长。第1阶段与第2阶段氢气泡的平均直径(Φ)与时间(t)关系符合Gauss拟合函数，表示气泡生长为stochastic 随机模型^[22]：

图3

图3 氢气泡数量随时间的变化，群体气泡平均尺寸随时间的变化，阶段1及阶段2不同区域气泡的平均尺寸变化

Fig.3 Relationship between hydrogen bubbles number and heating time (a), mean diameter of groups of hydrogen bubbles versus heating time (b), mean diameter of the groups of hydrogen bubbles in the different regions during the first stage (c) and the second stage (d) (R² indicates mean squared error. The different colored lines in Fig.3d represent different bubbles during the second stage)

Φ = A + \frac{B}{t_{σ} \sqrt[]{π / 2}} e x p (- 2 {(t - t_{c})}^{2} / t_{σ}^{2})

(1)

式中，A与B为常数，t_σ 与t_c分别为时间的标准差与均值。对第1阶段不同区域的气泡平均直径变化进行统计，氢气泡尺寸随时间先增大而减小，符合Gauss拟合函数(图3c)。对第2阶段的单个气泡尺寸变化进行测量，发现气泡直径都是逐步增大，同样遵循Gauss拟合函数关系(图3d)。

对于Al/Ni液/固界面，Ni基体微量溶解，不存在共晶组织，熔体成分位于亚共晶成分区间，凝固过程中枝晶间Ni浓度(C_Ni)可用Scheil方程表示^[29]： $C_{N i} = C_{0} f_{l}^{k_{N i} - 1}$ (其中，C₀为熔体中Ni的平衡浓度；f_l为液相体积分数；k_Ni为溶质再分配系数，其值小于1，表明凝固后期固相间Ni浓度较高)。在加热过程中，富Ni偏析区熔点较低，先发生溶解、吸氢与析氢行为。当氢浓度达到过饱和条件，且气泡中压强(P_g)满足^[30]：P_g ≥ P₀ + ρ_lgh + 2σ / r_p (其中，P₀为大气压强，ρ_l为熔体密度，g为重力加速度，h为气泡在液相中高度，σ为表面张力，r_p为气泡半径)，氢气泡则在偏析区优先形成，这与实时成像呈现的结果相一致。根据Sieverts定律^[31]，H在Al熔体中的溶解度(C_H)与熔体温度(T)和Al熔体中氢分压( $p_{H_{2}}$ )存在如下关系： $l g C_{H} = \frac{1}{2} l g p_{H_{2}} - \frac{A_{1}}{T} + B_{1}$ (其中，A₁与B₁是与合金成分相关的溶解度常数)。在加热过程中，加热时间越长，熔体温度越高，熔体中H含量不断增加，并趋于饱和含H量。另外，H在样品中的有效扩散系数(D_e)可表示为^[30]：

D_{e} = D_{l} \frac{D_{l} f_{l} + D_{s} (1 + f_{s})}{D_{l} (1 + f_{s}) + D_{s} f_{l}}

(2)

式中，D_l与D_s分别为H在液相与固相中的扩散系数，f_s为固相体积分数。表明温度越高，液相体积分数增加而固相体积分数减少，H扩散系数越大，H溶解与扩散速率越大。因此，加热前期，气泡数量先急剧增加，这与实验观察结果相一致。

对于氢气泡的生长演变，如图4所示，可用扩散控制模型进行描述^[32]：

图4

图4 加热过程中单个气泡生长示意图

Fig.4 Schematic of single bubble growth during heating (C_H is hydrogen mean concentration in the melt, $C_{H}^{'}$ is hydrogen concentration at the bubble/melt interface, r_p is bubble radius, r_e is H diffusion layer radius)

(C_{p} - C_{H}^{'}) \frac{d r_{p}}{d t} = D_{l} {(\frac{\partial C_{H}}{\partial r})}_{r = r_{p}}

(3)

式中，C_p为氢气泡中H浓度， $C_{H}^{'}$ 为气泡/熔体界面处H浓度，r为径向坐标。而气泡周围浓度分布可表示为^[17]：

\frac{\partial C_{H}}{\partial t} = \frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} (D_{l} r^{2} \frac{\partial C_{H}}{\partial r}) + S

(4)

式中， S 为加热过程中吸氢所产生的氢通量。氢气泡的生长是H向气泡中扩散与气泡固溶之间的竞争行为^[22]。前期加热时间越长，温度越高，固相体积分数越少，液相体积分数越大，D_e与 S 越大，吸氢导致熔体中H浓度增加，∂C_H / ∂r增大，熔体中H迁移到液/气界面呈吸附状态，被吸附的H原子结合为H₂，H₂从气/液界面脱附扩散至气相，气泡尺寸增大。当温度升高至富集区熔点以上并保温一定时间后，固相全部转变为液相，H浓度趋于饱和，气泡固溶起主导机制，气泡缩小，这与观察结果相一致。当熔体成分趋于均匀时，新的气泡满足形核条件后开始形成并长大，温度、成分与流体的波动造成气泡出现半径不变与坍塌现象。

2.2 Al/Ni液/固界面化合物溶解与氢气泡生长演变

Al/Ni液/固界面加热过程中，Al₃Ni金属间化合物溶解与氢气泡生长的实时成像图与动态视频见图5与视频2。从图5中可知，样品中存在大量过共晶针状Al₃Ni金属间化合物，Al/Ni液/固界面处化合物相对于顶部化合物数量大且较为密集；而双层表面膜主要分布于样品顶部的化合物稀疏区，如图5a所示。随加热时间延长，共晶成分区域熔点相对低，优先发生溶解，而Al₃Ni化合物密集交叉可促进氢气泡的异质形核，氢气泡优先形成于靠近Al/Ni液/固界面处化合物密集区，气泡尺寸细小且大部分呈规则球状，而样品顶部区域无明显变化(图5b)，形核机制将在下文讨论。随加热时间延长，双层膜数量减少，氢气泡数量增加且尺寸增大，个别气泡在化合物稀疏区、稀疏区与密集区的交界过渡区形成。部分气泡形貌转变为椭球状，主要是因为氢气泡的长大受到邻近Al₃Ni相的阻碍作用(图5c)。当加热至225 s后，位于顶部的双层膜明显减少，样品顶部金属间化合物开始溶解于熔体中，尺寸逐渐减小。氢气泡尺寸不断增大，位于相邻化合物间的气泡形态发生明显变化，由椭球状转变为非规则椭球状；而化合物的溶解将释放Al₃Ni相对氢气泡的阻碍作用，紫色虚线所示的氢气泡向左上方近距离跳跃并发生坍塌行为，如图5d~f所示。当加热温度继续升高，Al₃Ni相的溶解量增加，气泡尺寸进一步增大而数量逐步减少，部分变形的气泡向左上方发生远距离跃迁，这是由于变形的气泡逃脱相邻化合物的束缚与阻碍，跃迁后形貌转变为规则球状(图5g~i)。随加热时间延长，靠近Al/Ni液/固界面Al₃Ni相不断溶解，熔体中Ni原子溶质浓度持续增加，部分气泡逐渐消失、固溶于液态铝熔体中。脱离化合物束缚后的个别气泡向上跳跃，随后尺寸逐渐减小并消失于熔体中。加热后期，化合物全部溶解，Al/Ni液/固界面上部为完全液相区，气泡数量明显降低，红色虚线所示气泡向上逐步迁移，气泡尺寸减小，如图5j~o所示。

图5

图5 Al/Ni液/固界面加热过程中Al₃Ni金属间化合物溶解与氢气泡生长的实时成像

Fig.5 In situ images of Al₃Ni intermetallic compounds (IMCs) dissolution and bubbles growth during heating at the liquid Al/solid Ni interface

(a) 596℃, 201 s (b) 607℃, 211 s (c) 612℃, 216 s

(d) 621℃, 225 s (e) 631℃, 235 s (f) 634℃, 237 s

(g) 646℃, 245 s (h) 660℃, 251 s (i) 678℃, 260 s

(j) 685℃, 264 s (k) 692℃, 269 s (l) 693℃, 270 s

(m) 695℃, 271 s (n) 718℃, 281 s (o) 750℃, 348 s

视频2

视频2 Al/Ni液/固界面加热过程中Al3Ni金属间化合物的溶解与氢气泡的生长、运动行为

Video2 Dynamic video of Al3Ni IMCs dissolution and bubbles growth during heating at the liquid Al/solid Ni interface

对Al/Ni液/固界面在不同加热时间下氢气泡数量与尺寸进行统计分析，结果如图6所示。样品中气泡数量先急剧增加，后逐步减少，这与Al/Ni液/固界面气泡数量变化趋势相一致(图6a)。但气泡数量下降过程中出现波动，这是由于样品顶部已存在的双层膜不连续地转变为气泡(图7)，该现象将在第2.3节进行详细阐述。群体气泡的平均直径随时间变化符合Gauss拟合函数，而顶部双层表面膜与气泡的转变将曲线划分为2个不同阶段(图6b)。对加热过程中随机选取的10个气泡尺寸的生长变化进行统计，发现不同加热时间下气泡的生长曲线也可用Gauss函数进行拟合，表明气泡生长同样符合stochastic 随机模型，如图6c和d所示。

图6

图6 化合物阻碍下氢气泡数量随时间的变化，群体气泡平均尺寸随时间的变化，及单个气泡的平均尺寸随时间的变化关系

Fig.6 Relationship between hydrogen bubbles number and heating time (a), mean diameter of groups of hydrogen bubbles versus heating time (b), mean diameter of the different single hydrogen bubble versus heating time (c, d) under the hindrance of IMCs (The different colored lines in Figs.6c and d indicate the different hydrogen bubbles in the sample)

图7

图7 液/固界面加热过程中双层膜演变、Al₃Ni化合物阻碍下氢气泡的生长与跳跃行为的实时成像

Fig.7 In situ images of bifilms evolution, and growth and jumping of hydrogen bubbles under the hindrance of Al₃Ni IMCs during heating at the liquid Al/solid Ni interface

(a) 600℃, 204 s (b) 605℃, 208 s (c) 610℃, 214 s (d) 613℃, 217 s (e) 614℃, 218 s (f) 615℃, 219 s

(g) 616℃, 220 s (h) 617℃, 221 s (i) 619℃, 223 s (j) 629℃, 233 s (k) 635℃, 238 s (l) 638℃, 240 s

(m) 639℃, 241 s (n) 640℃, 242 s (o) 659℃, 250 s (p) 675℃, 258 s (q) 676℃, 259 s (r) 679℃, 261 s

(s) 685℃, 264 s (t) 686℃, 265 s (u) 707℃, 277 s (v) 708℃, 278 s (w) 735℃, 290 s (x) 750℃, 339 s

2.3 化合物阻碍下氢气泡的形成、生长与跳跃

为研究双层表面膜的演变与氢气泡的变形与跳跃，将图5进行局部放大，图7为Al/Ni液/固界面加热过程中双层表面膜演变与氢气泡生长行为的实时成像放大图。可见，前期加热双层膜的形貌与尺寸不发生变化(图7a~c红色虚线矩形区域所示)；随加热时间延长，双层膜尺寸增大，外部边缘逐渐明显且形貌趋于圆滑，随后双层膜发生跃迁转变为氢气泡，且形貌趋于球状(图7d~g)；当气泡尺寸继续增大，气泡发生跳跃并分裂为2个气泡，其中1个气泡跃迁至右上方位区域并固溶于铝熔体中(图7h)。对蓝色虚线所示双层膜进行观察，发现首先分裂为2个不连续表面膜(图7c)；随加热温度升高，双层膜向下跳跃转变为氢气泡，且形貌转变为球状(图7d和e)；上部气泡尺寸逐渐增大且位置不断向上移动，在238 s后跳跃至上方熔体中并发生坍塌行为(图7k)；下部气泡尺寸不断增大，形貌由球状向椭球状与不规则状转变，气泡受阻程度增强，无法通过跳跃释放变形而破裂(图7d~p)。对紫色虚线所示气泡观察(图7c~v)，发现气泡持续长大，位置不断向上移动，气泡变形程度增加；在278 s后，Al₃Ni化合物的溶解导致气泡跃迁至上部熔体中并发生坍塌行为，表明变形气泡总在寻求适合生长的最佳位置，将受阻程度降至最低。另外，分析黑色虚线所示的3个气泡，发现不同气泡间的生长、变形与跳跃，将促使不同氢气泡发生聚集，且底部气泡的跳跃将冲击上部2个气泡，发生碰撞，导致气泡破裂(图7c~t)。

对样品顶部其他区域双层膜进行放大观察，如图8所示。在加热过程中，红色虚线所示的双层膜由不规则状演变为边缘光滑的椭球状，表明双层膜逐步吸收熔体中H而扩展(图8a~h)；随后，双层膜向左下与右上方向跳跃，而后运动至化合物间某一位置，呈规则球状(图8i~k)；当加热至219 s后，气泡尺寸逐渐减小(图8l~o)。同时，黑色虚线所示的双层膜在跳跃过程中分裂为2个小尺寸氢气泡，随后气泡半径不断减小，固溶于熔体中；而蓝色虚线所示的双层膜跳跃转变为气泡后，尺寸保持不变。

图8

图8 双层表面膜演变、氢气泡的生长与跳跃的实时成像

Fig.8 In situimages of bifilms evolution, and growth and jumping of hydrogen bubbles during heating

(a) 603℃, 206 s (b) 604℃, 207 s (c) 606℃, 210 s (d) 608℃, 212 s (e) 609℃, 213 s

(f) 610℃, 214 s (g) 611℃, 215 s (h) 612℃, 216 s (i) 613℃, 217 s (j) 614℃, 218 s

(k) 615℃, 219 s (l) 618℃, 222 s (m) 621℃, 225 s (n) 626℃, 230 s (o) 638℃, 240 s

对位于熔体与金属间化合物过渡区氢气泡的生长与跳跃进行观察，如图9所示。红色虚线矩形区域所示的气泡发生变形→生长→跳跃→生长→跳跃→坍塌的生长演变；蓝色虚线所示的气泡存在生长→变形→跳跃→生长→跳跃→收缩的演变行为；而红色虚线圆形区域所示的气泡存在生长→跳跃→生长的演变特征。另外，当加热时间为268和269 s时，个别气泡的移动会使阻碍其生长的Al₃Ni化合物产生扰动，进而会对邻近的气泡产生影响，导致邻近气泡同时发生移动。另外，对于跳跃至顶部熔体内的氢气泡，普遍发生缩小或坍塌的行为，主要归因于以下几方面：(1) 气泡运动至上部熔体中不存在周围H贫乏区，∂C_H / ∂r迅速减小，气泡发生固溶而缩小；(2) 气泡在熔体中高度h降低，气泡中压强项(ρ_lgh)减小，气泡尺寸缩小；(3) 气/液界面移动速率小于气泡尺寸减小速率，气泡坍塌。

图9

图9 熔体/金属间化合物过渡区氢气泡的生长演变与跳跃的实时成像

Fig.9 In situ images of growth evolution and jumping of hydrogen bubbles in the transition region at the melt/IMCs interface during heating

(a) 645℃, 244 s (b) 647℃, 246 s (c) 648℃, 247 s (d) 661℃, 252 s (e) 663℃, 254 s (f) 685℃, 264 s

(g) 691℃, 268 s (h) 692℃, 269 s (i) 693℃, 270 s (j) 695℃, 271 s (k) 696℃, 272 s (l) 698℃, 273 s

(m) 700℃, 274 s (n) 702℃, 275 s (o) 716℃, 280 s (p) 718℃, 281 s (q) 720℃, 282 s (r) 750℃, 335 s

3 分析讨论

3.1 气泡形核

对于氢气泡的临界形核尺寸(r^*)，可用r^* = -2σ / $Δ P_{h o m}^{*}$ 进行计算( $Δ P_{h o m}^{*}$ 为临界压差)，氢气泡的临界形核尺寸约为0.5 nm^[16]。计算结果表明临界尺寸远远小于成像实验探测器分辨率，并不能通过该实时成像进行观察。Yousefian和Tiryakioğlu^[16]计算的氢分压为3 × 10^-4 GPa，远远小于液体断裂压强4个数量级，证明经典均质形核不适合熔体中氢气泡的形成。对于异质形核，基于半球模型计算异质形核所需最小临界压差约为1 GPa，比文献[33]中假设的大气压强高4个数量级，说明该模型不适于氢气泡的形核。对于Al/Ni液/固界面，在加热过程中，一次枝晶主干与二次枝晶臂、二次枝晶臂与三次枝晶臂的凹形交汇处可做为氢气泡的异质形核质点(图10a)；而Al/Ni液/固界面样品中金属间化合物间的接合处同样可促进氢气泡的异质形核(图10b)。另外，以往研究获得的金属间化合物不规则表面^[34]、化合物的中空处^[9]与表面重溶凹槽^[35]都可充当氢气泡的异质形核质点。当气泡胚胎变形至一定程度，上下两端产生的压力差将推动气泡离开交汇处，向熔体中运动；而新的气泡胚胎将在接合处继续形核。另一方面，从图7和8可知，已存在的双层表面膜将在熔体加热过程中展开，并演变为氢气泡，直接验证了Campbell^[26]提出双层表面膜的形成机制。

图10

图10 Al/Ni液/固界面中Al枝晶和金属间化合物为凹槽衬底的氢气泡异质形核示意图

Fig.10 Schematics of heterogeneous nucleation of hydrogen bubbles on the concave Al dendrites (a) and concave IMCs (b) at the liquid Al/solid Ni interface

3.2 气泡生长

对于单个气泡的生长，可用扩散控制模型进行描述，如图4所示。氢气泡尺寸增大过程中，气/液界面存在H的扩散通量( J₁)^[7]：

J_{1} = - D_{l} \frac{\partial (C_{r_{e}} - C_{H}^{'})}{\partial r_{p}}

(5)

式中， $C_{r_{e}}$ 为熔体中氢的平均浓度。H离开熔体向气泡中扩散总量可用式(6)进行表示，则气泡不断长大^[7]。

J_{1} ∙ 4 π r_{p}^{2} = \frac{4 π r_{e}^{3}}{3} ∙ \frac{d C_{H}}{d t}

(6)

式中，r_e为氢扩散梯度层的半径。当存在相邻的气泡时，距离为d。对于阶段1的Al/Ni液/固界面，变形气泡发生迁移，与相邻气泡发生合并生长行为，如图11a所示。阶段2中不同尺寸的相邻气泡间存在熟化行为(图11b)，曲率半径差异造成2者间有浓度差，存在H的扩散通量( J₂)，由小尺寸气泡向大尺寸气泡扩散，小尺寸气泡逐渐减小，而大尺寸气泡不断增大，其扩散通量( J )为^[7]：

图11

图11 Al/Ni液/固界面第一阶段变形氢气泡迁移合并的实时成像，第二阶段静止吞并行为的实时成像和示意图，及Al/Ni液/固界面氢气泡的合并行为的实时成像

Fig.11 In situ images of migration and coalescence of hydrogen bubbles during the first stage at the liquid Al/solid Ni interface (a), in situ images and schematic diagram of annexation of static hydrogen bubbles during the second stage at the liquid Al/solid Ni interface (b), and in situ images of coalescence of hydrogen bubbles at the liquid Al/solid Ni interface (c, d) ( J₁ and J₃ represents the H diffusion fluxes through the bubble/melt interface of large bubble and small bubble, respectively; J₂ indicates the H diffusion flux between different bubbles with various radius; $r_{p}^{1}$ and $r_{p}^{2}$ is the radius of large bubble and small bubble, respectively; $r_{e}^{1}$ and $r_{e}^{2}$ is the H diffusion layer radius of large bubble and small bubble, respectively; C_H1 and C_H2 is the H concentration at the diffusion layer/melt interface of large bubble and small bubble, respectively; $C_{H 1}^{'}$ and $C_{H 2}^{'}$ is the H concentration at the bubble/diffusion layer interface of large bubble and small bubble, respectively; d is the diffusion distance between two different bubbles with various radius)

J = J_{1} + J_{2} = - D_{l} \frac{\partial (C_{H 1} - C_{H 1}^{'})}{\partial r_{p}} - D_{l} \frac{\partial (C_{H 2} - C_{H 1})}{\partial d}

(7)

式中，C_H1与C_H2分别为大尺寸与小尺寸气泡扩散梯度层边缘的H浓度， $C_{H 1}^{'}$ 与 $C_{H 2}^{'}$ 分别为大尺寸与小尺寸气泡边缘处H浓度。对于Al/Ni液/固界面，氢气泡在Al₃Ni化合物受阻碍下生长、变形，随后变形气泡发生跳跃释放变形能，造成相邻气泡接触发生合并行为，如图11c和d所示。

3.3 气泡跳跃与临界状态

样品中氢气泡运动可归纳为2种类型。第1种运动是基于气泡浮力大于流体阻力，气泡连续上浮的向上迁移行为(图2b)，其上浮速度可用Stokes公式( $V = \frac{2}{9} {r_{p}}^{2} \frac{(ρ_{l} - ρ_{g})}{η}$ )来表达^[36](其中 V 为氢气泡上浮速度(cm/s)；η为金属液的动力黏度系数(N·S/cm²)；ρ_g为气泡密度(g/cm³))。随着加热时间延长，温度升高，固相体积分数减少，液相体积分数增加，熔体黏度系数降低，气泡尺寸增加，将促使气泡向上迁移。在完全液相条件下，个别气泡不存在上浮现象，说明局部熔体中气泡的浮力无法克服流体阻力。第2种运动为变形气泡向不同方向的运动，几乎都是在瞬间完成的，为区分与气泡上浮迁移，此类运动定义为跳跃，主要归因于变形气泡释放畸变而产生的动能。对于Al/Ni液/固界面，氢气泡常常发生2次以上的跳跃行为，这主要归因于金属间化合物对气泡阻碍作用的减弱，具体原因可归纳为以下3个方面：(1) 化合物未发生明显变化，而气泡尺寸增加且变形程度增强，大部分气泡都具有这一类特征。气泡两端曲率半径不同，分别为R₁与R₂，两端的张力分别为 F₁ (F₁ = 2σ / R₁)与 F₂ (F₂ = 2σ / R₂)，两端压力差对氢气泡产生作用力( F )为^[27]：

F \approx \frac{2 σ}{L} (\frac{R_{2} - R_{1}}{R_{1} ∙ R_{2}})

(8)

当气泡尺寸增加到某一临界值时， F 大于流体静压力(Δ F₁)、流体阻力(Δ F₂)与化合物对气泡摩擦力( f )之和时，即 F ≥ Δ F₁ + Δ F₂ + f，气泡将发生跳跃行为，跳跃方向往往与 F 方向一致，如图12a所示。(2) 气泡尺寸变化不大，但化合物尺寸不断减小发生溶解，使变形气泡的畸变瞬时得以释放，跳跃方向与金属间化合物溶解位置与数量有关，不存在确定方向性，如图12b所示。(3) 相邻气泡的跳跃将对金属间化合物产生扰动，使受阻碍的变形气泡释放畸变，发生跳跃行为。

图12

图12 氢气泡尺寸增加发生跳跃行为和化合物溶解导致氢气泡发生跳跃行为的示意图

Fig.12 Schematics of hydrogen bubbles jumping with the increasing volume (a) and hydrogen bubbles jumping due to the IMCs dissolution (b) (F—force on the bubble; R₁, R₂—radii of the two ends of the deformed bubble)

4 结论

(1) 利用同步辐射X射线二维成像技术对Al/Ni液/固界面加热过程中氢气泡的生长演变进行动态观察，加热过程中枝晶间与化合物间的交汇处为氢气泡的形核提供凹槽异质形核衬底；双层膜转变为氢气泡直接验证了存在双层表面膜的形核机制。

(2) 氢气泡数量随加热时间延长先增加后减少，气泡平均尺寸与时间变化关系符合Gauss拟合函数；气泡的生长可分为2个不同阶段，都符合stochastic 随机模型；单个气泡的生长可用扩散控制方程进行描述，相邻气泡间存在变形气泡跳跃合并与熟化吞并行为。

(3) 将氢气泡的运动行为归类为2种类型，分别为向上迁移与无定向跳跃。对于气泡向上迁移主要归因于气泡尺寸增大、黏度降低、气泡浮力大于流体阻力。化合物阻碍下氢气泡产生多次跳跃行为，主要原因为：双层膜转变为氢气泡时发生跳跃行为；氢气泡尺寸增大或化合物溶解导致变形气泡释放畸变产生跳跃行为，并建立了气泡跳跃临界状态的物理描述；化合物的扰动有利于变形气泡释放畸变而产生跳跃行为。

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