本文简要综述了近年来国内外关于梯度纳米结构材料的研究进展, 包括梯度纳米结构的分类, 梯度纳米结构材料的主要性能特点及制备加工技术. 对梯度纳米结构材料面临的一些基础科学问题和工业应用探索进行了讨论和展望.

采用乙炔真空渗碳方式对服役6 a的乙烯裂解炉管合金Cr35Ni45Nb进行了加速渗碳处理, 并利用SEM, XRD及定量电子探针等手段对渗碳前后炉管内壁的渗碳行为及相演化机理进行系统研究. 结果表明, 炉管内表面形成了较厚的Cr₂O₃/SiO₂复合氧化层. 复合氧化层表现出良好的抗腐蚀能力, 是阻止C渗入炉管内部的有效障碍. 材料的抗渗碳能力主要取决于表层Cr₂O₃的连续性、致密性和亚表层SiO₂的稳定性. 在低氧分压且具有还原性的气氛中, 表层的Cr₂O₃层逐渐碳化为Cr₃C₂, 并且Cr₃C₂逐渐剥离和脱落, 使得保护性Cr₂O₃膜的抗渗碳能力逐渐减弱甚至消失. 亚表层的SiO₂虽具有优良的热力学稳定性, 但Si较低的活度使得SiO₂层不够连续, 仍有部分C从氧化层空隙间渗入. 当移除该复合氧化层或者渗碳时间足够长使得复合氧化层抗渗碳能力急剧减弱时, 炉管材料内部由于发生严重的内部渗碳使得组织结构发生了显著变化: 枝晶间碳化物严重合并和粗化, 并原位发生由M₂₃C₆到M₇C₃的转变, 同时在碳化物内部析出类似于离异共析状的蠕虫状g相. 距表面越近, C活度越高, 导致在约0.5 mm深的范围内发生以大量石墨析出为特征的金属尘化现象. 碳化物的严重合并粗化以及金属尘化现象会造成炉管组织的严重弱化、宏观裂纹的产生以及炉管服役寿命的降低.

研究了终冷温度(550, 450和350 ℃)对Mn系超低碳高强度低合金钢组织及低温韧性的影响. 力学性能的测试结果表明, 在终冷温度为450 ℃时, 实验钢获得良好的强韧性配合, 屈服强度为775 MPa, 韧脆转变温度为-55 ℃. 组织观察及晶体学表征结果表明, 随着终冷温度的降低, 组织逐渐由粒状贝氏体向板条贝氏体和板条马氏体转变; 终冷温度为450 ℃时, 组织以板条贝氏体为主, 多数的板条束包含三组不同的板条块, 有效晶粒尺寸最小, 大角晶界比例达到最大. 解理裂纹扩展路径的观察结果表明, 具有大角晶界的贝氏体板条块对解理裂纹扩展具有显著的阻碍作用, 因此板条块尺寸细化、大角晶界比例增加是低温韧性改善的主要原因.

以复合添加Nb和Ti的微合金钢为研究对象, 采用热模拟、显微硬度、透射电镜以及纳米压痕技术等方法对实验钢在连续冷却条件下和卷取过程中的冷却速率对组织演变及显微硬度的影响进行观察和分析, 研究了(Nb, Ti)C在卷取中的析出规律及其对铁素体相微观力学性能的影响. 结果表明, 连续冷却和卷取过程中的冷却速率的增加都能促进Nb-Ti实验钢从铁素体+珠光体组织向贝氏体组织转变, 细化铁素体晶粒. 在连续冷却条件下, 实验钢的显微硬度随着冷却速率的增加逐渐升高, 而在卷取过程中由于较小冷却速率能够促进(Nb, Ti)C在铁素体中的形核和长大使得铁素体中存在大量均匀弥散分布的纳米析出物, 提高了基体的强度, 因此随着卷取过程中冷却速率的增加实验钢的显微硬度呈现降低的趋势. Nb-Ti实验钢中铁素体相的纳米硬度为4.13 GPa, Young's模量为249.3 GPa, 普通C-Si-Mn钢铁素体相的纳米硬度为2.64 GPa, Young's模量为237.4 GPa, 纳米析出物对铁素体相的纳米硬度的贡献达到1.49 GPa.

研究了连续柱状晶组织CuNi10Fe1Mn合金板试样沿平行柱状晶生长方向(SD)和垂直柱状晶生长方向(PD)拉伸时的力学性能和变形行为, 讨论了连续柱状晶组织各向异性对合金力学性能和变形行为的影响. 研究结果表明: 试样沿SD和PD均具有[100]择优取向, 但沿SD所有晶粒的取向均分布于[100]附近, 平均Taylor因子m值约为2.17, 而沿PD部分晶粒的取向分散于[001]-[011]之间, 具有一定的取向分散性, m值约为2.93. 低取向分散性、无横向晶界约束等组织特征使试样沿SD变形时应力分布均匀, 各晶粒沿拉伸方向变形一致, 屈服强度和抗拉强度分别为85和215 MPa, 断后伸长率达到42%, 具有典型韧性断口; 由于存在一定的取向分散性和横向晶界, 使得PD试样变形时出现明显的晶界应力集中和表面凹凸起伏, 屈服强度明显增加, 为115 MPa, 断后伸长率下降至36%, 具有混合型断口. 连续柱状晶组织CuNi10Fe1Mn合金的晶粒取向和晶界分布的各向异性是造成变形行为各向异性的原因.

采用超音速火焰喷涂(HVOF)方法制备了一种FeCrMoMnWBCSi非晶态合金涂层, 测试并分析了非晶涂层组织、钝化膜成分及涂层在不同浓度NaCl和H₂SO₄介质中的钝化行为, 并与304不锈钢和ND钢进行对比. 结果表明, 非晶涂层由于钝化膜中高含量的Cr, Mo及W的氧化物, 钝化区间宽, 抗钝化膜破裂能力强, 孔隙的存在降低其均匀腐蚀抗力. 304不锈钢钝化膜破裂电位较低且与NaCl溶液浓度密切相关. 304不锈钢和ND钢只有在浓H₂SO₄溶液中具有较稳定的钝化特征, 非晶结构有助于涂层在稀H₂SO₄溶液中形成更加稳定的钝化膜, 厚度较小的涂层(200 μm)具有较高的非晶相含量, 形成的钝化膜较厚, 耐蚀性更加优异.

用7075-T76航空铝合金进行激光冲击表层改性实验, 借助SEM和TEM分析冲击层的微观结构、表层获得的非晶/纳米晶复合材料高熵合金层的演变过程和成因及力学性能与抗腐蚀性能. 结果表明, 激光冲击的超高能量、超快过程导致的绝热剪切热效应诱导材料表层合金体系发生熵增效应及重新配分. 合金体系混合熵的增大促进组元间的混乱度增高, 弱化了杂质原子的不良作用. 激光冲击提供的外场能量促进熵的增量转化为合金中形成非晶态组织所需Gibbs自由能ΔG_conf的降低. 多组元铝合金在多次激光冲击强大的外场能量作用过程中, 各组元间按照Boltzmann定律自发重组, 动态析出的纳米晶组织则发挥过程中体系不平衡度的协调作用, 使所获高熵非晶组织更符合Boltzmann关系的热力学要求. 通过热力学自调整和微结构重组, 激光冲击层最终由非晶/纳米晶颗粒复合组成. 同时, 激光冲击的超高应变率诱导的强烈微观应力使时效析出相发生整体塑性形变, 产生平行分布的形变孪晶, 协同吸收激光冲击能量. 由于晶界强化消失和位错密度降低, 激光冲击主要体现为结构重组效应. 激光冲击表层的硬度在单次激光冲击后有所提高, 随冲击次数增加, 硬度逐步与基体硬度持平. 激光冲击造成的强烈形变可使铝合金表层内纳米晶尺寸减小至2~3 nm. 非晶态消除了在第二相周围的原电池腐蚀, 从而使航空铝合金7075-T76表面激光冲击所获非晶/纳米晶复合材料表层的抗腐蚀性能明显改善.

利用真空冶炼制备了不同(W+Mo)/Cr比(质量比)的铸造镍基高温合金, 采用OM, SEM和TEM观察了合金试样的微观组织, 研究了(W+Mo)/Cr比对合金组织演化和持久性能的影响. 结果表明, (W+Mo)/Cr比对热处理态组织无明显影响, 主要组成相为g基体、g' 相、初生MC和晶界二次碳化物. 长期时效期间, 合金试样的组织演化主要包括g' 相粗化、拓扑密排相 (TCP) 相析出、MC分解和晶界粗化. 随(W+Mo)/Cr比降低, MC的热稳定性明显降低, 晶界粗化程度升高, 晶界碳化物发生了M₆C→ M₆C+M₂₃C₆→ M₂₃C₆的转变. 同时, TCP相的析出量明显减少. 当(W+Mo)/Cr比为0.22时, 无TCP相析出. 另外, (W+Mo)/Cr比由高于0.55降低至0.37时, TCP相的种类由m相转变为了m与s相共存. g' 相和晶界粗化及TCP相的析出是引起合金持久性能降低的主要原因. 综合(W+Mo)/Cr比对合组织演化和持久性能的影响得出, (W+Mo)/Cr比约为0.37时, 合金具有最佳的持久性能.

研究了不同Pt含量的镍基单晶高温合金在1100 ℃, 180 MPa和1000 ℃, 310 MPa条件下的持久性能, 采用SEM和TEM等方法分析了Pt对合金持久变形组织和位错形态的影响. 结果表明, Pt略微降低了合金在1100 ℃, 180 MPa条件下的持久寿命, 较大降低了合金在1000 ℃, 310 MPa条件下的持久寿命. 不同Pt含量的合金在不同条件的持久断裂均表现为塑性断裂, 断口附近可以观察到大量的微孔洞和微裂纹. 不同Pt含量合金持久变形后均在g/g'界面上形成致密的位错网. Pt对合金持久性能影响的主要原因在于Pt促进了TCP相的形成, 而TCP相与基体界面吸收大量变形过程中产生的空位而导致孔洞形核, 随着变形的继续孔洞成为裂纹源.

将电解抛光态690TT合金样品在325 ℃, 15.6 MPa,含1500 mg/L B, 2.3 mg/L Li, 2.5 mg/L H₂的高温高压水中连续浸泡720 h后, 取出一半样品用于腐蚀产物的分析, 其余样品继续在含2.0 mg/L O₂的该高温高压水中连续浸泡720 h. 采用SEM, GIXRD和TEM分析了在上述2种条件下样品表面生长的氧化膜的微观结构. 结果表明, 电解抛光态690TT合金在单一溶氢的高温高压水中表面生长的氧化膜具有双层结构: 外层是分散的富含Ni和Fe大颗粒氧化物和富含Ni的疏松的针状氧化物; 内层是近连续的富含Cr的氧化物; 内外层氧化物均具有尖晶石结构. 在溶氢/溶氧的溶液中连续浸泡后, 样品表面生长的氧化膜也具有双层结构: 外层的形貌、化学组成和物相结构与在单一溶氢条件下生长的氧化膜相似, 仅针状氧化物的长度明显增加; 而氧化膜内层变成了纳米尺寸的NiO. 后期溶解氧扩大了电位-pH图中含Ni的氧化物稳定存在的相区, 促进了外层富含Ni的针状氧化物的快速生长; 更加重要的是, 溶解氧提高了含Fe和Cr氧化物的腐蚀电位, 促进了在溶氢条件下生长的内层富Cr氧化物的溶解, 破坏了氧化膜的保护性结构, 提高了电解抛光态690TT合金的腐蚀速度. 在一回路溶氢/溶氧连续浸泡过程中, 电解抛光处理并不能降低690TT合金的腐蚀速度.

研究了230 ℃, 5×10³ A/cm²条件下液-固电迁移对Ni/Sn-9Zn/Ni线性焊点界面反应的影响. 在液-固电迁移过程中, Ni/Sn-9Zn/Ni焊点表现出明显的反极性效应, 即阴极界面金属间化合物(IMC)持续生长变厚, 并且一直厚于阳极界面IMC. 由于排除背应力的影响, Sn-9Zn液态钎料中Zn原子的反常迁移行为归因于其有效电荷数在高温下为正值, 即在电子风力作用下Zn原子向阴极界面定向迁移, 从而导致焊点在液-固电迁移过程中发生反极性效应. 回流焊后, Ni/Sn-9Zn/Ni焊点两侧界面上均生成了较薄的Ni₅Zn₂₁层. 液-固界面反应过程中(无电流)焊点两侧界面IMC均随时间延长而生长变厚, 从而消耗钎料中的Zn原子并使界面处的相平衡发生变化, 导致界面IMC由Ni₅Zn₂₁转变为[Ni₅Zn₂₁+(Ni, Zn)₃Sn₄]. 与之相较, 液-固电迁移过程中阴阳两极界面IMC的类型一直为Ni₅Zn₂₁, 并未发生IMC类型的转变. 这是由于, 在电子风力作用下, 阴极界面附近钎料中Zn原子的含量充足, Zn与Ni反应生成Ni₅Zn₂₁型IMC; 同时, 电子风力也阻碍了Zn原子向阳极界面的扩散, 从而抑制了阳极界面IMC的生长, 导致界面IMC较薄, 因此阳极界面也未发生IMC类型的转变. 此外, 运用反证法进一步验证了Zn的有效电荷数在高温下是正值.

为了研究晶界的压痕行为, 采用晶体塑性理论对单晶和双晶的压痕行为进行了有限元模拟, 得到了压痕表面和晶界位置处的应力分布. 结果表明, 相邻晶粒的晶体取向对压痕深度-载荷响应以及分解切应力分布均有较显著的影响. 压载荷作用下, 晶界位置处存在应力集中, 且晶体取向差异越大, 晶界应力越大.

利用分子动力学模拟方法分别研究了空位、自间隙杂质原子、杂质He原子等缺陷对金属Ti样品的力学性能的影响. 对完整晶格的金属Ti在不同拉伸应变速率下的应力-应变曲线进行计算, 发现拉伸过程可分为弹性形变、塑性形变及断裂3个阶段. 分别研究了含有不同浓度的空位、自间隙杂质原子、杂质He原子缺陷的金属Ti样品在2×10⁹ s^-1拉伸应变速率下的应力-应变曲线, 并对不同情况下的Young's模量进行了统计. 还分别对含有自间隙杂质原子和杂质He原子的金属Ti的拉伸断裂过程进行了观察与分析.

对高熔点金属Nb, W, Ta, Mo及Ir电子束区熔熔区高度进行了稳定性分析, 发现在区熔相同尺寸试样时, 能够稳定熔区高度大小排序依次为Nb>Mo>W>Ta>Ir. 计算获得了这5种金属的晶体生长角在8°~13°之间, 发现生长角不为零对大尺寸试样熔区高度起主导作用, 同时金属的实际晶体生长角与界面生长机制有关. 当为粗糙界面生长机制时, 生长角随区熔凝固速率增加变化不大; 而为位错生长机制时, 生长角随区熔凝固速率增加而减少; 如为小面生长机制时, 生长角在低速下会大幅度减小, 并随凝固速率增加而增大. 采用较大的凝固速率(约1 mm/min)有利于控制Ir和Mo晶体生长角变化和熔区高度, 这一点与Mo区熔单晶生长实验结果基本吻合.

用小波变换获取超声波能量的时间-尺度分布, 研究衰减系数随尺度的分布规律, 定义加权的超声多尺度衰减系数, 结合粒子群算法设计的最优尺度组合及其归一化权重分配策略, 建立晶粒尺寸的超声多尺度衰减评价模型. 选用304不锈钢进行实验, 其衰减系数-尺度分布图表明超声波在小尺度下衰减迅速, 体现了高散射材料中衰减的频率特征; 而随着试样晶粒尺寸增大, 整个尺度范围内的衰减都明显加剧. 实验结果显示, 声速法、传统衰减法与本方法的最大系统误差分别是+12.57%, +5.85%和-1.33%. 对金相法测得平均晶粒尺寸为103.5 mm的验证试样用3种方法进行评价, 结果分别为(110.4±7.8), (98.2±6.6)和(101.7±3.9) mm. 本方法不仅可降低系统误差, 且随机误差也被小波变换的恒Q滤波特性有效抑制.