室温和深冷轧制对纯Al再结晶{111}/{111}近奇异晶界的影响

doi:10.11900/0412.1961.2024.00035

室温和深冷轧制对纯Al再结晶{111}/{111}近奇异晶界的影响

李振想¹, 王卫国^,¹^,², Rohrer Gregory S³, 洪丽华¹^,², 陈松¹^,², 林燕¹^,², 周邦新⁴

1 福建理工大学晶界工程研究所福州 350118

2 福建理工大学材料科学与工程学院福州 350118

3 Department of Materials Science and Engineering, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, PA15213 -3890, USA

4 上海大学材料研究所上海 200072

Effects of Ambient and Cryogenic Rolling on {111}/{111} Near Singular Boundary Formation During Subsequent Recrystallization Annealing in Pure Aluminum

LI Zhenxiang¹, WANG Weiguo^,¹^,², Rohrer Gregory S³, HONG Lihua¹^,², CHEN Song¹^,², LIN Yan¹^,², ZHOU Bangxin⁴

1 Institute of Grain Boundary Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China

2 School of Materials Science and Technology, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China

3 Department of Materials Science and Engineering, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, PA15213 -3890, USA

4 Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China

通讯作者: 王卫国，wang_weiguo@vip.163.com，主要从事金属和无机非金属材料晶界工程研究

责任编辑: 李海兰

收稿日期: 2024-01-30 修回日期: 2024-03-13

基金资助:

国家自然科学基金项目(51971063)
福建省自然科学基金项目(2021J011076)

Corresponding authors: WANG Weiguo, professor, Tel:(0591)22863515, E-mail:wang_weiguo@vip.163.com

Received: 2024-01-30 Revised: 2024-03-13

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China(51971063)
Natural Science Foundation of Fujian Province(2021J011076)

作者简介 About authors

李振想，男，1998年生，硕士生

摘要

{111}/{111}近奇异晶界比一般晶界更耐蚀，研究此类晶界的形成条件、影响因素和生成机制，设法调控此类晶界并提高其比例是改善相关铝合金晶界间耐腐蚀性能的根本途径。为了解铝合金生成{111}/{111}近奇异晶界的本征行为，本工作选择高纯Al (99.99%)为实验材料，首先经室温反复多向锻造和370 ℃再结晶退火获得晶粒尺寸均匀(平均晶粒尺寸约为20 μm)且晶粒取向随机分布的组织均匀化初始样品；再将初始样品分别在室温(25 ℃)和-196 ℃深冷条件下进行厚度减缩量为80%的轧制变形，及370 ℃、30 min再结晶退火处理。采用EBSD和基于五参数分析的晶界界面匹配定量表征方法对2种样品进行测试和分析。结果表明，经-196 ℃深冷轧制并再结晶的样品，其{111}/{111}近奇异晶界比例达到6.0%，相比室温轧制并再结晶的样品提升了122%。XRD、EBSD及硬度测试结果表明，经室温和-196 ℃深冷轧制的样品中均形成了较强的{011}< $11 \bar{1}$ >形变织构；相比于室温轧制，经-196 ℃深冷轧制的样品内残余压应力更大，晶粒碎化更严重、储能更高。在后续370 ℃退火过程中，经室温和-196 ℃深冷轧制的样品，其再结晶机制均以{011}< $01 \bar{1}$ >取向生长为主；相比于室温轧制，经-196 ℃深冷轧制的样品可提供更大的晶界迁移驱动力，其样品再结晶组织的平均晶粒尺寸更大且{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构更强。统计结果表明，{011}< $01 \bar{1}$ >取向晶粒与其他取向的晶粒毗连所形成的晶界中存在较高比例的{111}/{111}近奇异晶界；同时，{011}< $01 \bar{1}$ >取向晶粒与其相邻的且具有{011}< $01 \bar{1}$ >漫散取向的晶粒间也形成较多的{111}/{111}近奇异晶界，这是导致经-196 ℃深冷轧制及再结晶的样品中{111}/{111}近奇异晶界比例较高的主要原因。

关键词： 高纯Al; 深冷轧制; 近奇异晶界; 晶界界面匹配

Abstract

Recent advancements in grain boundary engineering have revealed that the {111}/{111} near singular boundary (NSB) exhibits superior resistance to corrosion attacks than the random boundary in aluminum and its alloys. Thus, understanding the influential factors and formation mechanisms of the {111}/{111} NSB, as well as regulating such boundaries, is crucial for enhancing the resistance performance of aluminum and its alloys against intergranular corrosion attacks. To intrinsically comprehend the formation mechanism of the {111}/{111} NSB in aluminum alloys, this study used high purity aluminum (99.99%) as the experimental material. Initially, the starting samples were synthesized through multidirectional forging at room temperature (25 ^oC), followed by recrystallization annealing at 370 ^oC. The as-synthesized starting samples exhibited uniform microstructures with an average grain size of 20 μm and random grain orientations. Subsequently, two parallel starting samples were rolled at 25 ^oC and at the cryogenic temperature (-196 ^oC), respectively, with an 80% thickness reduction, followed by immediate recrystallization annealing at 370 ^oC for 30 min. Later, a quantitative grain boundary inter-connection characterization method based on EBSD and five parameter analysis was employed to statistically analyze the grain boundary character distributions within the samples. The results revealed that the cryo-rolled and recrystallized sample featured a higher proportion of the {111}/{111} NSB compared to the 25 ^oC-rolled and recrystallized sample. Specifically, the {111}/{111} NSB fraction in the former reached 6.0%, 2.22 times that in the latter. XRD analysis, hardness testing, and EBSD measurements revealed the development of a strong {011}< $11 \bar{1}$ > deformation texture in the samples rolled at 25 ^oC or the cryogenic temperature. In particular, cryo-rolling was found to impede dynamic recovery; hence, the sample rolled at this temperature featured higher levels of residual compression stress, increased grain fragmentation, and higher stored energy compared to the sample rolled at 25 ^oC. Owing to the higher driving force and more active {011}< $01 \bar{1}$ >-oriented growth, the cryo-rolled sample formed larger grains and stronger {011}< $01 \bar{1}$ > recrystallization textures during the subsequent recrystallization annealing. Statistical analysis based on grain boundary tracing demonstrated that the grain boundaries between {011}< $01 \bar{1}$ >-oriented grains and other oriented grains contained higher proportions of the {111}/{111} NSB compared to the grain boundaries between two randomly oriented grains. Moreover, boundaries between the {011}< $01 \bar{1}$ >- oriented grains and their diffusive orientations featured notably high proportions of the {111}/{111} NSB. This explains the higher content of the {111}/{111} NSB observed in the cryo-rolled and recrystallized sample than that in the 25 ^oC-rolled and recrystallized sample.

Keywords： high purity aluminum; cryo-rolling; near singular boundary; grain boundary inter-connection

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本文引用格式

李振想, 王卫国, Rohrer Gregory S, 洪丽华, 陈松, 林燕, 周邦新. 室温和深冷轧制对纯Al再结晶{111}/{111}近奇异晶界的影响[J]. 金属学报, 2025, 61(11): 1673-1688 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00035

LI Zhenxiang, WANG Weiguo, Rohrer Gregory S, HONG Lihua, CHEN Song, LIN Yan, ZHOU Bangxin. Effects of Ambient and Cryogenic Rolling on {111}/{111} Near Singular Boundary Formation During Subsequent Recrystallization Annealing in Pure Aluminum[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2025, 61(11): 1673-1688 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00035

铝合金具有比强度高和加工性能好等特点，是一类十分重要的工程材料，在机械制造、交通运输和航空航天等民用和国防工业中发挥着重要作用^[1,2]。然而，铝合金如船用5xxx系列和航空航天用7xxx系列合金在实际使用过程中会发生晶间腐蚀(intergranular corrosion，IGC)，其应用范围受到一定限制。通常，人们通过改进热处理来调控晶界析出相或外层涂料以隔绝外部环境的方法减轻铝合金的晶间腐蚀倾向^[3]，却忽略了晶间腐蚀行为的主体，即晶界本身^[4,5]。从晶界的结构与特性入手，通过“晶界工程” (grain boundary engineering，GBE)调控晶界特征分布(grain boundary character distribution，GBCD)，是解决铝合金晶间腐蚀问题的根本途径^[6]。GBE是通过一定的形变和退火等热机械加工(thermal mechanical processing，TMP)在材料中引入大量能量低、结构稳定且十分耐蚀的共格孪晶界，也称奇异晶界(singular boundary，SB)^[7]，来提高材料的IGC抗力。但是，高层错能的Al及其合金因交滑移活跃，在TMP过程中不易生成SB，其比例一般不超过1.0%^[8]，对提升IGC抗力的作用十分有限。想要通过GBE方法提升铝合金IGC抗力，需要采用新的GBCD表征方法，探索其他类型、易于生成且耐蚀的晶界并设法调控此类晶界。

近几年，Wang等^[9~11]在Randle等^[12]测定晶界面分布的五参数分析(five parameter analysis，FPA)法基础上，建立了基于晶界界面匹配(grain boundary inter-connection，GBIC)的GBCD表征方法，把传统的只局限于中低层错能fcc金属的GBE研究拓展到了高层错能fcc金属和bcc金属，并在研究高纯Al的GBCD时发现^[9]，那些虽不具有孪晶取向差(<111>/60°)特征，却具有密排面与密排面匹配(即具有{111}/{111} GBIC特征)的晶界是一类比SB更容易在TMP过程中生成的晶界，此类晶界比一般晶界(random boundary，RB)具有更高的面重合阵点密度^[13]。Du等^[14]在研究Al-Cu合金不同类型晶界的析出行为时观察到，具有{111}/{111} GBIC特征的晶界，其析出相呈点状不连续分布，该类晶界的腐蚀抗力介于RB和SB之间，但更接近于SB。可见，具有{111}/{111} GBIC特征的晶界是Al及其合金中的一类近奇异晶界(near singular boundary，NSB)，简称{111}/{111}-NSB。因此，有必要研究TMP过程中{111}/{111}-NSB的变化规律、影响因素和形成机理，这对合理调控此类晶界，从根本上提升铝合金IGC抗力具有重要的科学意义和价值。

王宗谱等^[15]研究了经固溶并在250~450 ℃温区内不同温度轧制后再经520 ℃再结晶退火的7A85铝合金中的{111}/{111}-NSB。结果显示，相比于其他温度轧制，经300 ℃轧制的样品，其再结晶后{111}/{111}-NSB比例达到极大值(5.0%)，这是由于经300 ℃轧制形成的亚结构在后续退火过程中可促发连续静态再结晶(continuous static recrystallization，CSRX)^[16~18]机制。尽管目前尚不清楚CSRX对{111}/{111}-NSB的作用机制，但是，可以确定变形亚结构对后续退火过程中的再结晶方式及{111}/{111}-NSB的生成有显著影响，因此有必要进一步探索变形亚结构特征及其在再结晶退火过程中的演变行为以及与{111}/{111}-NSB的相关性。

Lee等^[19]研究了经-196 ℃ (液氮温度)深冷轧制5083铝合金的变形组织特征，发现深冷轧制可以抑制动态回复，并且可保留变形时产生的高密度缺陷和亚结构；与室温或高温轧制变形相比，深冷轧制仅需要较小的塑性变形就能获得更高位错密度和更复杂的变形亚结构。陈鼎和黎文献^[20]研究发现，深冷轧制可引起铝合金的晶格收缩，使材料体积减小，空位浓度减少，位错密度增加；相比于室温轧制变形，深冷轧制变形可增大晶粒转动幅度，形成更强的织构等^[21~25]。

为了避免合金元素可能带来的复杂影响，并从本征层面上探索相关问题，本工作选择高纯Al为实验材料，对比研究了室温(25 ℃)和-196 ℃深冷轧制对后续再结晶{111}/{111}-NSB的影响及其作用机制。相关研究结果将为如何调控Al及其合金的{111}/{111}-NSB提供理论指导和实验依据。

1 实验方法

1.1 样品制备

实验所用材料为经区域熔炼的高纯Al (纯度为99.99%)棒材。从棒材上切下15 mm × 15 mm × 20 mm的试块，将其在室温下进行真应变ε = 2.1的多向锻造后，在370 ℃再结晶退火。以上处理过程重复进行4次以上，获得晶粒尺寸均匀且晶体取向随机的初始样品。利用BeaulerMC-5000精密切割机从初始样品中切取2个尺寸均为10 mm × 7 mm × 5 mm的试样，分别在25 ℃ (标记为RT，即室温)和-196 ℃ (标记为CT，即液氮深冷温度)下进行厚度缩减量为80%的单向轧制(二辊轧机直径为15 cm，转数450 r/min)后，立即经370 ℃、30 min再结晶退火并水淬冷却至室温。深冷轧制前需将试样放在液氮中浸泡20 min，然后将其取出迅速进行轧制变形。轧制时只对样品进行深冷处理，轧辊未做处理，因此，下文中的深冷轧制即为样品送入轧机时的开轧温度。轧制过程中，每道次的压下量约为15%，且每道次轧制后均需快速将试样放入液氮中冷却3 min，然后再进行下一道次轧制；试样从液氮中取出，完成一道次轧制，再放入液氮，其间所需时间控制在3 s内。为探究深冷轧制对后续再结晶退火{111}/{111}近奇异晶界的影响机理，制备经室温、深冷轧制再经370 ℃不同时间退火的样品若干。为方便表述，对以上各样品进行编号，具体见表1。

表1 高纯Al样品编号及其加工状态

Table 1 High purity aluminum samples and treatments

Sample	Rolling temperature ^oC	Thickness reduction %	Annealing	Sample	Rolling temperature ^oC	Thickness reduction %	Annealing
A	25	80	-	A1	-196	80	-
B	25	80	370 ^oC, 6 min	B1	-196	80	370 ^oC, 6 min
C	25	80	370 ^oC, 12 min	C1	-196	80	370 ^oC, 12 min
D	25	80	370 ^oC, 18 min	D1	-196	80	370 ^oC, 18 min
E	25	80	370 ^oC, 24 min	E1	-196	80	370 ^oC, 24 min
F	25	80	370 ^oC, 30 min	F1	-196	80	370 ^oC, 30 min

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采用BeaulerMc-5000精密切割机从上述各样品切取尺寸为10 mm × 10 mm × 1 mm的样品，经金相砂纸由粗至细机械磨制和抛光后，再用HClO₄∶C₂H₅OH = 1∶9 (体积比)的溶液电解抛光3 min，抛光电压20 V，电流0.5~1.0 A，电解液温度低于5 ℃。电解抛光后的样品立即在分析纯酒精中晃动清洗3~5 min，电解抛光后的样品最后经EMTIC 3X三离子束抛光仪抛光1 h。离子抛光时加速电压为5 kV，样品抛光过程中温度控制在50 ℃以下。抛光好的样品立即进行电子背散射衍射(EBSD)、X射线衍射(XRD)和硬度测试，或放入真空干燥器中保存备用。

1.2 EBSD测试及{111}/{111}-NSB表征

使用配有Aztec EBSD附件的Nova Nano SEM450场发射扫描电镜(SEM)对电解抛光后的样品进行EBSD测定，测定参数为：加速电压20 kV，工作距离10 mm，根据试样情况在0.5~2 μm范围内选择逐点扫描步长，测定区域面积为200~2000 μm。为确保结果的统计代表性，按照晶粒尺寸差异，每个样品测定5~10个区域，确保每个样品内测定的晶粒数量不少于9000或晶界数量不少于50000。

完成EBSD测试后，导出取向成像显微(OIM)图、晶界网络图、取向差分布图以及合并多个测试区域得到的宏观织构取向分布函数(ODF)等Euler角(φ₂ = 45°)截面图。在进行{111}/{111}-NSB表征前，需要将EBSD原始数据进行格式转换后导入TSL-OIM8.0软件完成数据处理。同时，基于OIM重构晶界迹线以及获取所有晶界迹线的晶体学数据，如迹线长度、迹线起点和终点在试样坐标系中的坐标、迹线两侧晶粒的取向(Euler角)等。采用自编程序计算每条晶界迹线关联的晶界的取向差信息，并以轴角对<uvw>/θ'标识(其中<uvw>为取向差转轴，θ'为取向差转角)。根据取向差特征，利用自编程序将重构出的晶界进行过滤后分成若干组。晶界过滤分两步进行，首先进行轴过滤，即根据<uvw>的不同过滤晶界。{111}/{111}-NSB的旋转轴以<111>、<112>和<122>为主^[9]，本工作的轴过滤只考虑这3个旋转轴。在轴过滤时，设置转轴的偏移量为±5°。然后进行角过滤，也就是对轴过滤后的每一组晶界按照θ'的不同再次过滤晶界。角过滤以5°间隔从5°开始到60°结束，且每个转角的偏差设为±2.5°。以此过滤出来的每组晶界具有各自固定的轴角对取向差。因为在计算晶界取向差时，已将其约化到Rodriguez空间的基区内，所以取向差最大转角为62.8°。需要注意的是，在计算{111}/{111}-NSB比例时，忽略取向差角度小于10°的小角度晶界(LAGB)。另外，取向差为<111>/60°的晶界被定义为孪晶界(Σ3晶界)，其中具有{111}/{111} GBIC特征的晶界为共格孪晶界，即SB，将进行单独统计，不纳入本工作测定的{111}/{111}-NSB之内。利用FPA法^[12]，对每组具有固定取向差的晶界进行晶界面分布(grain boundary plane distribution，GBPD)统计。GBPD可以描述晶界面的法线方向在晶体学空间的三维分布。为方便分析，GBPD一般被投影在晶体学空间的低指数晶面内。本工作所用的具有fcc结构的高纯Al，其GBPD投影在(001)内。由于不同Miller指数的晶面其表面能不同^[26]，GBPD通常不是随机分布，因此，一般采用随机分布的倍数(multiple of random distribution，MRD)来计算GBPD分布强度。在获得每一组具有固定取向差晶界的GBPD后，采用Wang等^[7,9]提出的方法确定该组晶界中是否存在{111}/{111}-NSB，若存在，其占总晶界的比例(F_i )可用如下公式确定^[10,11]：

F_{i} = 0.4888 P_{i} + 0.393 (\frac{P_{i} M_{i}}{W_{i}})

(1)

式中，下标i指第i组具有固定取向差的晶界，P_i 为该组晶界总长度占总晶界长度的分数，M_i 为从该组GBPD图中所确定的{111}的分布强度MRD值，W_i 为在该组晶界加权平均取向差Gaussian分布曲线中的半高宽^[26]。显然，实际上{111}/{111}-NSB不止在一组晶界中存在，本工作给出的{111}/{111}-NSB比例是指从多组(n组)晶界中测定的该类晶界比例之和(F)，且：

F = \sum_{i = 1}^{n} F_{i}

(2)

1.3 XRD及硬度测试

采用Bruker D8型XRD定性分析室温轧制和深冷轧制样品的宏观织构。主要通过测取轧面(测试面与轧板板面法线方向(ND)垂直)和横切面(测试面与轧制方向(RD)垂直)的XRD谱并与纯Al的粉末XRD谱加以对照，定性确定室温轧制和深冷轧制样品中存在的织构类型。利用XRD测定室温轧制和深冷轧制样品以及轧制后再经370 ℃不同时间退火的各样品{022}衍射峰的位移和宽化幅度，分析各样品的应变储能大小和晶粒碎化程度。

采用THVP-10型显微硬度计测试各样品硬度，所用载荷500 g，加载时间为10 s，每个试样测10点取平均值。

1.4 重叠极图迹线分析

由1.2节的方法获得的{111}/{111}-NSB比例是一个统计结果，不能确定某一具体晶界的GBIC特征。为此，采用Wright和Larsen^[27]的重叠极图晶界迹线分析法确认晶界是否为{111}/{111}-NSB。具体过程为：首先，基于OIM图选定待分析的晶界，绘出该晶界两侧2个晶粒各自的{111}极图，并将它们重叠起来；其次，观察{111}重叠极图中是否存在重合的{111}极点，如果存在，说明选定的晶界具有绕<111>转动一定角度的取向差；第三，将选定的晶界迹线从OIM图中平移至{111}重叠极图的中心，考察晶界迹线的法线方向是否穿过重合的{111}极点，若穿过，则确定该晶界为{111}/{111}-NSB。

2 实验结果

2.1 室温和深冷轧制及再结晶后的显微组织

图1给出了经室温和-196 ℃深冷轧制后再经370 ℃再结晶退火30 min后的F和F1 2个样品显微组织的OIM图、晶界网络及取向差分布。可以看出，F和F1 2个样品均完成再结晶，平均晶粒尺寸分别为29.6和33.3 μm；2个样品的晶粒等轴化程度均较好，但晶粒尺寸不均匀，表现为局部区域的晶粒明显小于该样品的平均晶粒尺寸(图1a、b、d和e)。2个样品中均形成了很强的<011>//ND的织构(图1a和d，具体织构类型将在下文ODF图中加以分析)，导致其取向差分布严重偏离Machenzie分布^[26]且LAGB含量较高(图1c和f)。

图1

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图1 F和F1样品的显微组织取向成像显微(OIM)图、晶界网络和取向差分布图

Fig.1 Orientation imaging microscopy (OIM) images (a, d), grain boundary networks (b, e), and misorientation distributions (c, f) of sample F (a-c) and sample F1 (d-f) (LAGB—low-angle grain boundary)

2.2 室温和深冷轧制及再结晶后的{111}/{111}-NSB

经EBSD测试和相关数据处理，从F和F1样品中分别提取出50736和52556条晶界，其晶界总长度分别为763576和823552 μm；经轴过滤，得到取向差转轴为<111>、<112>和<122>的晶界数量及其占总晶界的比例见表2。可以看出，旋转轴为<122>的晶界数量较多、比例较高；旋转轴为<111>和<112>的晶界数量较少、比例较低。进一步经角过滤和归一化处理，得到2个样品中旋转轴分别为<111>、<112>、<122>的晶界取向差分布，见图2。可以看出，轧制温度对2个样品各旋转轴晶界的取向差分布没有明显影响。但这并不意味着其GBPD和GBIC，特别是{111}/{111}-NSB比例也不发生变化。从图2a可以看出，2个样品中Σ3晶界的比例均低于1.9%，其中共格Σ3晶界，即SB比例更低，说明Al及其合金难以形成SB^[28]。

表2 F和F1样品中取向差转轴为<111>、<112>和<122>的晶界数量及比例统计

Table 2 After-filtration statistics of the grain boundaries (GBs) with the rotation axes of <111>, <112>, and <122> in samples F and F1

Sample	Rotation axis	GB number	Number fraction / %	Length fraction / %
F	<111>	3383	6.70	6.97
	<112>	5913	11.70	11.64
	<122>	8126	16.00	16.23
F1	<111>	3964	7.50	7.44
	<112>	6133	11.70	11.74
	<122>	9065	17.30	17.22

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图2

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图2 F和F1样品的固定转轴晶界取向差分布图

Fig.2 Misorientation distributions of grain boundaries with specific rotation axis for samples F and F1

(a) rotation around <111>

(b) rotation around <112>

对过滤出来的各组晶界进行FPA统计，可确定其GBPD分布强点和次强点位置，使用文献[9]给出的方法进行分析，可确定任意一组晶界中是否存在{111}/{111}-NSB。图3和4分别给出了F和F1样品中存在{111}/{111}-NSB的各组晶界的GBPD图，并从中得到M_i 值(即MRD值)。各组晶界的P_i 、W_i 以及利用式(1)和(2)计算得到的F_i 和F列于表3。可见，相较于室温轧制，深冷轧制更有益于后续再结晶退火形成{111}/{111}-NSB；F1样品中的{111}/{111}-NSB比例达到6.0%，比F样品提高了122%。

图3

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图3 F样品中存在{111}/{111}-近奇异晶界(NSB)的各组晶界的晶界面分布(GBPD)图(投影在(001)内)

Fig.3 Grain boundary plane distribution (GBPD) maps of the grain boundaries with varied misorientations containing {111}/{111} near singular boundary (NSB) in sample F (MRD—multiple of random distribution)

(a) [111]/20° (b) [111]/25° (c) [111]/30°

(d) [111]/55° (e) [112]/30°

(f) [122]/20° (g) [122]/30°

图4

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图4 F1样品中存在{111}/{111}-NSB的各组晶界的GBPD图(投影在(001)内)

Fig.4 GBPD maps of the grain boundaries with varied misorientations containing {111}/{111}-NSB in sample F1

(a) [111]/15° (b) [111]/25° (c) [111]/30° (d) [111]/35° (e) [111]/40° (f) [111]/45°

(g) [111]/50° (h) [111]/55° (i) [112]/25° (j) [122]/20° (k) [122]/25° (l) [122]/30°

(m) [122]/35° (n) [122]/40°

表3 F和F1样品的{111}/{111}-NSB相关数据统计

Table 3 Statistics of the {111}/{111}-NSB in samples F and F1

Sample	[uvw]/θ'	P_i / %	M_i	W_i / (º)	F_i / %	F = ∑F_i / %
F	[111]/20º	0.30	1.70	1.55	0.16	2.70
	[111]/25º	0.36	1.70	2.14	0.19
	[111]/30º	0.39	2.15	1.89	0.21
	[111]/55º	1.10	1.48	2.37	0.56
	[112]/30º	1.01	1.39	2.42	0.52
	[122]/20º	0.86	1.57	2.37	0.44
	[122]/30º	1.21	1.24	1.93	0.62
F1	[111]/15º	0.30	1.42	1.93	0.16	6.00
	[111]/25º	0.34	2.70	2.07	0.18
	[111]/30º	0.44	1.64	2.36	0.22
	[111]/35º	0.48	1.72	1.99	0.25
	[111]/40º	0.63	1.48	1.61	0.33
	[111]/45º	0.73	1.60	1.96	0.39
	[111]/50º	0.98	1.90	1.90	0.52
	[111]/55º	1.20	1.57	2.02	0.61
	[112]/25º	0.87	1.31	2.22	0.44
	[122]/20º	0.93	1.55	2.51	0.48
	[122]/25º	0.83	1.56	2.23	0.43
	[122]/30º	1.14	1.37	2.17	0.60
	[122]/35º	1.20	1.58	2.21	0.62
	[122]/40º	1.47	1.25	1.92	0.77

Note: [uvw]—rotation axis; θ'—rotation angle; i—the ith group grain boundaries with a given misorientation; P_i —length fraction of the ith group grain boundaries; M_i —multiples of random distribution of the ith group grain boundaries; W_i —full width at half maximum of weighted Gaussian misorientation distribution of the ith group grain boundaries; F_i —length fraction of {111}/{111}-NSB from the ith group grain boundaries

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3 分析与讨论

考虑到F和F1 2个样品的轧制变形量、轧制道次和后续退火温度、退火时间完全相同，仅仅是轧制温度存在差异，因此，认为室温轧制和深冷轧制所得到的变形亚结构存在差异，并且差异化的亚结构在再结晶退火过程中演化行为的不同应是导致F和F1 2个样品生成{111}/{111}-NSB能力不同的主要原因。

图5为室温轧制和深冷轧制样品(即A和A1样品)的轧面(A-ND和A1-ND)和横切面(A-RD和A1-RD)以及无织构纯Al粉末样品(Powder)的XRD谱。可以看出，不同于无织构的粉末样品，A和A1 2个样品轧面的{022}和横切面的{111}衍射峰显著偏高，表明室温和深冷轧制的2个样品的变形亚结构中均形成了较强的{011}< $11 \bar{1}$ >形变织构。由图5还可以看到，A和A1 2个样品横切面(A-RD和A1-RD)的{022}衍射峰强度明显低于粉末样品同晶面的衍射峰强度，特别是A1样品的{022}衍射峰强度很低，可以认为A和A1 2个样品中{011}< $01 \bar{1}$ >织构远低于随机分布，但A样品中的{011}< $01 \bar{1}$ >织构明显强于A1样品。

图5

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图5 A和A1样品的轧面(A-ND和A1-ND)、横切面(A-RD和A1-RD)及纯Al粉末样品(Powder)的XRD谱

Fig.5 XRD spectra of sample A (a) and sample A1 (b) obtained from the rolling planes (A-ND and A1-ND), the planes perpendicular to rolling direction (A-RD and A1-RD), and from the sample of powdered pure aluminum (Powder) (ND—normal direction, RD—rolling direction)

图6为A和A1样品以及轧制后再经370 ℃退火不同时间所得各样品轧面精细扫描{022} XRD谱。可以看到，A和A1样品的{022}衍射角(2θ_A和2θ_A1)均明显大于粉末样品的相同晶面衍射角(2θ_Powder)，即{022}衍射峰位发生明显右移，其中A1样品的{022}衍射峰位右移程度明显大于A样品(图6a)。这一结果表明A和A1样品的{022}晶面间距比标准值有所减小，2个样品沿轧板厚度方向均存在宏观内应力^[29,30]，属于压应力，A1样品中的压应力大于A样品。同时，由图6a还可以看出，A和A1样品的{022}衍射峰半高宽(W_A和W_A1)均明显大于粉末样品的相同晶面衍射峰半高宽(W_Powder)，其中，W_A1又明显大于W_A。这一结果表明，A和A1样品中的晶粒均得到一定程度的碎化(即变形亚结构或变形亚晶)，均存在成对出现的等值异号且在数个晶粒尺度范围内达到平衡的一类微观内应力^[31]；A1样品中的晶粒碎化程度及微观内应力均高于或大于A样品^[32,33]。室温和深冷轧制后再经370 ℃退火6 min的B和B1样品，其{022}衍射角(2θ_B和2θ_B1)比2θ_A和2θ_A1明显减小(图6a)，表明宏观内应力得到明显释放，不过2θ_B1明显小于2θ_B (图6a)，说明相比于室温轧制，深冷轧制变形组织在370 ℃退火早期其宏观内应力的释放速率更快。此外，由图6a还可以看到，B1样品的{022}衍射峰的半高宽(W_B1)比W_A1大幅收窄，表明变形亚晶已发生较大程度的合并，微观内应力也得到大幅释放；相同的现象在A和B 2个样品的对比中同样存在。进一步延长退火时间至12、18、24和30 min，C、D、E、F和C1、D1、E1、F1各样品的{022}衍射峰示于图6b。可以看出，当退火时间达到12 min以上时，不管退火前经室温轧制还是深冷轧制，各样品的{022}衍射峰峰位和峰宽均接近粉末样品的{022}衍射峰，表明各样品已基本完成再结晶；值得注意的是，相比于C、D、E、F样品，C1、D1、E1、F1样品的{022}衍射峰峰位均有一定的右移，表明在370 ℃退火6~30 min区间内，深冷轧制样品的储能释放慢于室温轧制样品(尽管在退火初期(6 min以前)其储能释放较快)。为了方便对比，图6b仍然插入了A和A1以及B和B1样品的{022}衍射峰。

图6

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图6 轧制样品及轧制后370 ℃退火样品的{022}XRD谱

Fig.6 XRD spectra of the rolled samples and the samples annealed at 370 ^oC for varied time after rolling

(a) {022}diffraction peaks of the samples A, A1, B, B1, and powder (θ_i —diffraction angle of sample i)

(b) {022} diffraction peaks of samples A-F and A1-F1

基于图6的XRD谱，图7给出了经室温和深冷轧制样品及轧制后370 ℃退火样品的应力。具体求解过程如下：

2 d s i n θ = m λ

(3)

式中，θ为入射角，d为(022)晶面间距，m为衍射级数(一般取1)，λ为入射线波长(本工作选用Cu靶，λ= 0.154056 nm)。得到d值后，再由应力-应变公式得到不同样品应力：

ε = \frac{d_{j} - d_{0}}{d_{0}}

(4)

σ = E ε

(5)

式中，d₀为粉末样品无应力状态下的(022)晶面间距(d₀= 0.1432 nm)，d_j (j = A、A1、B、B1…)为各轧制退火样品的(022)晶面间距，ε为应变，σ为垂直于板面的压应力(MPa)，E为弹性模量(Al的弹性模量取68 GPa)。

图7

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图7 轧制样品及轧制后370 ℃退火样品沿轧板厚度方向的压应力

Fig.7 Compressive stresses in normal direction of the rolled samples and the samples annealed at 370 ^oC for varied time after rolling

图8为A~F和A1~F1样品的实测Vickers硬度。可以看到，相比于A样品，A1样品的硬度显著偏高，表明相比于室温轧制，深冷轧制可在样品内部引入更高的形变储能；相比于B样品，B1样品的硬度显著偏低，表明在370 ℃退火前期(6 min内)，深冷轧制样品比室温轧制样品的形变储能释放速率更快；相比于C~F样品，C1~F1各样品的硬度只略有提高，表明在370 ℃退火6~30 min区间内，深冷轧制样品比室温轧制样品的形变储能释放更为缓慢。可见，图8给出的结果与图6十分吻合。

图8

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图8 轧制样品及轧制后370 ℃退火样品的Vickers硬度

Fig.8 Vickers hardnesses of the rolled samples and the samples annealed at 370 ^oC for varied time after rolling

图9给出了B~F和B1~F1样品基于OIM显微组织获得的平均晶粒尺寸。可以看出，B1样品的晶粒尺寸明显小于B样品，说明深冷轧制后在370 ℃退火前期(6 min内)，再结晶形核密度较高，这与图6和8给出的A1样品比A样品晶粒碎化程度更高、内应力更大以及形变储能更高是一致的；C样品的晶粒尺寸与C1样品基本一致，说明在370 ℃退火6 min的基础上延长退火时间，深冷轧制样品的晶粒长大速率明显快于室温轧制样品，这一趋势在D~F与D1~F1样品晶粒尺寸比对中更加明显，特别是F1样品的晶粒尺寸明显大于F样品(图1和9)，这与深冷轧制样品在370 ℃退火6~30 min区间内，其形变储能的释放更为缓慢(图6~8)，可以为晶粒长大提供持续的驱动力有关。

图9

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图9 经室温和深冷轧制后再经370 ℃退火不同时间各样品的平均晶粒尺寸

Fig.9 Average grain sizes of the samples annealed at 370 ^oC for varied time after rolling at room temperature (RT) and cryo-temperature (CT)

图10为B、D、F和B1、D1、F1样品的等φ₂ (φ₂ = 45°) ODF截面图。可以看出，B样品中形成了较强的{011}< $01 \bar{1}$ >和次强的{113}< $\bar{1} \bar{2} 1$ > 2种板织构和弱的{011}//ND的丝织构(图10a)；B1样品中形成了较强的{011}< $01 \bar{1}$ >和{011}<100>以及弱的{113}< $\bar{1} \bar{2} 1$ > 3种板织构和弱的{011}//ND的丝织构(图10d)。在B和B1样品中均未观察到在其轧制状态(A和A1样品)所见的强{011}< $11 \bar{1}$ >形变织构，表明该织构在370 ℃退火初期(6 min以前)已被其他取向(如{011}< $01 \bar{1}$ >取向)的再结晶晶粒所“吞吃”。相比于B和B1样品，D和D1样品的{113}< $\bar{1} \bar{2} 1$ >板织构和{011}//ND丝织构以及D1样品的{011}<100>板织构均明显减弱，但2个样品中的{011}< $01 \bar{1}$ >板织构均显著增强，只是D1样品中的{011}< $01 \bar{1}$ >板织构明显弱于D样品(图10b和e)。相比于D和D1样品，F和F1样品中虽然仍存在弱的{113}< $\bar{1} \bar{2} 1$ >和{011}<100>板织构，但是{011}< $01 \bar{1}$ >板织构均大幅增强，并且F1样品中的{011}< $01 \bar{1}$ >板织构显著强于F样品(图10c和f)。

图10

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图10 经室温和深冷轧制后再经370 ℃退火不同时间各样品的ODF截面图

Fig.10 Orientation distribution function (ODF) sections (φ₂ = 45º) of the samples annealed at 370 ^oC for varied time after rolling at room temperature and cryo-temperature (Φ, φ₁, φ₂—Euler angles)

(a) sample B (b) sample D (c) sample F

(d) sample B1 (e) sample D1 (f) sample F1

综合图5~10分析可见，经室温和-196 ℃深冷轧制的高纯Al样品，在370 ℃退火过程中组织演变的主要特征是，{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构快速取代{011}< $11 \bar{1}$ >形变织构；随退火时间延长，再结晶晶粒不断长大的同时，{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构大幅增强。那么，{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构是如何形成的？此类织构的发展与{111}/{111}近奇异晶界的形成又有何关联呢？

为此，再次考察图9和图10b~e可见，经室温和-196 ℃深冷轧制后再经370 ℃退火至18 min得到的D和D1样品，其晶粒尺寸十分接近，但D样品中的{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构明显强于D1样品。考虑到A样品中的{011}< $01 \bar{1}$ >织构也明显强于A1样品，可以认为，轧制后再经370 ℃退火过程中形成的{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构是通过定向生长(oriented growth，OG)^[34]机制进行的。大变形高纯Al中存在着数目众多的各类取向的晶核(如形变亚晶)，但只有那些取向“合适”的晶核才能长大，从而抑制或吞并其他取向的晶核而形成再结晶织构。据此，可以很好地解释退火时间延长至30 min得到的F1样品，其晶粒尺寸明显大于F样品，并且其{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构也明显强于F样品的测定结果。相反，如果{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构是通过定向形核(oriented nucleation，ON)^[35]机制进行的，经室温和深冷轧制的2个样品在370 ℃退火过程中，由于后者的再结晶形核密度明显偏高(图9)，当退火至18 min时2个样品的晶粒长大至十分接近时，后者的{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构应当明显强于前者，但是实测结果恰恰相反(图10b和e)。

那么，上述经OG机制生成的强的{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构是否与{111}/{111}-NSB的生成存在关联及如何关联呢？为此，采用重叠极图晶界迹线分析法^[27]对随机选择的不同微区多个{011}< $01 \bar{1}$ >取向晶粒及多个非{011}< $01 \bar{1}$ >取向晶粒所关联的大量晶界的特征进行了统计分析，结果见表4。可以看出，不管是室温轧制后再进行再结晶退火的F样品，还是深冷轧制后再进行再结晶退火的F1样品，相比于其他取向的晶粒，具有{011}< $01 \bar{1}$ >取向的晶粒，其所关联的晶界中，{111}/{111}-NSB比例显著偏高，表明{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构与{111}/{111}-NSB的形成存在正相关；较比于F样品，F1样品形成了更强的{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构，其{111}/{111}-NSB比例也更高。

表4 随机选取3种不同取向的各10个晶粒所关联晶界的特征统计

Table 4 Characteristic statistics of the grain boundaries associated with every ten grains of three different orientations

Rolling	Grain	Number of	Number of	Number of NSB	Percentage of
temperature	orientation	grain	boundary		NSB / %
RT	{100}<001>	10	73	3	4.1
	{011}< $01 \bar{1}$ >	10	64	4	6.3
	{111}< $01 \bar{1}$ >	10	74	3	4.0
CT	{100}<001>	10	76	4	5.3
	{011}< $01 \bar{1}$ >	10	63	6	9.5
	{111}< $01 \bar{1}$ >	10	70	2	2.9

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对F和F1样品OIM组织的进一步观察和重叠极图晶界迹线分析发现，{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构主要通过2种方式促进{111}/{111}-NSB的生成。一种方式如图11所示，具有{011}< $01 \bar{1}$ >取向的G、H和I晶粒分别与其毗连的、但具有其他取向的J、K和L晶粒之间形成<111>/θ'取向差关系，它们之间的晶界GB_GJ、GB_HK和GB_IL均为{111}/{111}-NSB。因为{011}< $01 \bar{1}$ >织构在370 ℃退火过程中持续增强，可以认为GB_GJ、GB_HK和GB_IL是G、H和I晶粒在长大过程中与J、K和L晶粒相遇而形成的，这与作者先前报道的“相遇-再取向”机制^[17]是一致的。另一种方式如图12所示，具有{011}< $01 \bar{1}$ >取向的A、B和C晶粒分别与其毗连的、但具有{011}< $01 \bar{1}$ >漫散取向的D、E和F晶粒之间形成<111>/θ'取向差关系，它们之间的晶界GB_AD、GB_BE和GB_CF也均为{111}/{111}-NSB。通过该方式形成的{111}/{111}-NSB，其具体机制尚不明确，可能与退火过程中亚晶界持续吸收位错及亚晶界的局部微调与转变有关，相关问题仍在进一步研究中。表5和6给出了G、H、I、J、K、L各晶粒取向信息和GB_GJ、GB_HK和GB_IL各晶界取向差信息，以及A、B、C、D、E、F各晶粒取向信息和GB_AD、GB_BE和GB_CF各晶界取向差信息。图13给出了{011}< $01 \bar{1}$ >取向的P1晶粒与其漫散取向的M晶粒之间以及{011}< $01 \bar{1}$ >取向的P2晶粒与其他取向的N晶粒之间形成{111}/{111}-NSB的晶胞示意图。表7给出了P1、P2、M和N各晶粒取向信息以及P1晶粒与M晶粒之间和P2晶粒与N晶粒之间的晶界取向差信息。

图11

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图11 {011}< $01 \bar{1}$ >取向晶粒与其他取向晶粒间形成{111}/{111}-NSB的显微组织OIM图和{111}重叠极图晶界迹线分析

Fig.11 {111}/{111}-NSB (GB_GJ, GB_HK, and GB_IL) formed between {011}< $01 \bar{1}$ > oriented grains (grains G, H, and I) and other oriented grains (grains J, K, and L)

(a-c) OIM images (d-f) {111} overlapped pole figure grain boundary trace analyses

图12

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图12 {011}< $01 \bar{1}$ >取向晶粒与其漫散取向晶粒间形成{111}/{111}-NSB的显微组织OIM图和{111}重叠极图晶界迹线分析

Fig.12 {111}/{111}-NSB (GB_AD, GB_BE, and GB_CF) formed between {011}< $01 \bar{1}$ > oriented grains (grains A, B, and C) and grains of {011}< $01 \bar{1}$ > diffusive orientation (grains D, E, and F)

(a-c) OIM images (d-f) {111} overlapped pole figure grain boundary trace analyses

表5 {011}< $01 \bar{1}$ >取向晶粒与其他取向晶粒间形成{111}/{111}-NSB的相关信息(对应图11)

Table 5 Information related to the formation of {111}/{111}-NSB as shown in Fig.11

Grain boundary	Orientation of grains G, H, and I		Orientation of grains J, K, and L		Misorientation [uvw]/θ'
Grain boundary	Euler angle (φ₁, Ф, φ₂)	Miller indexed	Euler angle (φ₁, Ф, φ₂)	Miller indexed	Misorientation [uvw]/θ'
GB_GJ	G: 1°, 90°, 39°	{011}< $01 \bar{1}$ >	J: 212°, 21°, 27°	{126}< $\bar{2} 4 \bar{1}$ >	[ $1 \bar{1} 1$ ]/41.4°
GB_HK	H: 359°, 91°, 42°	{011}< $01 \bar{1}$ >	K: 226°, 33°, 57°	{326}< $215 \bar{6}$ >	[ $1 \bar{1} 1$ ]/35.8°
GB_IL	I: 356°, 86°, 45°	{011}< $01 \bar{1}$ >	L: 59°, 32°, 69°	{314}< $0 \bar{4} 1$ >	[ $1 \bar{1} 1$ ]/45.8°

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图13

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图13 {011}< $01 \bar{1}$ >取向晶粒(P1和P2)与{011}< $01 \bar{1}$ >漫散取向晶粒M及其他取向晶粒N之间形成{111}/{111}-NSB的晶胞示意图

Fig.13 Schematics of unit cell showing the formation of {111}/{111}-NSB abutted by {011}< $01 \bar{1}$ > oriented grain (P1 and P2) with grain M of {011}< $01 \bar{1}$ > diffusive orientation (a) and grain N of other orientation (b)表7 {011}< $01 \bar{1}$ >取向晶粒(P1和P2)与{011}< $01 \bar{1}$ >漫散取向晶粒M及其他取向晶粒N的取向信息及其关联晶界的取向差信息(对应图13)

Table 7 Information related to the formation of {111}/{111}-NSB as shown in Fig.13

Orientation of grains P1 and P2

Orientation of grains M and N

Misorientation

[uvw]/θ'

Euler angle

(φ₁, Ф, φ₂)

Miller indexed

Euler angle

(φ₁, Ф, φ₂)

Miller indexed

P1: -4.6°, 89°, 43°

{011}<

01 \bar{1}

M: 11°, 88°,5 5°

{320}<

3 \bar{4} 1

[111]/19.9°

P2: 0°, 90°, 46°

{011}<

01 \bar{1}

N: 55°, 32°, 45°

{112}<

0 \bar{2} 1

[

1 \bar{1} 1

/29.5°

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表6 {011}< $01 \bar{1}$ >取向晶粒与{011}< $01 \bar{1}$ >漫散取向晶粒形成{111}/{111}-NSB的相关信息(对应图12)

Table 6 Information related to the formation of {111}/{111}-NSB as shown in Fig.12

Grain boundary	Orientation of grains A, B, and C		Orientation of grains D, E, and F		Misorientation [uvw]/θ'
Grain boundary	Euler angle (φ₁, Ф, φ₂)	Miller indexed	Euler angle (φ₁, Ф, φ₂)	Miller indexed	Misorientation [uvw]/θ'
GB_AD	A: 357°, 89°, 39°	{011}< $01 \bar{1}$ >	D: 10°, 89°, 46°	{110}< $4 \bar{4} 1$ >	[111]/15.2°
GB_BE	B: 356°, 92°, 39°	{011}< $01 \bar{1}$ >	E: 19°, 90°, 57°	{320}< $6 \bar{9} 4$ >	[ $1 \bar{1} 1$ ]/28.8°
GB_CF	C: 356°, 87°, 45°	{011}< $01 \bar{1}$ >	F: 12°, 86°, 56°	{320}< $6 \bar{9} 2$ >	[111]/20.3°

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以上所统计和分析的{111}/{111}-NSB均是θ' ≥ 15°的大角度晶界中的{111}/{111}-NSB。实际上，由于F1样品中形成了很强的{011}< $01 \bar{1}$ >织构(图10f)，{011}< $01 \bar{1}$ >取向的晶粒与毗连的具有{011}< $01 \bar{1}$ >漫散取向的晶粒之间形成了较多的小角度晶界(图1f)。在这部分小角度晶界中也存在较多的具有{111}与{111}匹配的晶界，这部分晶界也可归类为{111}/{111}-NSB，但不在本工作统计范围内。

4 结论

(1) 相比于室温轧制，深冷轧制有利于纯Al后续再结晶退火过程中{111}/{111}-NSB的形成。

(2) 相比于室温轧制，深冷轧制可为纯Al后续再结晶提供更大的晶界迁移驱动力，再结晶过程中平均晶粒长大速率更快，{011}< $01 \bar{1}$ >再结晶织构更强。

(3) 取向为{011}< $01 \bar{1}$ >的晶粒与其他取向的晶粒毗连所形成的晶界中存在较高比例的{111}/{111}-NSB；同时，取向为{011}< $01 \bar{1}$ >的晶粒与相邻的且具有{011}< $01 \bar{1}$ >漫散取向的晶粒间也形成较多的{111}/{111}-NSB。这是导致深冷轧制及再结晶纯Al中{111}/{111}-NSB比例较高的主要原因。

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文中引用次数倒序

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