多场耦合侵蚀下环保Ag/Ti2SnC复合电接触材料的微/纳米力学行为及微结构演变

图1 显微压痕和纳米压痕实验示意图

Fig.1 Schematics of micro-indentation (a) and nano-indentation (b) experiments

1.4 纳米压痕实验

使用Nanotest纳米压痕仪对Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电触头截面沿电弧侵蚀方向进行点阵压痕实验，所用压头为金刚石Berkovich压头，最大载荷为20 mN，载荷和位移分辨率分别为50 nN和0.01 nm，加载和卸载速率恒定在1 mN/s，保载时间为10 s，蠕变时间为120 s。如图1b所示，为准确反映Ag/Ti₂SnC电接触材料的微观力学性能，沿侵蚀方向分别在区域α和区域β取了2组4 × 5个压痕点的矩阵。根据加载/保持/卸载阶段顺序的纳米压痕深度曲线，可以通过Oliver和Pharr^[31]的方法确定压痕模量(M)、纳米硬度(H)和弹性模量(E)。

H由下式计算^[31]：

{H = (\frac{P}{A})|}_{h = h_{m}}

(1)

式中，P为最大载荷，A为压痕阴影面积，h为压痕深度，h_m为最大压痕深度。

M由下式计算^[31]：

{M = \frac{\sqrt[]{π}}{2 β} \frac{S}{\sqrt[]{A}}|}_{h = h_{m}}

(2)

式中，β为Berkovich压头的修正系数(本实验为固定值1.034)；S为接触韧性，即卸载阶段开始时载荷-深度曲线的斜率。S由下式确定^[31]：

{S = (\frac{d P}{d h})|}_{h = h_{m}}

(3)

对于复合材料，M与E和Poisson比(v)有关。E 通过下式计算^[31]：

\frac{1}{M} = \frac{1 - v^{2}}{E} + \frac{1 - v_{t i p}^{2}}{E_{t i p}}

(4)

式中，v_tip为压头的Poisson比，E_tip为压头的弹性模量。

材料的蠕变行为通常可以反映其结构的稳定性，Ag/Ti₂SnC复合材料的蠕变曲线由下式拟合得出^[28]：

Δ h (t) = x_{1} l n (x_{2} t + 1) + x_{3} t + x_{4}

(5)

式中，Δh(t)表示在保持阶段位移深度随时间t的变化；x₁、x₂、x₃和x₄为曲线拟合系数。

塑性形变占比( $ξ$ )和弹性形变占比(δ)的组合分析反映了复合材料抵抗外部破坏的能力，如下式所示：

\{\begin{matrix} ξ = \frac{h_{f}}{h_{m}} \times 100 % \\ δ = (1 - \frac{h_{f}}{h_{m}}) \times 100 % \end{matrix}

(6)

式中，h_f为回弹深度。

1.5 表征

1.5.1 质量损失和侵蚀面积

Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电触头的抗材料转移性能由质量损失百分比来评估，而质量损失百分比是通过电弧侵蚀前后的质量差来获得的。电弧侵蚀后，用高清数码相机拍摄被侵蚀Ag/Ti₂SnC电触头宏观图像。Ag/Ti₂SnC触点的侵蚀面积占比由DM2700M金相显微镜(OM)配备的LASX测量软件测量和分析。

1.5.2 微观形貌和元素分布

电弧侵蚀后，通过DM2700M OM和Nova NanoSEM 450场发射SEM观察Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)触点表面和横截面的显微压痕和纳米压痕形貌。使用SEM配套的AZtec X-MaxN80 EDS分析Ag/Ti₂SnC样品截面中不同区域的元素组成。

1.6 模拟计算

为了深入分析电弧引起的多场耦合损伤对Ag/10%Ti₂SnC电触头微观力学性能的影响，在实际测试电流条件(上边界为400 V，下边界为0 V，初始温度为293.15 K)和尺寸(直径7 mm、厚度1.4 mm)基础上，用COMSOL软件对Ag/10%Ti₂SnC电触头的电压分布、温度分布及变形位移进行了计算模拟，并建立物理参数模型。

计算结果与边界条件的选择和电接触参数有关，多物理过程的云图分布由式(7)~(11)计算得出：

\nabla J = Q_{j, V}

(7)

J = σ E' + J_{e}

(8)

E' = - \nabla V

(9)

ρ C u \nabla T + \nabla q = Q + Q_{t}

(10)

q = - k \nabla T

(11)

式中，∇J为电流密度梯度，Q_j,V 为在固定三维坐标j的位置以及热源所在区域体积V条件下的热源，J为电流密度，σ为复合材料的电导率， $E'$ 为电场强度，J_e为电子电流密度，∇V为电位梯度，ρ为密度，C为复合材料的比热容，u为因变量，∇T为温度梯度，∇q为热密度梯度，Q为热量，Q_t为对流传热，q为热密度，k为热传导系数。

2 结果与讨论

2.1 质量损失和侵蚀面积

图2为Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电触头的OM像、质量损失和侵蚀面积占比。从图2a1和a2可见，Ag/10%Ti₂SnC和Ag/12%Ti₂SnC电触头被电弧轻微损伤，形状和边缘相对完整，而Ag/15%Ti₂SnC电触头遭受严重损坏，边缘发生明显形变(图2a3)。从图2b可见，Ag/10%Ti₂SnC电触头的质量损失和侵蚀面积占比分别为2.7%和66.25%，Ag/12%Ti₂SnC电触头的质量损失和侵蚀面积占比分别为2.7%和71.55%，而Ag/15%Ti₂SnC电触头的质量损失(6.8%)和侵蚀面积占比(94.36%)则明显高于前2者。因此，Ag/Ti₂SnC电触头材料抗材料转移性能的弱化与增强相Ti₂SnC含量的增加有关。

图2

图2 Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电触头的OM像、质量损失和侵蚀面积占比

Fig.2 OM images (a1-a3), mass loss and eroded area ratio (b) of Ag/x%Ti₂SnC contacts

(a1) x = 10 (a2) x = 12 (a3) x = 15

2.2 显微力学行为

2.2.1 基体内部(区域α)和近电弧侵蚀层(区域β)

为了准确分析Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电接触材料的Vikers硬度变化，如图3a所示，从Ag/10%Ti₂SnC电触头区域α到区域β沿横截面电弧侵蚀方向依次进行显微压痕取点。图3b1和b2分别为区域β和区域α内Ti₂SnC增强相上的压痕形貌，可见，区域α中Ti₂SnC增强相上压痕对角线直径(34.6 μm)明显小于区域β中压痕对角线直径(42.0 μm)，这表明在基体内部的Ti₂SnC显微硬度明显高于近电弧侵蚀区域中的Ti₂SnC。同样地，图3b3和b4分别为区域β和区域α内Ag基体上的压痕形貌，区域α中的Ag基体的显微硬度(压痕对角线直径为36.6 μm)也高于区域β (压痕对角线直径为45.6 μm)中Ag基体。Ag/12%Ti₂SnC和Ag/15%Ti₂SnC中的增强相Ti₂SnC和Ag基体在区域α (图3c2、c4、d2、d4)和区域β (图3c1、c3、d1、d3)显示出类似的变化趋势。

图3

图3 Ag/x%Ti₂SnC电触头基体内部(区域α)到近电弧侵蚀层(区域β) Vikers硬度压痕OM像

Fig.3 OM images of Vickers micro-hardness indentation position from area α to area β of Ag/x%Ti₂SnC contacts with x = 10 (a, b1-b4), x = 12 (c1-c4), and x = 15 (d1-d4) (Numbers show the diagonal diameters of indentations) (b1, b2, c1, c2, d1, d2) indentations on Ti₂SnC reinforcing phases of area β (b1-d1) and area α (b2-d2) (b3, b4, c3, c4, d3, d4) indentations on Ag matrix of area β (b3-d3) and area α (b4-d4)

表1显示了Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电触头断面沿电弧侵蚀方向区域α和区域β Vikers硬度的平均值。统计结果显示，显微硬度与压痕对角线直径的变化趋势一致。

表1 区域α 和区域β的Vikers显微硬度平均值 (HV)

Table 1 Mean Vickers micro-hardnesses in area α and area β

Sample	a1	a2	b1	b2
Ag/10%Ti₂SnC	52.4	77.4	44.7	69.1
Ag/12%Ti₂SnC	63.7	84.1	48.1	74.7
Ag/15%Ti₂SnC	75.0	95.1	58.9	82.6

Note: a1 and a2: indentations on Ti₂SnC reinforcing phases of area β and area α, respectively; b1 and b2: indentations on Ag matrix of area β and area α, respectively

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图4展示了Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电触头横截面从区域α到区域β中所有压痕点连续显微硬度，基于该数值进行拟合来分析电触头材料不同区域的显微硬度演变行为。较大的拟合度(R² > 0.5)结果表明拟合线与显微硬度的分布吻合度高，拟合结果可靠^[32]。随着Ag/Ti₂SnC中增强相Ti₂SnC含量的增加，Ag基体(图4a)和增强相Ti₂SnC (图4b)的显微硬度都逐渐增强。然而，2者显微硬度从区域α到区域β均呈现持续下降趋势，表明压痕对角线直径变化与显微硬度呈负相关关系。可见，压痕对角线直径、平均显微硬度和显微硬度拟合曲线的变化趋势一致，这表明，增强相Ti₂SnC和Ag基体的显微力学性能从区域α到区域β逐渐下降。这一结果也间接说明，电弧对Ag/Ti₂SnC电触头表面到内部产生梯度式的破坏。由于远离电弧放电表面，基体内部(区域α)的增强相Ti₂SnC和Ag基体没有受到破坏，而靠近电弧侵蚀边界(区域β)中的增强相Ti₂SnC和Ag基体则受到较为明显破坏。因此，该区域中Ti₂SnC的结构解离及其与Ag基体的界面结合强度减弱^[33,34]，最终导致区域β的显微力学性能下降。

图4

图4 Ag基体和增强相Ti₂SnC从区域α到区域β连续Vikers硬度及其拟合曲线

Fig.4 Continuous Vickers micro-hardnesses of Ag matrix (a) and Ti₂SnC reinforcing phases (b) from area α to area β and their fitting curves (R²—fit degree of fitting curve)

2.2.2 电弧侵蚀层(区域γ)

图5显示了Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电触头截面中区域γ的OM像。可见，区域γ的OM像与区域α和区域β存在明显不同，因此在典型的增强相Ti₂SnC和黑色聚集物上进行Vikers显微硬度压痕测试。Ag/Ti₂SnC电触头截面形貌的OM像显示，黑色聚集物的压痕直径(8.5~11.6 μm)明显小于增强相Ti₂SnC的压痕直径(33.9~40.3 μm)。表2展示了黑色聚集物的显微硬度(685.1~1277.9 HV)明显高于增强相Ti₂SnC的显微硬度(56.9~80.9 HV)。此外，在区域γ，Ag基体也同样展示出比区域α和区域β更小的显微硬度(与表1对比)。靠近裂纹处的Ag基体的显微硬度(37.5~55.0 HV)比远离裂纹处的Ag基体的显微硬度(53.3~68.0 HV)低，表明裂纹的扩展会进一步破坏Ag/Ti₂SnC复合材料的结构完整性和力学性能。

图5

图5 Ag/Ti₂SnC断面电弧侵蚀层(区域γ)中Vikers硬度压痕的OM像

Fig.5 OM images of Vickers micro-hardness indentation in area γ of Ag/x%Ti₂SnC contacts with x = 10 (a, b1-b4), x = 12 (c1-c4), and x = 15 (d1-d4) (Numbers show the diagonal diameters of indentations) (b1, b2, c1, c2, d1, d2) indentations on Ti₂SnC reinforcing phases (b1-d1) and dark aggregates (b2-d2) of area γ (b3, b4, c3, c4, d3, d4) indentations on Ag matrix near crack (b3-d3) and away from crack (b4-d4) of area γ

表2 区域γ的Vikers显微硬度平均值 (HV)

Table 2 Mean Vickers micro-hardnesses of area γ

Sample	a1	a2	b1	b2
Ag/10%Ti₂SnC	56.9	685.1	37.5	53.3
Ag/12%Ti₂SnC	64.3	778.3	44.9	57.6
Ag/15%Ti₂SnC	80.9	1277.9	55.0	68.0

Note: a1 and a2:indentations on Ti₂SnC reinforcing phases and dark aggregate of area γ, respectively; b1 and b2: indentations on Ag matrix near crack and away from crack of area γ, respectively

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Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电触头在区域γ中黑色聚集物的统计显微硬度分别为(791.2 ± 69.35)、(901.2 ± 84.79)和(1178.9 ± 120.57) HV，随着复合材料中Ti₂SnC含量的增加，区域γ的黑色聚集物的显微硬度逐渐增加。SEM观察显示，黑色聚集物的形貌分为光滑(图6a)和粗糙(图6b和c) 2类。EDS分析表明，随着Ti₂SnC含量增加黑色聚集物中的Ti / O原子比逐渐减少，而Ti / Sn原子比急剧增加，Sn的损失和O的增加意味着Ti₂SnC在电弧放电下逐渐发生结构解离和氧化^[25,35]。Ag/Ti₂SnC复合材料中黑色聚集物的元素组成如图6d所示。

图6

图6 Ag/x%Ti₂SnC电触头在区域γ处黑色聚集物的SEM像和元素构成

Fig.6 SEM images of dark aggregates in area γ of Ag/x%Ti₂SnC contacts with x =10 (a), x = 12 (b), and x = 15 (c); and EDS analysis result of element constitute (d)

电接触放电过程中，电弧瞬时(0.2~5 ms)产生高温(> 1000℃)^[36~38]，然后持续循环放电服役过程导致Ag/Ti₂SnC电触头表面大量积热，其中部分热量通过空气散失，其他热量则从电触头表面区域γ传导到内部区域α。由于离电弧接触面较远，电弧高温不影响区域α，因此该区域内Ti₂SnC的组成和结构保持完整，显微硬度稳定。然而，更靠近电弧接触面的区域β则受电弧高温影响明显，部分Ti₂SnC轻微解离并产生游离Sn，生成Ti₂Sn_{1 -}_x C和碳化物(Ti _x C _y )，随后碳化物逐渐被氧化(主要是Ti _x O _y，如TiO₂、Ti₂O₃、Ti₃O₅)^[21,26]，并围绕在Ti₂SnC表面形成少量的钛氧化物层。增强相Ti₂SnC的结构破坏及其与Ag基体界面结合力的下降不可避免地破坏了Ag/Ti₂SnC复合材料的结构，进而导致显微硬度下降。显然，区域γ承受着极高的电弧温度，Ti₂SnC的持续解离和更多氧化物的生成进一步降低了Ag/Ti₂SnC复合材料的界面结合^[25,39]。由于金属和氧化物之间润湿性差，被氧化物和碳化物覆盖的剩余Ti₂SnC漂浮到熔池表面并在电弧熄灭过程中冷却凝固成团聚物。由于存在高硬度的氧化物和碳化物，这些黑色聚集物(包括残余Ti₂SnC以及Ti _x O _y 和Ti _x C _y )^[25,35]在区域γ拥有较大的显微硬度^[40,41]。显然，Ti₂SnC含量高的Ag/Ti₂SnC复合材料在电弧产生和熄灭过程中会产生更多黑色聚集物，因此区域γ的显微硬度更高。此外，黑色聚集物阻碍了剩余Ti₂SnC与Ag基体的润湿，导致增强相和Ag基体的界面结合力持续下降，因而产生更为明显的热应力循环下的裂纹扩展(图6a和b)，最终严重破坏了Ag/Ti₂SnC复合材料区域γ的结构和力学性能。总体来说，区域α、区域β和区域γ的显微硬度差异是由于电弧放电和熄灭过程中多场耦合损伤下的梯度结构变化导致的。

2.3 纳米力学行为

2.3.1 区域α和区域β的纳米硬度和模量

图7a展示了Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电触头区域α和区域β的纳米硬度。可见，这2个区域的纳米硬度均随着Ag/Ti₂SnC复合材料中Ti₂SnC含量的增加而逐渐上升。相比之下，区域α的纳米硬度(1.16~1.29 GPa)比区域β (1.08~1.25 GPa)更高，这与2个区域的显微硬度结果保持一致；且区域α的模量(95.5~99.4 GPa)也明显高于区域β (82.9~93.2 GPa，图7b)，表明其抵抗外力破坏的能力比区域β强。图7c和d显示的是Ti₂SnC增强相与Ag基体之间界面结合处的纳米硬度和模量。与区域α和区域β的结果类似，区域α的界面硬度和模量均高于区域β，进一步验证了区域β内Ti₂SnC增强相结构的解离对Ti₂SnC与Ag基体的界面结合强度及整个复合材料力学性能的负面影响。上述结果再次证明了电弧对Ag/Ti₂SnC复合材料结构和力学性能的影响是呈梯度式的。

图7

图7 电弧侵蚀后Ag/x%Ti₂SnC电触头的纳米硬度、模量、界面纳米硬度和界面模量

Fig.7 Nano-hardnesses (a), moduli (b), interface nano-hardnesses (c), and interface moduli (d) of Ag/x%Ti₂SnC contacts after arc erosion (ΔH—nano-hardness difference in area α and area β, ΔE—modulus difference in area α and area β)

此外，随着复合材料中Ti₂SnC含量的增加，区域α和区域β中的纳米硬度差值(ΔH)和模量差值(ΔE)都有所下降。Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)样品的ΔH分别为12.63%、6.57%和4.40%，ΔE分别为12.65%、10.24%和6.23%。随Ti₂SnC含量增加ΔH和ΔE减小的趋势可归因于Ti₂SnC含量较高的Ag/Ti₂SnC复合材料中的区域β在电弧高温下生成了更多具有高硬度的氧化物和碳化物。

2.3.2 区域α和区域β的蠕变行为

电弧侵蚀后Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)复合材料区域α (红线)和区域β (蓝线)位移-保载时间曲线如图8所示。蠕变曲线根据式(5)拟合得出，所有的拟合曲线与数据表现出良好的拟合度(R² > 0.95^[42])，表明用式(5)拟合出的结果来分析Ag/Ti₂SnC复合材料的可行性高。

图8

图8 电弧侵蚀后Ag/x%Ti₂SnC电触头区域α和区域β的蠕变曲线

Fig.8 Creep curves of area α (red lines) and area β (blue lines) in Ag/x%Ti₂SnC contact with x = 10 (a), x = 12 (b), and x = 15 (c) after arc erosion (Δh—displacement, t—hold time)

Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)复合材料中区域α的所有蠕变曲线(红线)有2个明显的阶段：瞬态蠕变(高应变率)和稳态蠕变(低应变率，最大位移为30.74~36.87 nm)。然而，区域β的蠕变曲线(蓝线)还展示出一个独特的断崖式上升过程，即通常所说的加速蠕变阶段。此外，随着Ti₂SnC含量的增加，复合材料中区域β的最大蠕变位移从44.70 nm逐渐增加到67.51 nm，悬崖式上升过程初始点到结束点的数值差从4.05 nm增加到9.57 nm，这也说明Ag/Ti₂SnC复合材料区域β抵抗外力破坏的能力下降，最终反映在纳米力学蠕变性能的变化上，这与电弧破坏下区域β更多的Ti₂SnC的结构解离和氧化物的生成直接相关。

2.3.3 区域α和区域β的弹塑性

图9为根据式(6)计算 $ξ$ 和δ的示意图，表3列出了Ag/x%Ti₂SnC复合材料在区域α和区域β的h_m、h_f、 $ξ$ 和δ。可见，在相同组分Ag/Ti₂SnC复合材料中，区域α的 $ξ$ 小于区域β，而δ高于区域β，这表明区域α中的Ti₂SnC基本未受到电弧破坏，因此该区域复合材料表现出良好的结构保持和抗变形能力。随着Ag/Ti₂SnC复合材料中Ti₂SnC含量的增加，δ逐渐下降，而 $ξ$ 逐渐增加，表明了区域α和区域β抵抗外力破坏的能力均随Ti₂SnC含量增加而下降。另外，有研究^[12,21]显示Ag/20MAX电接触材料的抗电弧侵蚀性能不如Ag/10MAX，这很可能与高Ti₂SnC含量导致Ag/Ti₂SnC复合材料力学性能下降有关。

图9

图9 Ag/x%Ti₂SnC复合材料载荷-深度曲线的塑性形变占比( $ξ$ )和弹性形变占比(δ)计算示意图

Fig.9 Calculation schematic of plastic deformation ratio ( $ξ$ ) and elastic deformation ratio (δ) based on the load-depth curve

表3 Ag/x%Ti₂SnC复合材料在区域α和区域β的最大压痕深度(h_m)、回弹深度(h_f)、 $ξ$ 和δ

Table 3 Max indentation depth (h_m), springback depth (h_f), $ξ$ , and δ of area α and area β in Ag/x%Ti₂SnC composites

Sample	Area	h_m / nm	h_f / nm	$ξ$ / %	δ / %
Ag/10%Ti₂SnC	α	776.16	645.75	83.20	16.80
	β	918.22	821.67	89.49	10.51
Ag/12%Ti₂SnC	α	715.80	613.86	85.76	14.24
	β	885.66	806.88	91.10	8.90
Ag/15%Ti₂SnC	α	702.04	625.84	89.15	10.85
	β	828.14	666.92	92.61	7.39

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2.4 不同区域Ag/Ti₂SnC微观形貌

图10展示了电弧侵蚀后Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)电触头截面不同区域微观形貌的SEM像。从图10a1~c1可见，Ag/Ti₂SnC电触头表面显示出代表性的形貌，如黑色聚集物、熔池、溅射的Ag、孔和裂纹等，且与电弧直接接触的电触头表面上这些代表性形貌的数量(特别是黑色聚集物和裂纹)随着Ti₂SnC含量增加而明显增多，这显然表明了Ag/12%Ti₂SnC和Ag/15%Ti₂SnC抗电弧侵蚀能力的下降。同样，区域γ中黑色聚集物和裂纹的数量也随着Ti₂SnC含量增加而增多(图10a2~c2)。此外，在区域γ中能够清楚地观察到穿过黑色聚集物和Ag基体的裂缝，这进一步表明Ti₂SnC解离和氧化导致增强相Ti₂SnC与Ag基体之间界面结合能力降低，最终导致力学性能和抗电弧侵蚀性能下降。然而，在区域β (图10a3~c3)和区域α (图10a4~c4)没有发现明显的结构损伤痕迹。因此，该微观形貌变化结果进一步证明了电弧高温对Ag/Ti₂SnC复合材料的破坏是沿电弧接触表面、区域γ、区域β和区域α依次呈梯度下降的趋势。

图10

图10 电弧侵蚀后Ag/x%Ti₂SnC电触头不同区域微观形貌的SEM像

Fig.10 SEM images of surface (a1-c1), area γ (a2-c2), area β (a3-c3), and area α (a4-c4)along the cross-section of Ag/x%Ti₂SnC contacts with x = 10 (a1-a4), x = 12 (b1-b4), and x = 15 (c1-c4) after arc erosion

2.5 区域 α 和区域 β 元素分布

为了分析电弧对Ag/Ti₂SnC复合材料区域α和区域β结构的影响，图11给出了Ag/10%Ti₂SnC复合材料区域α和区域β的SEM像和EDS元素面分布。结果显示，区域α中Ag和Sn元素分布区域边界清晰，表明Ti₂SnC结构和元素组成完整，Sn并没有与Ag基体发生明显扩散。区域β中Ag和Sn元素分布区域边界模糊，表明Ag和Ti₂SnC之间存在相互扩散现象。元素分布结果表明，区域α中Ti₂SnC形貌和结构都保持良好，并未受到明显电弧侵蚀；尽管区域β中Ti₂SnC形貌保持完整，但其内部结构已受到电弧高温侵蚀，Sn存在明显的外逸和扩散行为。

图11

图11 Ag/10%Ti₂SnC复合材料中区域α和区域β的SEM像和元素面分布

Fig.11 SEM images and element mapping distributions of area α (a) and area β (b) in Ag/10%Ti₂SnC contact

为了进一步剖析不同区域的成分演变，沿Ag/Ti₂SnC复合触头的横截面从区域α到区域β对增强相Ti₂SnC和Ag基体进行了450个EDS点分析。从区域α到区域β的Ti / Sn原子比的线性拟合结果显示Ti / Sn原子比随Ag基体中Ti₂SnC含量的增加呈现明显增加趋势(图12a)；而Ag / Sn原子比拟合曲线显示Ag / Sn原子比随Ag基体中Ti₂SnC含量的增加呈明显的下降趋势(图12b)。拟合结果进一步证实了在Ag/Ti₂SnC复合材料中，从区域α到区域β，Ti₂SnC逐渐解离，Ag-Sn的相互扩散也逐渐增强。总体来说，微观形貌和元素分析的结果均表明，电弧高温对Ag/Ti₂SnC复合材料中区域α和区域β的Ti₂SnC和Ag基体的结构与元素组成均产生了梯度式的影响。

图12

图12 Ag/x%Ti₂SnC复合材料中沿截面从区域α到区域β的Ti / Sn原子比线性拟合和Ag / Sn原子比线性拟合

Fig.12 Ti / Sn ratio linear fitting (a) and Ag / Sn ratio linear fitting (b) along area α to area β inAg/x%Ti₂SnC contacts

2.6 电弧侵蚀的稳态模拟

为了明确电弧放电对Ag/Ti₂SnC复合电触头的影响，采用COMSOL软件对Ag/10%Ti₂SnC触头内部的电压场、温度场、等温线和变形位移的分布进行了稳态模拟，如图13所示。从图13a~c可见，当电流瞬间通过电触头时，电压场、温度场和等温线逐渐从表面到内部再到电触头底部呈现逐渐降低的扩展模式，电触头表面温度高达947℃，区域γ也承受着在827~947℃之间的高温，区域β所承受温度处于中等水平，在627~827℃之间，而区域α的温度(< 627℃)明显低于其他区域。电压场、温度场和等温线的模拟结果直观地表明电弧温度对Ag/Ti₂SnC复合电触头的影响过程呈现出从外到内的梯度变化趋势。

图13

图13 Ag/10%Ti₂SnC复合材料在电弧放电条件下电压场分布、温度场分布、等温线和热膨胀位移的稳态模拟

Fig.13 Steady-state simulations of voltage field distribution (a), temperature field distribution (b), isotherm (c), and thermal expansion displacement (d) of Ag/10%Ti₂SnC contacts under electrical arc discharging

此外，放电过程中整个电触头的变形(特别是沿直径方向的变形)也随着电场、温度场和等温线的变化而改变，如图13d所示。电触头表面和区域γ沿直径方向的位移变化最大(> 40 μm)，而区域β尺寸变化其次(30~40 μm)，至于远离区域γ的区域α则展现出较小的尺寸变化(< 30 μm)。因此，在电弧放电循环情况下，热量积累和消散的重复过程不可避免地带来电触头体积的变化，进而导致电触头内部热应力的产生以及随后引发的变形和裂纹扩展行为。显然，模拟的变形结果与电触头的实际变形保持一致(图1)，因而进一步验证了电弧高温在电触头内部梯度式传递对电触头的影响。

2.7 多场耦合的侵蚀机理

根据前述宏观形貌、质量损失、侵蚀面积、微观力学性能、纳米力学行为、微观结构演变和模拟结果，本工作提出了Ag/x%Ti₂SnC (x = 10、12、15)复合电触头的多场耦合侵蚀机理。如图14所示，在电弧放电开始时，瞬间的高温首先影响到电触头表面并产生热量积累，其中部分热量在空气中消散，而其余的热量则从区域γ到区域β再到区域α呈现梯度式分布。在电触头表面和区域γ中，Sn的向外扩散导致大量增强相Ti₂SnC逐渐解离成Ti _x C _y 和Ti₂Sn₁_{- x} C混合物，然后被氧化成Ti _x O _y 并且覆盖在残留的Ti₂SnC上，而表面厚的氧化层进一步削弱了增强相Ti₂SnC与Ag基体的结合强度；由于没有强结合力，增强相Ti₂SnC在液态Ag中的附着力下降，导致熔池黏度下降；电弧侵蚀冲击时，电触头表面熔池中液态Ag更容易发生流动和飞溅，并在放电结束后至冷却过程中逐渐形成孔洞、裂缝、裸露的银块、沉积的银球和黑色聚集物。Ti₂SnC的损失、氧化物的聚集以及增强相Ti₂SnC与Ag基体结合力的下降，这些综合因素导致复合材料抵抗外部破坏的能力持续恶化。因此，电弧冲击、电弧高温、热应力和机械冲击的循环过程导致了电触头表面和区域γ中裂纹的扩展和复合材料整体形变量的增加(图1)。由于区域β与区域γ较近，因而也承受着大量的热量积累，因此该区域的Ti₂SnC也存在明显的解离和氧化、Ag-Sn相互扩散以及界面结合力下降的现象，最终导致区域β的力学性能也呈现下降趋势。然而，远离区域γ的区域α所承受的电弧温度相对较低，因此热积累和热应力小，致使该区域的Ti₂SnC保持了标准的化学计量比、稳定的微观形貌及其与Ag基体良好的界面结合。因此，区域α具有稳定的结构和足够的力学性能来抵抗外部损伤，因而该部分形状尺寸维持较为完好。

图14

图14 Ag/Ti₂SnC电触头的多场耦合侵蚀机理示意图

Fig.14 Mechanism diagram of Ag/Ti₂SnC contacts under multi-field coupled erosion

总体来说，电弧对Ag/Ti₂SnC复合材料的破坏是一种多场耦合的侵蚀。在电弧冲击、电弧高温、热应力和机械冲击的共同作用下，Ag/Ti₂SnC复合电触头表面到内部增强相Ti₂SnC和Ag基体的结构和成分演变呈现梯度变化形式，并且这些变化导致了Ti₂SnC和Ag基体的微观和纳米力学性能的梯度式退化，最终反应在不同区域宏观力学性能和抗电弧侵蚀能力的退化上。

3 结论

(1) 增强相Ti₂SnC和Ag基体的显微硬度从区域α到区域β持续下降，这归因于电弧高温导致的部分Ti₂SnC解离，而解离后的Ti₂SnC (Ti₂Sn_{1 -}_x C和Ti _x C _y )外部逐渐被氧化为具有极高显微硬度(685.1~1277.9 HV)的黑色聚集物(少量Ti₂SnC、Ti _x C _y 及较多Ti _x O _y )，从而提高了Ag/Ti₂SnC复合材料中区域γ和电触头表面的整体硬度。

(2) Ag/Ti₂SnC复合材料中区域α比区域β拥有更高的纳米硬度(1.16~1.29 GPa)和模量(95.5~99.4 GPa)，并表现出具有瞬态蠕变和稳态蠕变(最大位移为30.74~36.87 nm) 2个典型阶段的蠕变曲线。区域β还产生了一个断崖式的加速蠕变阶段。另外，区域α具有比区域β更小的塑性形变占比 $ξ$ (83.20%~89.15%)，但区域β则呈现更大的弹性形变占比δ (10.85%~16.80%)。纳米力学性能与蠕变行为的差异也表明Ti₂SnC和Ag在区域α和区域β中结构和组成的变化。

(3) Ti₂SnC的结构解离和Sn-Ag相互扩散从区域γ到区域β再到区域α沿电弧侵蚀方向呈现逐渐减弱的趋势，而Ti₂SnC的结构解离及其与Ag基体界面结合的下降是Ag/Ti₂SnC复合材料中区域γ和区域β整体力学性能下降的根本原因。

(4) 电弧侵蚀是一个多场耦合过程，并且电弧温度和热膨胀位移沿电弧侵蚀方向从电触头表面向基体内部呈梯度形式逐渐降低。

(5) 多场耦合侵蚀给Ag/Ti₂SnC复合材料的结构和形貌带来梯度式变化，并且最终反映在微/纳米力学性能行为演变上。

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以Sn晶须为代表的金属晶须自发生长现象由来已久，电子工业深受其害，但铅添加剂的使用使相关研究一度沉寂。新世纪伊始，“铅毒”迫使人们开发无铅化Sn晶须抑制策略。然而，复杂的影响因素阻碍了对金属晶须自发生长现象的全面认识。近年来，诸多研究表明MAX相基体具有与金属基体相似的晶须自发生长现象，并且晶须的再现性好、孕育期短、生长速率快、种类丰富。因此，将MAX相作为研究晶须自发生长的新平台，有望加快人们对这一普遍现象的全面理解。本文以金属晶须自发生长为背景，结合本课题组相关研究，综述MAX相表面金属晶须自发生长研究工作，从晶须生长的2个基本过程(形核与长大)分析，阐述自发生长机制，并展望MAX相上晶须自发生长的研究方向与潜在应用。

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