自1960年Klement等^[1]发现Au-Si金属玻璃以来，大量实验和研究^[2~4]证明金属玻璃的无序原子结构赋予其优异的力学性能、磁性能、光学性能、电学性能、耐腐蚀性能，可满足复杂多变的应用环境，具有潜在的实用商业价值。金属玻璃的结构特征是不具有长程有序结构、仅在几个原子间距范围内具有短程序。在利用双体相关函数g(r) (g(r)表示距离物质中任何一个原子为r处的原子分布几率的大小)描述玻璃态和液体物质的原子配位情况时，玻璃态固体的函数特征与液体基本相同，只是玻璃态的第一峰更尖锐，第二峰有明显的劈裂。同时，玻璃态固体只是在液态原子排列结构的基础上增强其短程序，故而玻璃态固体可以被视为“冷冻的液体”。此外，玻璃态固体和晶态固态的电子选区衍射(SAED)花样存在明显差异，首先玻璃的SAED花样通常是一个具有一定宽度的衍射环，而晶体则有可能是在二维平面内具有周期性分布的斑点组成的SAED花样(单晶)或者是由几个同心圆环间隔分布组成的SAED花样(多晶)。

在Schwarz和Johnson^[5]首次通过多晶固态反应制备出La-Au金属玻璃薄膜之后，金属玻璃薄膜开始逐渐被应用于光电应用领域、生物医用领域、微电子机械系统(MEMS)等领域。基于金属玻璃薄膜在激光辐照中获得能量从而发生相变，Lee等^[6]设计使用Al₉₀Ni₃Gd₇为信息储存层，成功制备出最大信噪比可达25 dB，最大循环次数可达1.5 × 10⁴ cyc的蓝光超分辨率近场光盘。在Chu等^[7]进行的抗菌性能测试中，锆基含Cu金属玻璃薄膜由于其低粗糙度、良好疏水性以及铜离子的释放，可以实现99%的杀菌率。Hayashi等^[8]利用Pd-Cu-Si金属玻璃薄膜作为传感材料，制备出了无滞后、快速响应的电容传感器，可以有效检测浓度范围在0.05%~4.0% (体积分数)的氢气泄露。

晶体材料在样品尺寸被限制到微米、亚微米范围的过程中会出现所谓的“样品尺寸效应”，即材料的强度随着样品尺寸的减小而显著增加。为了解释尺寸效应背后的内在机理，研究者们提出了多种理论模型，包括应变梯度模型^[9]和位错饥饿机制^[10]等。在约束变形中，例如弯曲、扭转、压痕，应变梯度是存在的。为了协调变形，在应变梯度比较高的位置会产生并堆积大量几何必需位错。由于几何必需位错会对随后的位错运动施加附加的约束，产生背应力，从而增加材料的屈服强度。但是，在单轴拉伸或压缩实验中，变形引入的约束几乎可以忽略不计，然而屈服强度依然随着样品尺寸减小而增加，那么应变梯度模型就不能够解释实验观察到的尺寸效应。Greer等^[11]引入位错饥饿机制来阐明这种尺寸效应。在微柱压缩时，当位错增殖后就立即滑出样品表面，使得样品内部处于位错饥饿状态。为了使得更高强度的位错源开动增殖，就必须增加载荷。同时，随着样品尺寸的减小，发现铸造缺陷(气孔、裂纹)的几率急剧降低，也可能导致样品的实际屈服强度上升。

在金属玻璃中，对于是否存在强度样品尺寸效应，即材料的强度随着样品尺寸的减小而显著增加，还存在争议^[12,13]。一种观点认为样品强度尺寸效应是存在的^[14]，另外一种观点认为可能存在反向样品强度尺寸效应^[15]，即样品强度随着尺寸减小而降低。由于金属玻璃长程无序的原子排列结构没有上述的晶体结构缺陷(晶界、位错)，或者也可以认为金属玻璃的缺陷(自由体积)无处不在，但尺寸远小于样品尺寸，因此，在样品几何尺寸减小的过程中，不会出现晶体缺陷强化机制。到目前为止，金属玻璃样品强度尺寸效应或者反向样品强度尺寸效应的内在机理并不清楚。但金属玻璃中存在变形模式转变的尺寸效应，这一点是不存在争议的。块体金属玻璃在塑性变形过程中，由于单一剪切带(局域塑性流变)快速扩展所导致的材料失效破坏，限制了其应用。Kumar等^[16]在研究金属玻璃尺寸效应的实验中发现，当样品尺寸降低到约100 nm以下时，塑性流变从局域剪切变形向非局域变形转变，变形从整个材料的角度来看是均匀塑性流变。研究者提出金属玻璃中剪切带的形成需要一定的储存弹性应变能，随着样品尺寸的减小，样品中储存的弹性应变能降低，当尺寸减小到某个临界值时，系统储存的弹性应变能不足以供给剪切带的形成。此时，样品的变形模式会从局域剪切变形转变为非局域变形。这种金属玻璃中剪切带能否形成的弹性能判据非常类似于晶体材料中描述裂纹扩展的Griffith断裂准则。

金属玻璃薄膜，一方面继承无序原子排列结构所赋予的优异综合性能，另一方面有可能通过调整沉积工艺，构筑界面，制备纳米结构金属玻璃薄膜，克服块体金属玻璃的本征脆性。本文主要通过介绍最近几年关于金属玻璃薄膜制备参数对微观结构的影响、尺寸效应研究，分析、总结研究工作进展以及未来可能的金属玻璃薄膜研究方向，旨在为从事金属玻璃薄膜研究的人员提供参考。

在将液态金属进行冷却以制备金属玻璃的工艺流程中，为了在冷却过程中避免晶化，需要高冷却速率以增大其黏度，才能从动力学角度限制满足热力学形核条件的过冷液体晶化^[17]。然而，在气相沉积过程中，玻璃结构是直接从气相凝华而来，冷却速率极快，从而保证在形成玻璃结构的同时，可以研究基底温度对玻璃结构和性能的影响。冷却速率和合金体系是决定所制备的样品是否为非晶的关键因素。而基底温度是在已经确保样品为非晶的前提下，进一步去研究其结构性能变化的一个制备参数。基底温度对沉积原子在薄膜表面扩散行为的影响，则是其影响沉积原子动力学行为的体现。对于玻璃形成能力较强的合金体系和可以提供较大冷却速率的设备而言，基底温度主要影响沉积原子的动力学行为，即主要影响沉积原子或者分子的表面扩散能力，导致形成处于不同能量状态的玻璃构型。Swallen等^[18]在利用物理气相沉积制备1,3-双-(1-萘基)-5-(2-萘基)苯(TNB)有机玻璃的实验中发现：将基底温度控制在约0.85T_g (T_g为玻璃转变温度)时，TNB有机玻璃薄膜的动力学T_g要比传统液态冷却玻璃的T_g高15 K，而假想温度T_f (假想温度主要表征玻璃态材料的结构和能量状态，即T_f越小，玻璃态材料的能量越低，结构越致密，系统越稳定)要低31 K。所以，无论是从热稳定性还是原子结构能量的角度来看，在0.85T_g基底温度下制备出的有机玻璃薄膜具有高稳定性、低能态，又被称为超稳玻璃(ultrastable glass)。当基底温度高于0.85T_g时，薄膜表面动力学与平衡过冷液体类似，能量随着基底温度增加而上升；而当基底温度低于0.85T_g时，原子扩散能力受限，无法遍历各态，使得原子构型和能量处于高能态，且基底温度越低，能量越高。

受启发于高基底温度对于溅射沉积有机玻璃高稳定性的影响，Yu等^[19]首次在0.7T_g~0.8T_g温度范围内制备出具有超稳定性能的Zr-Cu-Al金属玻璃薄膜。在图1a^[19]所示的差热扫描量热(DSC)测试结果中，快冷金属玻璃样品T_g为676 K，而在基底温度为533 K温度下沉积的薄膜样品T_g为687 K。高T_g意味着原子需要在更高的温度下才能从非晶态原子结构中迁移出来，金属玻璃更稳定^[20]。同时，快冷玻璃在533和585 K温度下退火90 h的样品DSC曲线表明：T_g对退火处理不敏感，换言之，无法通过在T_g以下结构弛豫以及长时间退火实现金属玻璃热稳定性的显著提高。此外，他们对DSC曲线进行积分用以表示热焓随温度变化(反映系统能量随温度的变化)，相应的结果表明：超稳金属玻璃不是处于一种低能态，对于金属玻璃薄膜而言，高稳定性更多体现的是在动力学上的稳定，而不是由热力学上的低能量所决定的，这与Swallen等^[18]对有机玻璃的研究结果不同。在研究基底温度对金属玻璃薄膜T_g的影响中，他们发现如图1b^[19]所示的规律，即对于成分为Zr₆₅Cu_27.5Al_7.5的金属玻璃而言，从考虑热稳定性的角度来看，的确存在一个最佳的基底温度范围(0.7T_g~0.8T_g)，在此基底温度范围内所制备的薄膜都具有较高的热稳定性。通过比较金属玻璃、分子玻璃和聚合物玻璃的T_g变化^[21,22]，他们认为，超稳金属玻璃形成所需要的最佳基底温度范围的不同(金属玻璃0.7T_g~0.8T_g、分子玻璃0.75T_g~0.85T_g、聚合物玻璃0.8T_g~0.9T_g)反映的是不同的原子结构复杂性。聚合物玻璃较金属玻璃和分子玻璃而言，有着更为复杂的结构，因此，分子或者原子需要在更高的能量条件下才能迁移形成稳定结构，而金属玻璃原子结构相对简单，需要的约化基底温度条件低。

基底温度可以通过影响沉积原子在基底表面的能量状态，使原子迁移率发生变化，然后影响薄膜生长过程，并最终影响金属玻璃薄膜形貌结构。Liu等^[23]发现：随着基底温度由293 K升高至493 K，薄膜保持柱状生长，但1 μm厚薄膜表面颗粒尺寸由15 nm增加至26 nm (图2^[23])。Mullin理论模型^[24]是一个用来解释由于薄膜厚度改变所引起薄膜结构变化的模型。Mullin模型^[24]将表面颗粒尺寸和柱状结构尺寸变大的过程视作一个界面迁移运动的过程，而界面迁移驱动力p = Kγ_b (其中，γ_b为界面的比表面能；K为柱状结构穹顶的曲率，仅与薄膜厚度t与圆形轨迹曲率半径r的比值成正比)。此外，有临界曲率K_cri正比于t^－1，用以表示边界迁移所需的最小曲率。因此，在薄膜生长、厚度增加的过程中，K_cri减小，K变大，更容易发生边界迁移，从而增大柱状结构尺寸以及表面颗粒尺寸^[23]。然而，不同基底温度下界面的迁移能力存在很大差异，基底温度为293 K的薄膜在厚度由50 nm向1 μm变化的过程中，表面颗粒尺寸从5 nm增加至15 nm，而基底温度为493 K的薄膜在同样厚度变化过程中，表面颗粒尺寸却从5 nm增加至26 nm。二者的差异表明：在高基底温度下生长的薄膜表面扩散能力强，颗粒界面迁移率高，颗粒尺寸大。

基底温度还能影响金属玻璃薄膜的性能。Liu等^[25]研究发现：当基底温度由293 K增加至563 K时，Ni-Nb薄膜硬度由(6.7 ± 0.3) GPa增加至(7.4 ± 0.3) GPa，而模量则由(93.0 ± 2.3) GPa增加至(98.6 ± 2.3) GPa (图3a和b ^[25])。与此同时，他们还发现，薄膜密度随基底温度的变化存在类似的变化趋势(图3c^[25])。对于金属玻璃而言，密度变化反映的是原子间平均距离发生改变，密度越大，表明原子间平均距离越小。弹性模量本质上决定于原子间平均距离和原子间势能^[26]，原子间平均距离减小，弹性模量就会增大。此外，由于高基底温度下发生的表面颗粒粗化，薄膜表面粗糙度从(0.40 ± 0.06) nm增加至(4.04 ± 0.14) nm。Chu等^[7]还发现，基底温度能影响金属玻璃薄膜表面离子释放，在673 K沉积的薄膜要比在室温沉积的薄膜表面拥有更高的化学稳定性。

大量研究^[27~29]表明，在较高的基底温度条件下(约0.8T_g)可以制备出具有高玻璃转变温度的超稳定金属玻璃薄膜，原因在于：沉积原子在高基底温度条件下的扩散能力强，能够在下一层原子沉积到薄膜表面之前就扩散到一个可以使整个非晶结构趋于稳定的原子构型；进一步增加基底温度会使得薄膜表面动力学与平衡过冷液体类似，体系能量反而升高。较高的基底温度使得原子扩散所需要的时间短，故而有充足的时间达到稳定状态，所以就应该存在与之相对的另一个思路，即通过降低原子沉积速率来延长每一层原子沉积所消耗的时间，从而让每一层原子即使在低扩散速率条件下也能在被下一层原子掩埋之前扩散至使非晶结构稳定的位置。Luo等^[30]通过离子束辅助沉积的方法在低基底温度(室温)、低沉积速率(1.0 nm/min)的条件下制备出了超稳定的Zr₄₆Cu₄₆Al₈金属玻璃薄膜，其玻璃转变温度要比同成分的块体金属玻璃的高59 K (图4^[30])，而Yu等^[19]在0.7T_g~0.8T_g基底温度下制备的Zr₆₅Cu_27.5Al_7.5金属玻璃薄膜只比同成分的快冷金属玻璃高11 K。由此可见，低沉积速率下制备可以明显提高金属玻璃薄膜稳定性。T_g随沉积速率的减小而升高，当沉积速率R = 10.7 nm/min时，金属玻璃薄膜的玻璃转变温度(705 K)与快冷金属玻璃转变温度(698 K)相近，而当R < 1.0 nm/min时，T_g稳定在757 K (图4b^[30])。因此，对于低基底温度条件下薄膜沉积而言，约1.0 nm/min的沉积速率已经赋予其足够的时间进行迁移至稳定低能态位置。所以，进一步降低沉积速率不会再改变薄膜稳定性。结合薄膜原子百分比、组元原子直径和临界沉积速率，他们计算出沉积原子在薄膜表面动力学时间为17 s。

金属玻璃稳定性提高体现在高的玻璃转变温度和晶化温度上，前者反映金属玻璃薄膜抵抗α弛豫的能力，后者体现的是其抵抗晶化的能力。二者对沉积速率的敏感性不同，只有当R < 6 nm/min时，T_g才会发生明显变化，并且在R < 1 nm/min时趋于稳定。然而，只有在R < 2 nm/min时，金属玻璃薄膜的晶化温度才会高于快冷金属玻璃的晶化温度。为进一步解释沉积速率对薄膜稳定性的影响，Luo等^[30]对薄带和薄膜样品进行高温退火处理(973 K、1 h)，并对退火处理后的样品进行XRD分析(图5^[30])。结果表明：退火态的薄带样品中析出相中主要是金属间化合物AlCu₂Zr和CuZr₂，并伴有少量的AlCu、Cu₁₀Zr₇和Al₃Zr₂。而薄膜中的析出相中主要是AlCu₂Zr和Cu₁₀Zr₇，以及少量的AlCu和Al₃Zr₂，没有CuZr₂相的析出。同时，随着沉积速率减小，Cu₁₀Zr₇、AlCu和Al₃Zr₂的含量增加。因此，低沉积速率产生的超稳非晶态结构主要通过抑制CuZr₂的形成来阻止晶化，提高热稳定性。此外，薄带的径向分布函数G(r)，明显幅度的振荡持续到第8峰，而薄膜的振荡只持续到第6峰，表明薄带样品短程序更强，而薄膜样品短程序较弱、玻璃化(无序化)程度更高。需要注意的是，他们采用的离子束辅助沉积的方法是一种在气相沉积镀膜的同时，对薄膜表面采用离子束进行轰击，从而实现低沉积速率。因此，在实现低沉积速率的同时，离子束有可能会对薄膜表面造成影响，从而影响薄膜的结构和性能。

溅射功率是溅射电流与溅射电压的乘积，在磁控溅射中，溅射电压表示的是阳极基底和阴极靶材之间的电位差，而溅射电流是由于氩离子轰击靶材后产生电荷交换被阴极电路检测到的结果。因此，溅射功率变大，就意味着靶材原子溅射产量增加且沉积速率增加。对于由多个靶材组成的沉积系统而言，改变单个靶材的溅射功率，意味着改变靶材原子的沉积速率和在薄膜中的含量。例如，Chou等^[31]在研究Zr-Cu-Ti-Ta金属玻璃薄膜中Ta元素含量对薄膜力学性能的实验中，使用了成分为Zr₅₅Cu₃₁Ti₁₄的合金靶材和单质Ta元素靶材。在合金靶材溅射功率不变的情况下，通过改变Ta靶溅射功率实现对Ta元素含量的调节，而Chen等^[32]则通过改变合金靶的溅射功率同样实现了对元素含量的调控。而在单一靶材的沉积中去研究溅射功率的改变，更多的是在研究沉积速率的影响。

Obeydavi等^[33]在进行的溅射电流(溅射功率)对Fe₄₄Cr₁₅Mo₁₄Co₇C₁₀B₅Si₅金属玻璃薄膜结构、力学性能和耐腐蚀性能的研究中发现：在溅射功率从40 W增加至174 W的过程中，弹性模量由190 GPa增加至242 GPa，硬度由8.3 GPa增加至11.2 GPa，而平均原子间距(d / k，其中d表示晶面间距，k表示衍射级数)由1.739 nm减小至1.710 nm。高溅射功率下沉积的原子具有大迁移速率，更容易运动至稳定位置，同时减少薄膜内部缺陷，并表现为薄膜致密度提高，平均原子间距减小。再者，根据Zeng等^[26]提出的弹性模量与平均原子间距的关系，也可以合理地解释由于原子间距减小而导致的弹性模量的提高。同时，他们发现，由于高溅射功率下薄膜在生长过程中发生动力学粗化，从而使得薄膜的柱状组织/颗粒尺寸变大，粗糙度由0.81 nm增加至1.74 nm。在5% (质量分数) NaCl水溶液中，薄膜腐蚀电流密度由2.46 A/cm²减小至1.14 A/cm²，点蚀电位由434 mV增加至482 mV。耐腐蚀性能的提升，是由于高溅射功率下制备的薄膜内部缺陷少，结构更均匀。但是，并不是说溅射功率越高薄膜质量就越好，因为，原子在薄膜表面沉积的过程也可以看作是沉积原子轰击薄膜表面的过程，如果原子能量过高，会使其他已沉积原子偏离稳定原子构型位置，从而使薄膜内部缺陷增多，降低薄膜生长稳定性。

在溅射沉积过程中，气压反映的是单位体积中Ar原子的数量。沉积原子在从靶材表面向基底表面运动的过程中，会与气氛中的Ar原子发生碰撞，在改变运动方向(自影效应^[34])的同时还损失能量。所以，气压越大，原子在沉积过程中因为碰撞而损失的能量越大，到达基底时所具备的能量就越低，随后原子在基底表面的扩散能力也会越低。Denis等^[35]发现，在工作气压由0.4 Pa向10 Pa增加的过程中，Au-Cu-Pd-Ag-Si金属玻璃薄膜的生长模式会发生变化，出现由低气压下的均匀生长向高气压下的纳米结构生长的转变(图6^[35])。结合粗糙度变化(图7a^[35])，他们认为这种生长转变的发生也表现为粗糙度的明显变化，也就是2 Pa气压附近。随着气压升高，断裂横截面由致密的河流状结构向以低密度界面为边界的柱状组织结构转变。高工作气压能够有效地降低薄膜表面原子的扩散能力，从而促使柱状结构的形成。增加工作气压，意味着减小氩离子和沉积原子的平均自由程，一方面，减少氩离子到达靶材表面时的动能，从而减小沉积原子被轰击出靶材时的初动能，另一方面，原子在沉积过程中与Ar原子碰撞损失能量，到达基底表面时的能量会进一步降低，从而限制其在薄膜表面的扩散。此外，惰性气体在表面的吸附也会降低沉积原子在薄膜表面的扩散能力^[36]。因此，表面颗粒尺寸会受到原子扩散能力的限制而变小(如图7b^[35]中所示)，同时柱状结构的边界因为得不到扩散原子的填充而成为低密度界面，从而影响薄膜性能^[37]。

倾角指的是在原子沉积过程中，靶材表面法线与基底表面法线的夹角。倾角大小的不同将影响薄膜结构、颗粒尺寸和表面粗糙度，Yao等^[38]在研究基底温度对金属玻璃薄膜纳米结构影响的实验中发现：在倾角为30°条件下，不同基底温度下制备出的Ni-Nb金属玻璃薄膜中，表面颗粒尺寸和柱状结构尺寸完全不同于倾角为0°或者小角度倾角下制备的金属玻璃薄膜(图2^[23]，倾角为15°)。如图8a^[38]所示，室温下，倾角的增加并没有改变横截面形貌，却改变了薄膜表面形貌，出现分级结构(蓝色虚线为大颗粒边界，其中有清晰可见的小颗粒)以及大量松散排列的界面(红色虚线)。同时，在基底温度由293~573 K (0.33T_g~0.64T_g)向673~773 K (0.78T_g~0.80T_g)变化的过程中，分级结构消失，表面颗粒尺寸和柱状结构尺寸从40 nm左右减小至20 nm左右(图8b和d^[38])，粗糙度也出现类似的变化(图8c^[38])，但是在无倾角条件或小倾角条件下薄膜表面颗粒尺寸却是随着基底温度的升高而逐渐增大的(图2^[23])。对此，他们引入了几何阴影效应的概念来加以解释：几何阴影效应本质上是薄膜表面粗糙度、倾角和沉积原子相互作用的结果，表面粗糙度一定的情况下，沉积原子入射角越大(相对于基底法线方向)，几何阴影效应越明显，而倾角变大对沉积原子而言就等同其入射角变大。因此，沉积原子更容易停留在沉积过程表面形成的突起处，而不是去填充突起之间的沟壑，或者理解为突起之间沟壑无法得到沉积原子的补充，结果导致薄膜生长不稳定。如果同时在低基底温度和大倾角的条件下去制备金属玻璃薄膜，那么样品中将含有大量的缺陷，并且粗糙度也会很大^[39]。然而，并不是在大倾角条件下制备的薄膜就一定会有很高的粗糙度和与之相应的大颗粒尺寸。在高基底温度下，沉积原子在薄膜表面依然具有很强的扩散能力，能够扩散至沟壑处，从而起到降低粗糙度和体系能量、减少薄膜内部缺陷以及提高薄膜生长稳定性的作用。

因此，对于大倾角条件下出现薄膜形貌的反基底温度效应可以解释为：在室温、大倾角的条件下，几何阴影效应严重影响薄膜生长的稳定性，从而导致薄膜表面颗粒尺寸变大。随着基底温度的升高，原子扩散能力增强，在极大程度上弱化几何阴影效应，使薄膜内部缺陷减少，颗粒尺寸减小，表面粗糙度减小。此外，薄膜密度随基底温度的变化也证实，在基底温度升高的过程中出现由于缺陷减少而引起的密度的增大(图8d^[38])。再者，基底温度为293 K和倾角为15°的Ni-Nb金属玻璃薄膜颗粒尺寸为15 nm (图2a^[23])，而在相同基底温度下，倾角为30°薄膜表面颗粒尺寸却达到了40 nm (图8a^[38])，明显发生粗化。当基底温度升高后，颗粒尺寸也减小至与Liu等^[23]在15°倾角、高基底温度下制备出的Ni-Nb薄膜颗粒尺寸相接近。这意味着在高基底温度下，原子的扩散能力足够强，倾角的影响不足以影响薄膜的微观结构。

硬度表示的是材料局部抵抗硬物压入其表面的能力，体现的是材料对外界物体入侵的抵抗能力。硬度大小是由弹性变形和塑性变形所决定的^[32]，所以研究硬度变化的时候就不可避免地要研究弹塑性变形过程。在金属玻璃薄膜变形中，弹性变形发生在变形的初始阶段，例如在球形压头纳米压痕测试过程中，第一个锯齿(pop-in)行为的发生被认为是金属玻璃薄膜由纯弹性变形向弹塑性变形转变的开始点^[40,41]。对于锯齿特征行为不明显的塑性流变，可以利用Hertzian弹性接触理论对实验加载曲线进行拟合^[42]，拟合曲线与实验曲线发生偏离的点被认为是塑性变形的起始点。

由于薄膜的表面粗糙度低，非常适合于研究纳米压痕尺寸效应(低压入深度)实验。Wang等^[43]在研究金属玻璃薄膜压痕尺寸效应的实验中发现，金属玻璃薄膜表现出反向压痕尺寸效应，进而提出用应变梯度导致的剪切变形区理论来解释这种现象。压痕尺寸效应表述的是不同压痕深度对硬度测试结果的影响。他们研究了不同合金体系下，压入深度对纳米压痕硬度测试结果的影响，如图9^[43]所示。结果表明，对于硬度较大的W-Ru-B和Ni-Nb金属玻璃而言，压痕深度对硬度的影响不明显，然而对于硬度较小的Zr-Cu-Ni-Al和La-Al-Co金属玻璃而言，压痕深度越大，硬度越大。主要原因是由于压入深度小，应变梯度高，产生的几何必需剪切转变区多，而金属玻璃中的剪切转变区不同于晶体中的位错，它起到了弱化材料的作用，而不是强化材料，从而导致金属玻璃薄膜中出现反向压痕尺寸效应。

原子连续沉积过程中将部分动能转化为热能，从而使薄膜温度上升，产生类似于退火的作用。所以，对于处在沉积过程中的薄膜而言，沉积的时间越长，先沉积到表面的薄膜所经历的退火时间就越长。在退火过程中，自由体积减少、非晶态结构密度增加、平均距离减小。自由体积的减少也意味着剪切变形区体积减小，故无法满足材料软化所需剪切变形区体积，表现为随厚度的增加，薄膜的硬度增大，从而产生厚度方向的“尺寸效应”。例如，Ma等^[44]在用磁控溅射制备不同厚度Cu-Zr金属玻璃薄膜的研究中发现，当薄膜厚度由400 nm增加至1000 nm时，硬度由6.2 GPa增加至8.0 GPa，而进一步增加薄膜厚度，硬度基本不再发生变化。如果从退火产生结构弛豫的角度来看，硬度变化可以解释为：沉积过程中的“退火效应”促使沉积原子发生结构弛豫，从而使硬度增加，而厚度大于1000 nm时，由于沉积原子动能转换产生的“退火效应”达到极限。类似于低温退火处理过程中，短时间的退火处理可以实现迅速提高硬度、模量和减少自由体积的效果，但长时间的退火不再带来性能的显著改变，只有提高退火温度，才能进一步改变其性能。在磁控溅射沉积过程中，薄膜中的热量会通过热传递、辐射、对流的形式向环境介质中(基底、样品台、工作气氛)传递。硬度不再随着薄膜厚度增加而发生改变意味着：原子沉积所带来的热量增加和薄膜向环境介质中传递的热量减少达到平衡，薄膜温度不再随着沉积时间增加(厚度增加的过程)而发生改变；同时，该平衡薄膜温度下的退火处理对结构弛豫的影响在沉积时间范围内已经达到极限。

材料加载作用时，总是先发生弹性变形，随后才会出现塑性变形，弹性变形是指去除外力后能够完全回复的那部分变形。金属玻璃薄膜弹性变形也是发生在变形的初始阶段，如在球形压头纳米压痕载荷-位移加载曲线中满足Hertzian弹性理论拟合曲线的部分。晶体材料的弹性应变极限通常小于0.2%，块体金属玻璃最大的弹性应变极限也只有2%^[45]。然而，Jang和Greer^[46]在对用聚焦离子束加工而成的Zr₃₅Ti₃₀Co₆Be₂₉金属玻璃试样的原位拉伸透射电镜(TEM)实验中发现，随着试样直径减小至100 nm，弹性应变极限提升至3%。在金属玻璃薄膜弹性应变极限的研究中，Jiang等^[47]采用原位拉伸TEM实验，研究了磁控溅射Ni₆₀Nb₄₀金属玻璃薄膜的拉伸变形行为。他们发现，当薄膜尺寸厚度为50、100和200 nm时，薄膜的弹性应变极限分别为6.5%~6.6%、4.7%~4.9%和3.5%~3.6%，表现出明显的弹性应变极限“尺寸效应”，如图10^[47]所示。

对于块体金属玻璃而言，在制备过程中不可避免地会产生铸造缺陷，然而，随着样品尺寸进一步减小到纳米级或微米级，铸造缺陷出现的机会大大减少。导致剪切带形核点位减小，从而诱导弹性应变极限的增加^[48]。进一步从金属玻璃薄膜的本征缺陷的角度考虑，Jiang等^[47]采用同步辐射X射线反射技术研究了不同厚度Ni-Nb金属玻璃薄膜的密度变化，发现不同厚度薄膜的密度存在差异(如图10^[47]所示，密度随厚度增加而上升)。他们认为这种密度差异来源于磁控溅射过程中，由于溅射原子在薄膜表面沉积时的动能部分转化为热能，导致薄膜温度上升，提升致密度，厚度越大，沉积时间越长，温升越大，非常类似于退火处理减少玻璃结构内部自由体积的过程。同时，对于自由体积含量高的Ni-Nb金属玻璃薄膜而言，弹性应变极限也更高。此外，50 nm厚的薄膜在退火1 h后，密度从5.5 g/cm³增加至8.64 g/cm³的同时，弹性应变极限由6.6%减少至3.1%^[49]。薄膜样品含有更多的自由体积，可以提供更多可供原子重排所需的可能位点。在弹性变形加载过程中，这些自由体积周围的原子团簇可以沿着变形方向旋转/位移以释放应力，在卸载过程中，这些原子团簇又可以重新移动回到原位。因此，弹性变形可以认为是由于这些自由体积在应力作用下重新分布所导致的，自由体积越多，弹性变形越大。当然，由于缺乏实时原位的应力-应变曲线，无法得知这里的弹性应变极限是弹性变形还是滞弹性变形。

塑性变形是相对于弹性变形而存在的另一种变形形式，是材料在外力作用下所产生的不可恢复的变形。在金属玻璃材料中，塑性变形的产生与材料中剪切变形区萌生以及剪切带的形成和扩展有着密不可分的关系^[43,50]。金属玻璃材料中的均匀塑性变形通常发生在过冷液相区温度范围内(玻璃转变温度到结晶温度之间)，在此温度区间，应变速率敏感性高，可通过黏性流变的方式进行均匀塑性变形。而在低温度区间，由于局域剪切带的形成从而发生非均匀塑性变形。然而，Guo等^[12]发现，尺寸为100 nm × 100 nm × 250 nm的Zr-Cu-Ni-Al-Ti柱状样品在室温原位TEM拉伸实验中，通过形成颈缩的方式发生了延性断裂，而非低温变形中常见的脆性断裂。由此，他们提出一种由尺寸效应引起的变形模式转变：小尺寸样品中剪切带形成所需的自由体积和弹性存储能不足，局域剪切带难以形成。即使对于已经形成的剪切带而言，小尺寸样品同样也限制其成长到可以产生明显脆性断裂的尺度^[51]。此外，他们认为，当裂纹尖端塑性区尺寸远大于样品尺寸时^[52]，裂纹的扩展同样会受到抑制。所以，尺寸效应通过限制剪切带形成和长大以及裂纹的扩展改变了材料脆性断裂的本质，在宏观上实现45%的拉伸塑性应变。金属玻璃中塑性变形主要通过剪切带的形成和扩展实现，而剪切带的形成则需要一定的临界自由体积和弹性存储能。尺寸效应对变形模式的转变可以理解为：样品尺寸减小的同时，样品中自由体积的含量和弹性存储能也随之减少，直至小于剪切带形成所必需的自由体积量和弹性存储能，从而抑制剪切带的形成，最终产生均匀塑性变形^[53]。

晶体材料中的样品尺寸效应是一种由于几何尺寸减小而使晶体缺陷对性能产生强烈作用的现象，而玻璃态材料由于其自身无序原子结构，通常被认为可能是没有尺寸效应的一类材料^[53,54]。在Uchic等^[55]使用聚焦离子束(FIB)来加工样品，并且首次进行小尺寸晶态样品压缩实验后，大量的微柱压缩实验开始使用FIB作为样品加工方式^[10,56,57]。例如，利用微柱压缩实验研究金属玻璃薄膜材料的形变过程，Volkert等^[15]利用FIB来将薄膜样品加工成不同尺寸的待测样，进而使用压头直径为10 μm的纳米压痕仪进行压缩，发现在Pd₇₇Si₂₃薄膜微柱样品的直径从8 μm减小至140 nm的过程中，塑性流变发生了由局域化向非局域化的转变(如图11^[15]所示)。由此，他们认为在金属玻璃薄膜中同样存在尺寸效应，并且认为该尺寸效应来源于形成局域剪切带所需的临界应变体积。FIB作为一种在研究尺寸效应中经常使用的样品微纳加工手段，在制备出所需三维尺寸的同时，很有可能会改变样品的表面结构，例如镓离子的污染。此外，在利用FIB研究尺寸效应的过程中，样品尺寸越小，FIB加工的影响区域所占比例越大。因此，在使用FIB作为加工方式的样品尺寸效应研究中，必须要排除FIB对样品的可能影响，并从中提取出令人信服的、样品本征的尺寸效应实验结果。同时，受到FIB设备加工尺寸的限制，切割尺寸小于100 nm的样品非常困难。

Liu等^[58]通过统计经历不同FIB处理时间后的Zr₆₅Ni₃₅金属玻璃薄膜纳米压痕形貌中剪切带的数量以及相应的硬度，同样也发现FIB处理会对薄膜性能产生影响。图12^[58]中无论是剪切带数目还是纳米压痕硬度都随着FIB处理时间的增加而下降，他们认为这可能是由于FIB处理使金属玻璃结构中的自由体积增加，又或者是由于镓离子产生的化学软化作用，从而抑制局域剪切带的形成。为了排除FIB切割对尺寸效应的影响，最直接的方法就是利用纳米压痕技术研究不同厚度薄膜的力学行为。Ghidelli等^[59]研究了不同厚度Zr-Ni金属玻璃薄膜硬度、模量和断裂行为。实验结果发现，尽管厚度变化不会对模量产生影响，然而当厚度从300 nm增加至900 nm时，硬度从7.2 GPa减小至6.4 GPa。在研究不同厚度薄膜断裂面形貌特征的实验中，他们也发现尺寸效应的作用，如图13^[59]所示，当薄膜厚度不足400 nm时，光滑的断裂横截面形貌类似于块体金属玻璃的断裂形貌^[60]，而当薄膜厚度大于520 nm时，出现大范围的韧窝结构，Dalla Torre等^[61]在块体样品断裂形貌研究中也发现类似的结构，韧窝尺寸和裂纹尖端塑性变形区尺寸以及材料的断裂韧性相关。然而，直接在Si基底上研究薄膜的尺寸效应，则需要考虑基底效应，例如，由于基底与薄膜之间热膨胀系数的不同，原子在沉积过程中大部分能量转化为热能，并在冷却过程中产生热应力^[38]。Hata等^[62]设计并研究了界面热应力对Pd₇₇Cu₆Si₁₇金属玻璃薄膜热稳定性的影响。实验结果表明，由于热应力的存在，在低于玻璃转变温度时金属玻璃原子结构会发生明显结构弛豫，并导致玻璃态结构在晶化温度30 K以下发生晶化。热应力一方面给结构弛豫供给能量，为晶化提供原子结构基础，从而降低晶化过程中原子扩散所需的能量，另一方面，热应力造成的原子势能增加还为晶化提供驱动力。

目前，研究者对尺寸效应存在与否的分歧，基本是建立在外部实验条件可能会对样品结构、性能产生影响的基础上。例如，拉伸或压缩样品形状、高径比^[63~65]；FIB切割过程中镓离子影响^[15,66]；电子束辐射^[67~69]等。在充分考虑上述因素后，Glushko等^[70]首先排除了FIB加工、样品形状因素、电子束辐照和设备刚度差异对薄膜的影响，然后尝试在聚酰亚胺基底上镀Pd₈₂Si₁₈金属玻璃薄膜并进行拉伸实验，以研究其尺寸效应。导电薄膜产生裂纹会导致电子散射几率增加，宏观上表现为电阻增加，所以薄膜电阻的快速增长可以表示裂纹的形成与扩展^[71]。等体积近似曲线表示为，没有裂纹产生的均匀变形条件下，电阻随应变的增加而增加。因此，测试曲线偏离等体积近似曲线就意味着裂纹产生和扩展事件的发生，同时定义发生偏离时的应变为裂纹开始应变。

图14a^[70]中厚度为250、100和60 nm的Pd-Si金属玻璃薄膜在单轴拉伸实验条件下，电阻在应变初始阶段都与等体积近似曲线完全重合，表明在薄膜低应变拉伸条件下是均匀、没有裂纹产生的变形。随着应变量的增加，电阻测试曲线与近似曲线发生明显的偏离，且彼此的变化趋势相同，反映了裂纹的产生和扩展。然而，厚度为9 nm的薄膜在偏离近似曲线后却表现出完全不同的变化趋势。图14d^[70]中可以发现2种形式的裂纹，一种类似于发生在厚度为100和250 nm薄膜中的较长裂纹，另一种则与厚度为7和9 nm样品表面所出现的较短裂纹类似。因此，他们认为，厚度为16 nm的薄膜裂纹开始应变要比厚度为100和250 nm的薄膜高1%的原因就在于出现较短的裂纹，而厚度为9和7 nm的薄膜电阻变化趋势完全不同的原因在于没有较长的裂纹，而厚度为7 nm的薄膜之所以表现出更好的拉伸应变能力也是由于产生更短的独立裂纹。随后，他们从裂纹形成过程来分析不同形态裂纹存在的原因：薄膜首先形成单一剪切带，然后在与剪切带成镜面对称的位置形成另一剪切带，最后2个互为镜像对称的剪切带各自运动产生裂纹，如图15^[70]所示。分子动力学模拟(MD)的结果表明：剪切带形成所需的最小材料体积直径为20~30 nm^[72,73]。对于厚度为7 nm的薄膜而言，由于缺少形成剪切带所必需的材料体积，剪切带无法轻易形成，从而抑制薄膜脆性断裂。因为他们在进行实验之前，就已经考虑到可能影响研究尺寸效应的其他因素，唯一存在的因素就只有聚酰亚胺基底所产生的影响以及沉积过程中薄膜表面产生的缺陷。关于这一点，他们认为：所有的薄膜制备条件相同，只从缺陷和基底的影响无法解释不同厚度薄膜在拉伸过程中所表现出来的巨大差异，所以有理由认为尺寸效应存在且在抑制剪切带形成上发挥巨大作用。尺寸效应的研究已经进行到最为关键的一步：如何利用现有的薄膜制备技术制备出无外部条件干扰且独立的薄膜并进行合理的性能测试。

样品尺寸只是影响金属玻璃变形模式转变的因素之一。Ma等^[50]研究沉积在Ti基底上的Ni-Nb薄膜进行16%弯曲变形时发现，拉压应力状态、变形温度和应变速率同样能影响变形模式转变。在298 K温度和拉应力状态下，薄膜发生由局域变形模式向非局域变形模式转变的临界薄膜厚度为50 nm，而压应力状态下，薄膜发生变形模式转变的临界厚度为250 nm。根据Griffith裂纹扩展准则：只有当弹性储存应变能的释放大于由于剪切带形成所导致表面能的增加时，剪切带才能形成和扩展^[74,75]。Chen等^[76]提出用单位体积V = h³ (其中，h表示薄膜厚度)来描述弯曲测试实验中容纳单一剪切带的体积。而实际上对于弯曲的矩形样品而言，弹性应变能密度U_e= σ² / (6E) (其中σ表示剪切带形成前的最大应力，即屈服强度；E为材料的弹性模量)。假设弹性能完全转移到与薄膜厚度方向成45°且横穿薄膜的剪切带上，那么单位面积剪切带能量就可以表示为$\Gamma =h\sqrt[]{\mathrm{2}}{\sigma }^{\mathrm{2}}/(\mathrm{12}E)$。在已知材料弹性模量、屈服强度以及单位面积剪切带能量的情况下，可以利用以上公式计算出剪切带形成的临界厚度。此外，有研究^[77]发现，金属玻璃中，在压应力状态下的屈服强度要比拉应力状态下的屈服强度高20%。所以，在分别假设金属玻璃理论屈服强度(E / 30)为压应力状态和拉应力状态下的理论屈服强度后，可以计算出压应力状态下Ni-Nb金属玻璃薄膜发生非局域塑性变形的临界厚度范围为28.5~41.0 nm，拉应力状态下的临界厚度范围为19.8~28.5 nm。显然，计算结果要低于实验中所观测到的250和50 nm临界尺寸^[50]。进而，他们提出，由于在弯曲过程中Ti基底的限制，所以用P_sh^* (其中，P_s反映的是基底约束对剪切带的影响，h^*为样品厚度)来代替单位面积剪切带能量公式中的h。结合弯曲变形中5%应变量拉应力状态下非局域变形的临界尺寸(为184 nm)，可以计算得出P_s= 15.5%；然后，在考虑基底约束条件之后，计算出拉应力和压应力状态下临界尺寸范围分别为128~184 nm和184~265 nm。压应力条件下的变形模式转变的临界尺寸为250 nm，是处于临界尺寸的计算范围。而拉应力状态下的实际临界尺寸依然与计算临界尺寸差距很大。Jang和Greer^[46]在研究直径为100 nm的锆基金属玻璃纳米柱在室温下拉伸变形的实验中发现，剪切带的形成没有被完全抑制，依然发生由剪切带导致的断裂。据此，Ma等^[50]认为，在拉应力条件下出现的裂纹是由于应变量(16%)过大所导致。于是，他们进行5%应变量的弯曲变形实验，结果发现，在小应变量条件下，拉应力临界尺寸的确是在150~200 nm之间，压应力状态下的临界尺寸在250~300 nm之间，可以认为满足临界尺寸计算值范围。所以结论为：不同应力状态下，材料屈服强度的不同改变了变形模式转变的临界尺寸；同时，变形模式转变的临界尺寸还受到基底约束和应变量大小的影响。

此外，Ma等^[50]还对温度和应变速率进行了研究。实验结果表明：在温度降低至273和243 K后，原本在拉应力状态厚度为50 nm以及压应力状态下厚度为250 nm的薄膜表面均出现明显裂纹，表明出现了由于剪切带形成和扩展产生的局域变形。随后，他们还在333 K温度下对室温下变形表面出现裂纹的薄膜进行弯曲实验，以验证升高变形温度会否使变形模式从局域变形向非局域变形转变。在升高变形温度后，原本表现为局域塑性变形的薄膜表面并没有再出现裂纹。因此，他们认为变形温度的高低会影响发生变形模式转变的临界尺寸，从而影响塑性变形模式。此外，他们采用类似的方法研究应变速率的影响，研究结果表明：高应变速率会使原本在低应变速率下发生非局域变形的薄膜表面出现裂纹，即发生局域变形。然而，Schuh等^[77]也曾提及，在低于玻璃转变温度下，更高的应变速率会导致非局域变形，并认为是由应变速率大于剪切带形核速率所导致的。但是，弯曲实验的应变速率并没有很高，可能还没有达到Schuh等^[77]指出的高应变速率范围。

皮肤移植是将身体一个区域的正常皮肤移植到另一个受损区域的技术，是治疗创伤、烧伤所致皮肤缺损的常用方法。为了准确地分离受损皮肤和移植皮肤以及术后伤口能够快速痊愈，操作中使用的刀片应当具有较高的锐度、强度和耐久性。因此，大部分手术刀具都是由具有硬度高、耐磨损性能好的马氏体不锈钢制备^[78]。然而，马氏体不锈钢的多晶结构中含有大量的晶粒和晶界，这些缺陷容易形成裂纹，最终导致刀片的局部断裂。而将金属玻璃薄膜作为涂层沉积到刀片表面，可以使刀片表面光滑，硬度高，抗菌性能好，能够有效增强手术器械的锋利性并且防止细菌感染^[79~81]。Chu等^[82]利用磁控溅射将成分为Zr₅₃Cu₃₃Al₉Ta₅和Fe₆₅Ti₁₃Co₈Ni₇B₆Nb₁的金属玻璃薄膜沉积到厨房刀具(Yoshikon G18)和显微刀片上，并研究其对刀具切割性能的影响。结果表明，在滑动测试中，表面无沉积薄膜、有钛基涂层、有锆基涂层的刀具滑动角和摩擦力分别为31.6°和35 mN、20.3°和23.7 mN、16.2°和19.2 mN。而在对显微刀具的研究中，表面有锆基涂层的显微刀具的切割力要比没有涂层的刀具切割力小51%。同时，锆基涂层刀具即使在使用30次后，表面也不会出现分层、剥离现象。然而，特氟龙(显微刀具中常用于减少摩擦力)涂层的刀具则极易于剥离且刀具表面易受到污染。

为了阐明金属玻璃涂层对手术切口愈合的影响，他们还对锆基和钛基金属玻璃涂层刀具在厚皮肤移植手术中的性能进行了评估。在无毛皮肤上测试时，未涂层叶片的表面粗糙度增加了约70%；然而，锆基涂层刀具粗糙度只增加了8.6%。在厚度不均的皮肤移植中，毛发的存在会严重损害没有涂层的刀片。相比之下，锆基金属玻璃涂层可以通过提供光滑的表面来减少摩擦力以提高刀片的锋利度，从而在皮肤移植手术中保护刀片并减少对皮肤的损伤。在伤口愈合过程中，使用锆基金属玻璃涂层刀具造成的伤口明显小于没有涂层刀具造成的伤口。这表明，由于锆基涂层刀具表面粗糙度小，在切割过程中对人体组织损伤小，所以伤口愈合快，恢复时间短。可见，由于高强度、硬度、高耐磨损性能、低粗糙度和良好的基底附着性能，金属玻璃能够以涂层的形式与基底材料结合，提高设备和器械的性能。

工业生产和生活中经常会产生大量的含油废水，如果未经处理就直接排入水中，会形成油性表面并且干扰植物的光合作用，破坏水生动植物的生长环境。因此，含油废水的处理和排放都有一套严格的标准。然而，当油和水形成稳定乳状液体时，油滴粒径小于100 nm，传统的水油分离方法受到很大限制^[83]。金属玻璃薄膜耐腐蚀性和耐磨损性能好^[84]、表面粗糙度小^[85]、疏水性能好^[86]、稳定性好(相比于聚丙烯腈基底而言)，是一种可以运用于水油分离的理想涂层材料。Kassa等^[87]将Zr₅₃Cu₂₆Al₁₆Ni₅金属玻璃沉积到聚丙烯腈基底上，成功制备出了具有良好水油分离能力的金属玻璃-聚合物复合薄膜。实验结果表明：金属玻璃作为涂层在改善聚丙烯腈粗糙度的同时，一方面，使原本表现亲水性和疏油性的聚丙烯腈薄膜表现为疏水性和亲油性(水接触角由24°变为136°，油接触角由111°变为0°)，另一方面，提高其热稳定性、化学稳定性以及减缓内部污垢的形成。此外，通过调整十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂在油水乳液中的含量可以改变分离效率和质量，在SDS浓度为0.8 mg/300 mL时，由于金属玻璃薄膜良好的疏水性以及乳状液中的油滴尺寸大，油水分离度可达100%，但水流量(从乳状液中分离的水)只有11.6 L/(m²·h)；而当SDS浓度为51 mg/300 mL时，由于SDS会降低薄膜表面的疏水性以及减小油滴尺寸，水油分离度将变为95%，但水流量会达到841 L/(m²·h)，分离的效率会大幅提高。然而，在对于表面没有沉积金属玻璃薄膜的聚丙烯腈薄膜而言，虽然在高浓度的SDS的作用下，水流量可以达到4259 L/(m²·h)，但它的水油分离度只有70%。

本文首先介绍了物理气相沉积制备参数，如基底温度、沉积速率、功率、气压和倾角，对金属玻璃薄膜结构和性能的影响，然后介绍了金属玻璃薄膜弹性和塑性变形“样品尺寸效应”以及影响“尺寸效应”的关键因素，如基底、应力状态、温度和应变速率等。最后，由于金属玻璃薄膜具有粗糙度低、强度高、耐腐蚀性强、抗菌性能和疏水性能好的特点，其在医用器械领域和水油分离工业生产领域具有广泛的应用价值和商业前景。

大部分金属玻璃薄膜生长研究都是利用相应的检测手段，例如X射线衍射(XRD)、TEM、X射线反射率(XRR)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)来研究其在不同生长制备条件下的结构变化，极少在制备过程中原位检测薄膜结构变化，而这对于研究金属玻璃薄膜生长机理具有重要意义。如何利用现有的制备和检测技术实现对薄膜在生长过程的原位实时检测将成为研究薄膜生长机理中必不可少的一环。其次，考虑到薄膜制备过程必须要依附于基底(例如，Si片、Cu箔、Ti板、不锈钢等)，而基底材料特征(如表面能状态、粗糙度、几何形状等)是如何影响金属玻璃薄膜的原子表面动力学，以及沉积薄膜的形貌、结构(短程、中程和长程原子结构)和性能又是如何变化的？此外，薄膜与基底之间存在的相互扩散又会对薄膜黏着性产生怎样的影响？这些问题在今后的金属玻璃薄膜研究中亟待解决。