几十年来，为探究锆合金氧化膜的生长过程及结构，科研人员采用多种方法开展了不同层次的研究。Kautz等[8]采用扫描透射电子显微镜、原子探针断层扫描及同步加速器基X射线吸收近边光谱揭示了300 ℃下Zircaloy-4合金氧化初始阶段的形貌、成分、晶体和电子结构的变化，发现样品氧化1 min后，在表面生成厚达8 nm的氧化物薄膜，其O∶Zr比接近1∶1，表明存在接近化学计量的ZrO相；氧化5 min后，形成厚度为20~25 nm的氧化层，其氧化物-金属界面附近为ZrO层，向外依次为ZrO2 - x 和ZrO2。根据对外层氧化物晶格参数的测定可知，短时间氧化后最外层氧化物的结构为四方晶体结构，未观察到单斜晶体的存在。Wadman等[9]的研究表明，氧化膜主要由部分非晶和尺寸为5~10 nm的微晶组成。Garner等[10]研究发现，稳定的单斜氧化物需经较长时间后才形成。由于腐蚀早期氧化膜外层形成的是尺寸较小的四方等轴晶粒，氧化物层孔隙率较大，因此对金属基体无保护作用，使初期腐蚀速率较快。随着氧化膜增厚，腐蚀速率降低，适当取向的四方晶粒能够有足够的时间长成具有单斜结构的柱状晶。经较长时间氧化后，Zircaloy-4合金表面形成的氧化物为柱状晶和等轴晶的混合物。等轴晶粒主要分布在氧化膜的外层，柱状晶粒分布于等轴晶粒下方，沿垂直氧化物-金属界面的方向生长，至一定尺寸后停止生长，并生成新的四方等轴晶粒，因此氧化膜形成柱状晶-等轴晶-柱状晶的周期性结构[11]。经长时间氧化后，内氧化物中的柱状晶和外氧化物中的等轴晶基本上变成单斜相，四方相主要以小尺寸等轴晶粒的形式嵌在单斜柱状晶中。与等轴晶相比，柱状晶能够对金属基体的进一步氧化起到更好的保护作用，在氧化物-金属界面附近柱状晶和等轴晶错位排列，可减缓锆合金的进一步氧化[10,12,13]。
腐蚀动力学转变是影响锆合金寿命的关键因素之一，但其转变机理目前仍存在争议。一般认为存在2种转折机制：一种是氧化膜内应力聚集机制，随着腐蚀过程的进行，氧化膜内的应力逐渐增大，最终导致转折的发生；另一种与氧化物-金属界面附近的四方相ZrO2 (t-ZrO2)相变有关。Liao等[3]研究了t-ZrO2在转变时的行为，指出t-ZrO2向单斜相ZrO2 (m-ZrO2)转变时体积会膨胀，导致氧化膜中氧化缺陷增加、氧化膜破裂以及腐蚀转变的发生[3]。在到达转变的临界状态前，氧化物-金属界面层已经历了一系列的变化，界面附近的t-ZrO2是由O通过氧化膜扩散至界面处新生成的，由相图可知，在反应堆的工作温度下，氧化膜中的t-ZrO2需要在一定的压应力下才能够稳定存在，随着氧化过程的不断进行以及界面的向内推进，外层氧化膜中的应力因蠕变而逐步释放，因而产生t-ZrO2向m-ZrO2转变，生成稳定的单斜结构氧化物。此外，Lin等[14]通过相场模拟研究了界面起伏的情况下，氧化膜生长过程中体系的应力分布，认为：氧化初期，氧化膜中的应力是由氧化反应的本征应变引起的应力所主导；随着氧化膜生长速率的降低，应力逐渐转变为由蠕变主导。蠕变弛豫了氧化膜中的压应力，导致氧化膜中的t-ZrO2向m-ZrO2转变[15]。
另有研究[3]表明，在腐蚀动力学转变发生前，氧化层中已存在微裂纹，但还未相互连接，整个氧化膜保持相对致密的连续状态。转变开始时，氧化层中的横向裂纹相互连接，与许多微孔一起组成了缺陷层。随着辐照损伤等缺陷的出现和积累，缺陷层变得越来越厚。腐蚀转变的开始标志着氧化物层逐渐变得不再稳定，因为缺陷层中的杂质和微孔会进一步加剧对金属的腐蚀作用。这一过程可能导致金属表面形成一系列裂纹，使氧化膜完整性被破坏。腐蚀动力学转变发生后，氧化物-金属界面处首先生成等轴晶粒，不同取向的晶粒互相竞争而长大，具有合适取向的柱状晶沿着垂直于界面的方向持续生长，直至下一次腐蚀转变发生，从而形成了等轴晶-柱状晶-等轴晶的周期性结构[10,12]。Yilmazbayhan等[13]采用透射电镜对Zircaloy-4、ZIRLO和Zr-2.5Nb 3种合金的横截面进行研究，观察到随着转变的反复发生，氧化物中形成周期性裂纹。氧化膜生长过程中，平行于氧化物-金属界面的横向裂纹伴随着动力学转变而产生，而垂直于氧化物-金属界面的裂纹可能主要源于样品加工时产生的加工缺陷[16]，如凹坑、压痕与划伤等。然而，在一定局域应力条件下，氧化膜中裂纹的扩展路径、周围应力分布及其位移变化等细节，由于体系较为复杂而鲜有研究。观察表明，锆合金氧化膜中的裂纹以平行于氧化膜-金属界面的横向裂纹与垂直于界面的纵向裂纹最为常见，这2类典型裂纹在应力条件下的扩展可能与氧化膜中横向微裂纹连接、氧化膜与金属基体的剥落密切相关。结合计算模拟与实验，进一步深入研究这些裂纹的扩展行为，对深入理解锆合金腐蚀转折机理，寻求耐腐蚀性能的改善方法，以及开发新型锆合金具有重要意义。
综上，锆合金氧化膜的腐蚀极大地限制了反应堆中锆合金部件的服役寿命，尤其是腐蚀动力学转变的发生极大地加快了腐蚀过程。基于此，本工作借助相场动力学模拟，分析锆合金氧化膜中t-ZrO2向m-ZrO2的转变过程，揭示基体相和析出相内的应力场分布演化机理，并探索横向与纵向裂纹在外加应力下的扩展规律，为合金的进一步优化设计提供新思路。
1 研究方法
1.1 t-ZrO2 →m-ZrO2 相变的相场模型
t-ZrO2→m-ZrO2转变的动力学过程可由非守恒序参量(
为了简化模拟，模型中只考虑单变体的情况，故
| Parameter | Symbol | Value |
|---|---|---|
| Chemical driving force | 36.8 × 106 J·m-3 | |
| Gradient energy coefficient | 1 × 10-8 J·m-1 | |
| Energy density coefficient | 0.14 | |
| Energy density coefficient | 12.42 | |
| Energy density coefficient | 12.28 | |
| Kinetic coefficient | 2 m3·J-1·s-1 |
式中，
式中，
假设两相都是线性弹性的且遵循Hooke定律，那么σij 可由下式求得：
式中，
且弹性模量张量
在力学平衡条件下，满足方程：
| Parameters | Symbol | Value |
|---|---|---|
| Young's modulus of t-ZrO2 | 212 GPa | |
| Young's modulus of m-ZrO2 | 241 GPa | |
| Poisson's ratio of t-ZrO2 | 0.33 | |
| Poisson's ratio of m-ZrO2 | 0.29 | |
| Eigenstrain of t-ZrO2 | ||
| Eigenstrain of m-ZrO2 | ||
Eigenstrain of t-ZrO2 (after 90° rotation about Y axis) | ||
Eigenstrain of m-ZrO2 (after 90° rotation about Y axis) |
t-ZrO2→m-ZrO2相变过程模拟的单晶模型如图1所示。设置模拟区域的长度与宽度均为2 μm，在模型的正中央设置一个正方形的核，其边长为20 nm，核内区域
图1
图1
带核单晶相场模型示意图
Fig.1
Schematic of single crystal phase-field model with an m-ZrO2 nucleus
1.2 裂纹演化的相场模型
式中，
式中，
在相场模拟中，裂纹路径可通过最小化能量泛函来求解。
对于各向同性弹性体，
式中，
式中，
该裂纹演化模型中的具体细节及详细步骤可参考文献[30]中的推导。
2 结果与讨论
2.1 t-ZrO2 →m-ZrO2 相变模拟结果
图2
图2
m-ZrO2晶粒长大过程中的形貌演化
Fig.2
Grain growth process and evolution of the morphology of m-ZrO2 (
(a) t = 1.0 × 10-12 s (b) t = 6.0 × 10-8 s (c) t = 1.0 × 10-7 s (d) t = 3.0 × 10-7 s
图3a1~a4、b1~b4及c1-c4分别为m-ZrO2晶粒长大过程中正应力(S11、S22)及切应力(S12)的分布演化图。本工作中S11的方向为X轴正方向，S22的方向为Y轴正方向，以下各图均以此为准。可以看出，随着析出相的逐渐长大，其与基体之间的弹性相互作用逐渐增强。对于正应力，由图3a1~a4和b1~b4可见，析出相在模拟的2个方向上均受到压应力。分析表明，这是由于t-ZrO2转变为m-ZrO2时，2方向均伴随一定的膨胀。同时，析出相的弹性作用导致基体在析出相的长、短轴方向上(即图中的2个近对角线的方向)分别受到压应力与拉应力，特别是在析出相的端部附近最为集中。考虑到应力平衡过程要快于相变过程，每个正应力分量的分布规律随析出相长大的过程基本保持一致，但随着析出相的长大，基体内的拉应力和压应力峰值逐渐增大，见图3a1~a4与b1~b4。在S11、S22的应力场中，拉应力的集中区域位置不同，相对于析出相的长轴大致呈对称分布，而压应力的集中点均位于析出相长轴的顶端附近。
图3
图3
m-ZrO2晶粒长大过程中的应力分布演化
Fig.3
Evolution of stress distribution during the growth of m-ZrO2 at t = 1.0 × 10-12 s (a1-c1), t = 6.0 × 10-8 s (a2-c2), t = 1.0 × 10-7 s (a3-c3), and t = 3.0 × 10-7 s (a4-c4)
(a1-a4) principal stress S11 (b1-b4) principal stress S22 (c1-c4) shear stress S12
对于切应力，在析出相内为正向剪切应力，而基体相内则是反向剪切应力。当析出相较大时，反向剪切应力较大区域集中在长轴两侧，如图3c1~c4所示。
考虑到上述进行的是X-Y平面的二维模拟，有必要从另一方向来描述析出相的长大过程及其形貌演变。图4为体系绕Y轴旋转90°后析出相的长大过程。二维模型下，析出相的形态应大致是其三维实体的中心切片，旋转90°前后的析出相形态可以看作是三维析出相的2个互相垂直的截面。因此，由图4和2可以确定，析出相m-ZrO2在三维空间呈扁柱状。图5a1~a4、b1~b4及c1~c4分别为绕Y轴旋转90°后图4中晶粒长大过程中对应的S11、S22及S12的分布。可以看出，与未旋转相比，析出相长大过程中的应力分布场类似，其基体内的压应力的最大值均大于拉应力，与相变过程中发生体积膨胀一致。
图4
图4
绕Y轴旋转90°后m-ZrO2析出相的长大过程
Fig.4
Grain growth of m-ZrO2 after 90° rotation about Y axis
(a) t = 1.0 × 10-12 s (b) t = 6.0 × 10-8 s (c) t = 1.0 × 10-7 s (d) t = 3.0 × 10-7 s
图5
图5
绕Y轴旋转90°后晶粒长大过程中的应力分布演化
Fig.5
Evolution of stress distribution during grain growth after rotation of 90° about Y axis at t = 1.0 × 10-12 s (a1-c1), t = 6.0 × 10-8 s (a2-c2), t = 1.0 × 10-7 s (a3-c3), and t = 3.0 × 10-7 s (a4-c4)
(a1-a4) S11 (b1-b4) S22 (c1-c4) S12
综上，氧化膜中的m-ZrO2析出相长大过程中同时受正应力与剪切应力作用。在析出相尺寸相同的情况下(即同一时间步时)，对比S11、S22与S12不难看出，正应力分量的极值(压力幅值)高于S12，且在正应力集中的区域内剪切应力较大。因此，从应力场各应力分量极值的角度分析，在t-ZrO2向m-ZrO2相变过程中，正应力占据主要地位。相对于具有较大压应力的析出相尖端处，析出相短轴两侧的区域在拉伸和剪切双重作用下更容易萌生裂纹。这与腐蚀动力学转变的第二种机制一致[3]。氧化膜中发生的相变不仅改变了微观组织结构，也改变了氧化膜及其附近基体的局域应力状态，在应力集中严重的区域将诱发微裂纹等缺陷的萌生。可以预期，不同的微裂纹在应力下的扩展(见下节)将导致微裂纹的互相连接及向表面扩展，进而可能使冷却水进入氧化膜甚至合金基体中，因而将显著加速锆合金的腐蚀[34]。
实验方面，Liao等[3]通过透射电子显微镜观察锆合金样品腐蚀动力学转变后的截面形貌，发现晶粒在2个互相垂直的方向上受到的应力不同：在垂直于氧化膜生长的方向上，氧化膜中的晶粒受到压应力，而在氧化膜生长的方向上受到拉应力。本工作模拟得到，基体在沿m-ZrO2晶粒的长轴和短轴方向上分别受到压应力和拉应力，与Liao等[3]在实验中观察得到的晶粒在2个互相垂直的方向上的受力状态相似。此外，氧化膜中存在的大量横向裂纹与小缺陷相互连接组成缺陷层，在缺陷层中还观察到了柱状晶破裂形成尺寸较小晶粒的现象[3]。因此，压应力可能造成氧化膜中的柱状晶发生破裂，从而形成尺寸较小的晶粒。而这些破碎的柱状晶之间存在着较大的孔隙，有利于O的扩散，因此可能造成氧化腐蚀速率的增大。
2.2 氧化膜中裂纹演变模拟
根据前人的研究和上节的计算分析，锆合金表面由于氧化、辐照及一系列相关的相变，可产生具有复杂结构及应力分布的氧化膜，随着氧化的进行及氧化物中相变的发生，逐渐积累的应力集中将导致氧化膜中微裂纹的形成，这些微裂纹在不同应力下的扩展会使氧化膜出现开裂，大大加速后续氧化的进程。本节借助1.2节中描述的裂纹演化的相场模型，研究锆合金氧化膜中微裂纹的扩展行为，并分析裂纹周围应力场演化及应力-位移关联关系。考虑到已观察到的裂纹在氧化物中的形态分布特征，本工作主要研究平行/垂直于氧化物-金属界面的横/纵向2种典型裂纹。根据实验观测与数值模拟研究结果[35,36]，若金属-氧化物界面存在起伏，将使氧化物层某些区域在垂直于界面的方向上产生拉应力，导致平行于氧化物-金属界面裂纹的萌生。因此，首先考察平行于氧化物-金属基体界面的裂纹在垂直于界面的拉伸载荷下的扩展，模拟构型如图6所示。考虑到对称性，实际模拟时只需计算几何构型的一半即可，这样可显著降低计算成本。模型中所用的ZrO2材料常数为
图6
图6
氧化膜中平行于氧化物-金属界面的裂纹示意图
Fig.6
Schematic of crack parallel to the oxide-metal interface (unit: mm. σ—tensile stress)
图7
图7
氧化膜中平行于氧化物-金属界面裂纹在扩展前后应力与场变量分布的相场模拟结果
Fig.7
Phase-field simulations of stress distribution (a, c) and phase-field variable (b, d) of crack parallel to the oxide-metal interface
(a, b) prior to propagation (step = 470) (c, d) after the propagation (step = 475)
图8
图8
氧化膜中平行于氧化物-金属界面的裂纹演化模拟得到的拉伸力-位移曲线
Fig.8
Force-displacement curve for crack parallel to the oxide-metal interface by simulation
当发生核反应堆失水事故时，核燃料及包壳温度急剧升高，需尽快对反应堆中的元件以及材料进行补水降温，避免堆芯熔毁甚至爆炸。补水时由于氧化膜与Zr基体的冷却速率不同，导致在降温的瞬时，锆合金包壳外层氧化膜的收缩速率大于锆合金基体，氧化膜在基体的约束下将受到平行于氧化物-金属界面的拉应力作用。为分析这种情况下拉应力的影响，模拟了氧化膜表面上垂直于氧化物-金属界面的微裂纹在平行于界面的拉应力下的扩展。模拟体系由ZrO2与Zr基体组成，即表示在锆合金中生成氧化膜后，氧化膜与金属共存的状态。在ZrO2的表面设置一条垂直于氧化物-金属界面的裂纹，如图9所示。其中上半部材料为Zr，采用Zr的参数：E = 59 GPa，
图9
图9
垂直于氧化物-金属界面的裂纹模型示意图
Fig.9
Schematic of crack perpendicular to the oxide-metal interface (unit: mm)
图10
图10
相场模拟垂直氧化物-金属界面的裂纹演化
Fig.10
Phase-field simulation of crack perpendicular to the oxide-metal interface (ϕ—phase-field order parameter)
(a) initial crack (b) crack reaches interface
(c) crack propagates parallel to interface (d) force-displacement curve
从垂直于氧化膜-金属界面的纵向裂纹演化过程可以看出，在模拟条件下，纵向裂纹并不会继续向金属基体中继续扩展，而是通过侧向扩展，为O在氧化膜侧的扩散提供一条贯穿的通道。在反应堆正常运转条件下，垂直于氧化膜-金属界面的纵向裂纹可能并不是引起腐蚀动力学转变发生的根本原因，有模拟研究[14]认为，界面处的波动起伏会显著地影响氧化膜的完整性，使得应力在界面起伏的突起处发生集中，导致氧化物-金属界面处产生平行于界面的横向裂纹。这些横向裂纹在生成的早期阶段并未相互连接，氧化膜保持较完整，能够继续对基体提供保护，而当氧化膜中的横向裂纹与缺陷相互连接并形成缺陷层时，可能就是腐蚀转变的开始[3]。根据本工作模拟结果，横向裂纹在逐渐扩展的过程中，可能与其他横向裂纹连接，逐渐扩大裂纹面积，直到遇到纵向裂纹或向表面偏折，致使整个裂纹与表面连通，将腐蚀介质迅速引入氧化膜的底部，因而大大加速腐蚀过程，实现动力学转变。
3 结论
(1) 相场模拟结果表明，由于体积膨胀，t-ZrO2→m-ZrO2相变过程中m-ZrO2析出相内部受到一定的压应力，并导致t-ZrO2基体在沿m-ZrO2晶粒的长轴与短轴方向上分别受到压应力与拉应力，且应力均随着m-ZrO2析出相的长大而不断增大。
(2) 平行于氧化物-金属界面的横向裂纹在拉伸应力下尖端处可产生3.5 GPa的应力，使其向前扩展，可造成其与临近裂纹或其他缺陷的连接，形成缺陷层，如扩展至表面，可将冷却水引入氧化膜内部，加快氧化过程。
(3) 垂直于氧化物-金属界面的纵向裂纹在扩展至界面后不再向金属基体中继续扩展，而是向氧化膜中产生分叉，形成平行于界面的横向裂纹，其继续扩展可导致与其他裂纹或缺陷连接，甚至使氧化膜从基体上剥落。
参考文献
Materials challenges in nuclear energy
[J].
Corrosion of zirconium alloys used for nuclear fuel cladding
[J].
Critical behavior of interfacial t-ZrO2 and other oxide features of zirconium alloy reaching critical transition condition
[J].
Oxide formation mechanism of a corrosion-resistant CZ1 zirconium alloy
[J].
Tailoring microstructure and microchemistry by altering elemental compositions and thermomechanical treatment parameters enables superior corrosion performance in zirconium alloys for nuclear applications. However, our understanding of the relationship between various defects and the corrosion process remains limited in the newly developed zirconium alloys. Here we report the oxide formation mechanism of a CZ1 zirconium alloy with corrosion resistance surpassing many other zirconium alloy systems, such as Zircaloy-4 and Zr-1Nb-1Sn alloys. Autoclave experiments of CZ1 alloy and Zr-1Nb-1Sn model alloy were performed in 360 °C water for up to 820 d. We quantitively determined oxide phases by transmission Kikuchi diffraction (TKD) and examined lateral cracks, nano-porosity, and second-phase particles in oxide scales by transmission electron microscopy (TEM). Compared to the Zr-1Nb-1Sn model alloy, CZ1 alloy with lower Nb and Sn concentrations has shown smaller and lower-density lateral cracks but slightly larger oxide grains, reducing the diffusion route for oxidating species. Using analytical scanning and transmission electron microscopy, we demonstrate that due to the lower content of Sn (∼0.9 wt.%), there is less tetragonal ZrO<sub>2</sub> phase formed in the oxide, and the level of tetragonal to the monoclinic phase transition is reduced. Although the Nb content (0.1 wt.%-0.3 wt.%) is lower than the solid solution limit of Nb in Zr, by introducing minor elements such as Fe, Cr, and Cu, there are still a reasonable number of second-phase particles to relieve the high stress associated with the metal-to-oxide transformation. These mechanisms have substantially changed the density and distribution of lateral cracks in the oxide, thus reducing the corrosion rate of zirconium alloys.
How the crystallography and nanoscale chemistry of the metal/oxide interface develops during the aqueous oxidation of zirconium cladding alloys
[J].
The topological design of multifunctional cellular metals
[J].
Research trends on micro and nano-scale materials degradation in nuclear power plant
[J].
核电站关键材料在微纳米尺度上的环境损伤行为研究——进展与趋势
[J].分析了核电站用关键金属材料的损伤行为的研究现状, 叙述了近期的主要进展: 腐蚀电化学动力学、晶界上的优先氧化及由此导致的晶界强度降低、材料内部特殊晶界改善耐腐蚀性能、尖锐的应力腐蚀裂纹形状、纳米尺度原子团簇的形成及其对性能的影响等. 在此基础上指出, 在高温高压水中工作的核电站关键材料的环境损伤的研究趋势和主要问题包括: 材料在高温高压水中的腐蚀电化学动力学, 特别是杂质离子对腐蚀微观过程的影响; 表面膜和材料表层在微纳米尺度上的微观结构、物理性质、力学性质、化学性质和表面膜的再钝化行为, 特别是离子在表面膜和材料表层的传输过程; 微纳米尺度上材料初始加工表层、水化学参数对应力腐蚀裂纹孕育的影响, 以及穿晶应力腐蚀开裂的机理; 材料微观损伤研究结果与工程应用的结合等. 研究这些材料的环境行为需要精确控制研究状态和环境条件, 因此, 发展先进的的核电环境模拟技术和研究手段是获得核电站准确损伤行为的关键.
Rapid assessment of structural and compositional changes during early stages of zirconium alloy oxidation
[J].
Atom probe analysis of thin oxide layers on zircaloy needles
[J].
The microstructure and microtexture of zirconium oxide films studied by transmission electron backscatter diffraction and automated crystal orientation mapping with transmission electron microscopy
[J].
Periodic densification-transition behavior of Zr-Sn-Nb-Fe-V alloys during uniform corrosion in superheated steam
[J].
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[J].研究了2种高Nb、低Nb含量新型Zr-Sn-Nb-Fe-V合金在400℃、10.3 MPa过热蒸汽中的长期均匀腐蚀行为，发现2种合金均表现出周期性钝化-转折规律，对其演变行为及机制进行了深入研究。多次转折发生后，氧化膜显微组织仍呈规律性分层，柱状晶及缺陷带周期性出现。转折前，氧化膜/金属界面起伏强度及四方ZrO<sub>2</sub> (t-ZrO<sub>2</sub>)等效厚度随时间延长而逐渐增大，转折时均快速减小；氧化组织再次钝化-转折时，2者演变规律均与初次转折相同。分析认为，转折时缺陷带的产生受到氧化膜/金属界面的粗糙起伏畸变及t-ZrO<sub>2</sub>相变共同影响，周期性氧化规律的产生与起伏强度、t-ZrO<sub>2</sub>等效厚度达到最大临界值的周期性密不可分。Raman光谱分析表明t-ZrO<sub>2</sub>的280 cm<sup>-1</sup>特征峰负偏移，定性地反映了t-ZrO<sub>2</sub>中O空位浓度。O空位浓度在钝化阶段保持稳定，转折时迅速下降，2种合金的耐腐蚀性差异与O空位浓度差异相关。
Grain morphology and crystal structure of pre-transition oxides formed on Zircaloy-4
[J].
Transmission electron microscopy examination of oxide layers formed on Zr alloys
[J].
Mechanical-chemical coupling phase-field modeling for inhomogeneous oxidation of zirconium induced by stress-oxidation interaction
[J].
Crystal structure of oxide film of NZ2 alloy corroded in different mediums
[J].
NZ2合金在不同介质中腐蚀后氧化膜的晶体结构
[J].通过分析NZ2合金在360℃、18.6 MPa含锂水和400℃、10.3 MPa蒸汽中腐蚀后氧化膜的晶体结构,研究了腐蚀过程中氧化膜晶体结构的转变及其对锆合金耐腐蚀性能的影响. 结果表明:NZ2合金腐蚀后氧化膜的结构以单斜氧化锆为主, 还有一定量畸变了的四方氧化锆.四方氧化锆主要由氧化膜内的压应力稳定. 随着腐蚀时间的延长,氧化膜与金属间的界面向前推进, 当氧化锆中的压应力不足以稳定四方相时,四方氧化锆转变为单斜氧化锆. 从氧化膜与金属间的界面到氧化膜的外表面,四方相的含量不断降低, 界面处的四方相含量最高. NZ2合金在360℃含锂水中腐蚀时,氧化膜内四方相向单斜相的转变速度比在400℃蒸汽中腐蚀时四方相向单斜相的转变速度低得多.四方相向单斜相的转变是决定锆合金抗腐蚀性能的主要因素, 四方相转变得越快,其含量越低, 腐蚀速率越高.
Effect of surface state on corrosion and stress corrosion for nuclear materials
[J].
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[J].全球迄今发生的核电安全事件往往是由局部腐蚀造成，而局部腐蚀从表面起始。表面状态如何影响腐蚀，以及辐照和应力与之的交互作用已经成为核电站运行安全性、可靠性、经济性保障的重要技术难题之一。本文系统总结了在过去十余年的国家系列项目支持下，针对核电用关键结构材料在不同表面加工与划伤后微观组织变化、在模拟核电站一回路水中的腐蚀、应力腐蚀和辐照促进应力腐蚀行为，并将这些腐蚀行为与材料的微观组织以及力学、辐照等多因素相关联。结果表明，打磨、划伤和切削加工都会使材料近表面产生不同程度的梯度结构，表面变形层状态存在较大差异。划伤后，在划伤底部存在大于屈服极限的残余压应力。相同粗糙度的切削加工表面，机加工参数不同可以导致深度方向上形成的纳米晶区、晶粒畸变区梯度结构明显不同。这种微观组织与局部应力应变条件使得材料抗腐蚀能力差异显著，例如划伤导致的应力腐蚀裂纹数量与划伤深度正相关。在辐照、腐蚀、应力的联合作用下，辐照促进应力腐蚀敏感性进一步升高。最后展望了未来发展趋势。
Phase transformation and microstructure of partially-stabilized zirconia
[J].
Understanding and design of metallic alloys guided by phase-field simulations
[J].
Diffusionless phase transformations in zirconia and hafnia
[J].
A microscopic theory for antiphase boundary motion and its application to antiphase domain coarsening
[J].
Effect of Mn composition on the nanometer Cu-rich phase of Fe-Cu-Mn alloy by phase field method
[J].The precipitation of nanometer Cu-rich phase can be observed in Fe-Cu alloy systems during isothermal ageing. The existence of Cu-rich phase is one of the reasons for the embrittlement of reactor pressure vessel (RPV) steel. The phase-field method applies a set of field variables defined by functions of space and time to describe the temporal evolution of composition and structural parameter, characterizing microstructure evolution during phase transformation. This work uses phase-field model to simulate the three-dimensional morphology, the volume fraction, number density and average particle radius of Cu-rich phase in Fe-Cu-Mn alloy at 823 K. The chemical free energy is derived from the thermodynamic database of the calculated phase diagram (CALPHAD), so the microstructure evolution of precipitation changes are directly corresponded to phase diagram of the real alloy system. The simulation results show that nanometer Cu-rich phase are formed by the spinodal decomposition mechanism in the early stage of phase separation. Meanwhile, Mn atoms segregate to the center of the Cu-rich phase. During the process of Ostwald coarsening, Mn atoms migrate from core to the interface of Cu-rich phase, finally forming Mn-rich ring distributed in the exterior of Cu-rich phase. Its existence can decrease the rates of diffusion growth and coarsening of Cu-rich phase. The Cu-rich phase is bcc structure and disperses in the matrix with spherical shape in the early stage of ageing. As the Cu-rich phase continues to grow, it will transform into fcc structure with ellipsoid or rod shapes. Meanwhile, increasing Mn content of Fe-Cu-Mn alloy accelerates the precipitation of Cu-rich phase and facilitates the growth and coarsening of Cu-rich phase.
Mn含量对Fe-Cu-Mn合金纳米富Cu析出相影响的相场法研究
[J].采用相场法模拟了Fe-Cu-Mn合金在823 K时效时富Cu析出相的三维组织演化图像、体积分数、数量密度和平均颗粒半径随时效时间的变化等。相场模拟研究表明：相分离早期阶段通过失稳分解机制形成富Cu相；同时Mn原子也在富Cu相的中心发生偏聚，在富Cu相开始Ostwald粗化的过程中，Mn原子又从其核心处偏聚到富Cu相和基体的界面处，最终在富Cu相外部形成富Mn环。富Mn环的存在会抑制富Cu相的扩散长大和粗化；富Cu相在时效前期是球状的bcc结构，随着不断长大，转变为椭球形或棒状的fcc结构；提高Mn含量可以加快富Cu相的析出，有利于富Cu相的粗化。
Phase-field simulation of nano-α′ precipitates under irradiation and dislocations
[J].
From classical thermodynamics to phase-field method
[J].
Phase field modeling of the tetragonal-to-monoclinic phase transformation in zirconia
[J].
A fast numerical method for computing the linear and nonlinear mechanical properties of composites
[J].
A numerical method for computing the overall response of nonlinear composites with complex microstructure
[J].
Effective properties of composite materials with periodic microstructure: A computational approach
[J].
A computational scheme for linear and non-linear composites with arbitrary phase contrast
[J].
Adaptive fourth-order phase field analysis for brittle fracture
[J].
The variational approach to fracture
[J].
Numerical experiments in revisited brittle fracture
[J].
A direct energy balance approach for determining energy release rates in three and four point bend end notched flexure tests
[J].
Microstructure of oxide films formed on zircaloy-4
[J].
Zr-4合金氧化膜的显微组织研究
[J].
Origin and effect of lateral cracks in oxide scales formed on zirconium alloys
[J].
New insight into crack formation during corrosion of zirconium-based metal-oxide systems
[J].
Zircaloy-4 and M5® high temperature oxidation and nitriding in air
[J].
Modelling of Zry-4 cladding oxidation by air, under severe accident conditions using the MAAP4 code
[J].
Mechanism of LiOH aqueous solution accelerating corrosion rate of zircaloy-4
[J].
LiOH水溶液提高Zr-4合金腐蚀速率的机理
[J].在不同水化学条件下的高压釜中研究了Zr--4合金在LiOH水溶液中的耐腐蚀性能. 结果表明,不同的腐蚀介质对氧化膜内的压应力和$t$--ZrO$_{2}$的含量的影响有很大不同;Zr--4合金在LiOH或KOH水溶液中腐蚀时, Li$^{+}$比K$^{+}$进入氧化膜深而且浓度高;在LiOH水溶液中腐蚀时, 氧化膜中OH$^{-}$的浓度比在KOH水溶液中高.锆合金在LiOH水溶液中腐蚀时, 氧化膜的生长主要是通过OH$^{-}$从合金的表面向内扩散,与锆反应生成氧化锆和原子氢. Li$^{+}$半径较小, 容易进入氧化膜,因此较多的OH$^{-}$进入氧化膜的深处, 并与$t$--ZrO$_{2}$中的氧空位反应,使$t$--ZrO$_{2}$向$m$--ZrO$_{2}$转变. 这导致氧化膜出现裂纹, 使氧化膜中的压应力松弛,降低氧化膜的保护能力, 提高了锆合金的腐蚀速率.
