镁空气电池由于具有高的理论放电电压(3.1 V)和比能量密度(6.8 kWh/kg)，且结构简单、成本低廉、安全性高，被认为是理想的储能设备。但是由于在外加电流密度下产生了严重的负差效应(NDE)，镁合金阳极材料在电解液中具有较高的析氢反应动力学和自腐蚀倾向，从而导致未发生放电溶解的阳极基体剥落即“块效应”，极大地降低了镁合金的阳极效率和放电容量。此外，放电产物极易黏附在电极表面，阻碍基体与电解液的接触，减少了发生放电反应的活性区域面积，使得实际放电电压一般为0.8~1.6 V，与理论放电电压有较大差距。目前，通过合金化调整镁合金化学成分和微观组织进而改善性能是一种有效方法，如Mg-Al-Zn^[1]、Mg-La^[2]、Mg-Sn^[3,4]、Mg-Zn^[5~11]、Mg-Sm^[12]等合金系已经得到较多关注，人们通过高合金化引入大量第二相来提高阳极反应动力学，但严重的自腐蚀造成了放电过程中基体溶解不均匀，从而导致阳极效率降低。例如，Chen等^[12]开发的Mg-5Sm-xAl (x = 0、1、3，质量分数，%，下同)系合金，大量作为局部阴极的Mg₄₁Sm₅相在放电过程中脱落，导致严重的“块效应”影响放电性能，通过Al元素合金化，Sm优先与其结合形成多而细小的Al₁₁Sm₃、Al₂Sm相，从而减少了Mg₄₁Sm₅相的含量，使溶解过程更加均匀，但同时也加剧了析氢自腐蚀反应，从而降低了阳极效率。此外，放电产物中出现Al的氧化物，在增加产物膜保护性的同时也减弱了放电活性。Ma等^[2]开发了Mg-xLa (x = 1、3、5、10，%)系合金，随着La元素的增加(小于5%)，阴极相LaMg₁₂含量增加且分布逐渐均匀，促进了放电过程中基体的均匀溶解，从而提高阳极反应活性和耐腐蚀性能；但La含量超过5%后，大量的第二相的积聚会引起严重的自腐蚀；另外，基体相的减少也会降低阳极反应活性区域面积。因此，通过低合金化降低第二相的数量或者不利影响，是提高镁空气电池阳极材料性能的有效策略。Deng等^[13]开发了Mg-xCa (x = 0、0.1、0.5、1、2和4)合金系，结果表明，当Ca含量超过0.1%后，作为局部阳极的Mg₂Ca相数量增加并且分布位置从晶内变为晶界处，当第二相优先溶解后，Mg基体失去支撑，加剧了“块效应”，从而降低了阳极效率和比容量。Jiang等^[9,10]开发了Mg-0.5Zn-0.2Ge阳极材料，Ge的微合金化形成了少量分布均匀的Mg₂Ge ((52 ± 18) mV)阳极相，可以有效抑制放电过程中的自腐蚀和“块效应”，从而提高镁空气电池的比容量和阳极效率，但致密的产物膜会严重降低阳极反应动力学和放电电压。综上，目前开发的镁合金阳极材料系列尚无法实现放电电压和比容量的协同提升。

Ag元素在α-Mg中固溶度大，不易出现第二相^[14]。此外，固溶在基体中的Ag可以提高Mg基体的标准电极电位，降低阳极的自腐蚀速率^[15]。前期研究结果^[16]表明，Mg-0.3Bi-0.3Ag-0.3In合金拥有优异的放电性能，其中Ag元素会在阳极表面再沉积对产物膜造成破坏，增加基体与电解液的接触面积进而提高其放电活性。因此通过控制Ag元素含量，以减少甚至消除第二相和中间化合物，可在保证电池活性的同时有效避免局部腐蚀，提高电池性能。

基于此，本工作利用Ag元素可以同时提高阳极耐腐蚀性能和放电活性这一特性，开发了挤压态Mg-1Ag阳极材料，分析微观组织对放电性能和电化学行为的影响，为设计与优化新型镁阳极材料提供参考依据。

本实验以纯Mg (纯度99.99%)和纯Ag (纯度99.99%)为原材料进行高温熔炼，制备名义成分为Mg-1Ag的铸锭。熔炼设备为配备有KSW-3-11型温度控制器的SG2-5-12型井式坩埚电阻炉，熔炼过程在CO₂和SF₆ (体积比为40∶1)的保护气氛下进行。当保温结束后，浇注到预热温度为200 ℃的黄铜模具中制成直径60 mm、长120 mm的铸锭。然后将其经过双级均质化处理(320 ℃、1 h + 500 ℃、3 h)，再在250 ℃下挤压成直径12 mm的圆柱棒，挤压比25∶1，挤压速率0.1 mm/s。制得的挤压态Mg-1Ag合金在下文简称为Q1合金。用电火花线切割机沿样品挤压方向进行切割，切割面为测试面，试样长、宽、厚分别为12、8.3和6 mm。采用高纯Mg (high purity magnesium)作为对照组，下文简称HP Mg。

利用Ultima IV型X射线衍射分析仪(XRD)测定分析合金的相组成。通过配备INCA Energy 350能谱仪(EDS)的Mira 4扫描电子显微镜(SEM)观察合金的第二相尺寸及分布。利用JSM-7000F SEM的电子背散射衍射(EBSD)系统表征合金晶粒取向、织构强度和晶粒尺寸分布，实验所得数据通过Channel 5软件进行分析和处理。

采用CS350H型三电极体系电化学工作站进行电化学测试。三电极体系中，辅助电极为Pt片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为测试试样。测试流程为：首先进行开路电位(OCP)测试，测试时间为1 h；之后进行电化学阻抗谱(EIS)测试，设定频率在100 kHz~10 mHz，并施加5 mV的正弦波扰动；最后进行动电位扫描，扫描速率0.1 mV/s，扫描范围-2~1 V，连续扫描。为了保证实验的可重复性，所有电化学实验均在Faraday笼中进行，且测试3组有效数据。用ZView2软件进行EIS分析，用Corshow软件对极化曲线进行Tafel拟合，拟合区域为偏离自腐蚀电位50~100 mV的近似线性区域。

采用CT-4008-5V6A的NEWARE电池测试系统以及自制的电池模具测试合金作为镁空气电池阳极材料的放电性能。电解液采用3.5%NaCl溶液，溶质为纯NaCl，溶剂为去离子水，空气阴极的型号为B246。测试时试样与空气阴极保持5 mm距离，并且在测试前预先将试样浸泡20 min。然后，分别对试样施加2.5、5、10、20 mA/cm²的电流密度进行恒电流放电测试，测试时间10 h。需要注意的是，放电前后分别对样品进行称重，放电后用20%CrO₃ (体积分数)对试样进行超声清洗10 min去除放电产物，并用酒精将试样清洗干净，干燥12 h后称重。所有电池测试实验均重复3次。采用质量损失法计算合金的阳极效率(η)、比容量(C)和比能量密度(E)。计算公式为：

式中，M_t和M_a分别为放电过程中的理论质量损失和实际质量损失；I、t、U和F分别为施加电流(A)、放电时间(h)、电池电压(V)和Faraday常数(96485 C/mol)；x_i 、n_i 和m_i 分别为材料中合金元素i的质量分数、离子化合价和原子量。利用Mira 4 SEM观察恒电流放电后去除放电产物前后的试样形貌，利用Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS)分析放电产物成分，利用DSX1000数码显微镜(DM)进行去产物试样的表面形貌三维成像。

图1和2分别为Q1合金的晶粒取向图、晶粒类型图和(0001)极图，及晶粒尺寸分布图。可以看出，Q1合金由大量动态再结晶晶粒及少量亚晶粒和微量变形晶粒构成(图1a和b)，展现出基极垂直于横向的织构，织构强度为11.05 (图1c)，平均晶粒尺寸为(14.19 ± 2.27) μm (图2)。

图3和4分别为Q1合金的SEM像、EDS元素分布图及XRD谱。可以看出，局部区域出现了极少量的氧化物(图3a和b)，这可能是熔炼时引入氧化物颗粒(见表1)导致的，大部分Ag元素在合金中分布均匀，少量Ag元素出现局部富集(图3d)。XRD谱的结果也证明Q1合金中由于Ag原子半径与Mg原子半径相近，固溶度大，所以Ag分布均匀，并未出现第二相^[14]。因此本工作忽略第二相对放电性能的影响。

图5a~c为Q1合金在3.5%NaCl溶液中的开路电位、极化曲线阳极分支和阴极分支，电化学参数如表2所示。可以看出，开路电位先急剧增加，然后在大约1500 s后达到一个近似稳定阶段并小幅度波动，这意味着腐蚀产物的形成和脱落之间达到了动态平衡，当合金的开路电位在最后600 s内达到稳定时，记录其平均值并记为E_OCP。Q1合金较HP Mg具有较正的开路电位(-1.609 V)，证明具有更弱的自腐蚀倾向。其更小的极化曲线的阳极分支斜率代表反应速率更低并且较HP Mg出现了破钝电位，表明在基体表面出现保护性的钝化膜，从而抑制基体发生局部点蚀。表2显示，腐蚀电流密度从491.51 μA/cm²降低到79.16 μA/cm²，表明Q1合金拥有优异的耐腐蚀性能。阴极分支代表合金发生析氢反应动力学^[17]，Q1合金的阴极分支斜率更小说明其析氢动力学更强。Wang等^[18]报道了具有小的局部阴极面积/局部阳极面积比值的AZ31阳极显著抑制了Mg基体析氢反应。结合放电产物的XPS谱进一步讨论Q1合金析氢动力学增强的原因。图5d和图6分别为合金的Nyquist图和等效电路图。其中，R_s代表溶液电阻，R_f和CPE_f分别代表产物膜电阻(如Mg(OH)₂沉淀)和产物膜电容，R_ct和CPE_dl分别代表电极电荷转移电阻和电极与电解液之间的双电层电容，L和R_L分别代表产物膜在电极表面解吸附而引起的感抗以及其相应的电阻。可以看出，Nyquist图由高频容抗弧、中频容抗弧和低频感抗弧组成。如图6所示，高频容抗弧用CPE_dl与R_ct构成的并联回路进行拟合；中频容抗弧与产物膜的形成有关，用R_f和CPE_f构成的并联回路进行拟合；低频感抗弧用L和R_L构成的串联回路进行拟合^[19]。各元件拟合得到的参数值列于表3。可以看出，HP Mg的容抗弧明显收缩，意味着Q1合金较HP Mg有更好的耐腐蚀性能。此外，更大的R_ct、R_f表明Q1合金在放电初始阶段产物层更加致密，更大的CPE_f代表产物膜覆盖面积更大，对基体的保护效果越好。Q1合金较低的L和R_L表明其放电产物脱落阻力更小，增强了Q1合金的放电活性，这可能和放电过程中生成的Ag单质有关。

从图7可以看出，放电初期，Q1合金和HP Mg的电压随放电时间的增加急剧下降，这是由于放电产物附着在阳极表面，减少了阳极与电解液的有效接触面积，从而降低了电池放电电压。虽然HP Mg拥有更负的OCP，但是在小电流密度下(2.5 mA/cm²)，随放电时间的增加电池电压衰退却更显著，这是因为放电产物的产生和积累速率高于脱落速率，即放电产物不易脱落导致电解液不能与阳极保持良好的接触，进而导致有效放电面积减少。值得注意的是，随着放电电流密度的增加，放电电压出现剧烈波动，这是由于电极表面离子交换过程阻力大，使得Mg基体溶解和放电产物解吸附的动态平衡被打破^[20]。

图8a和b为Q1合金在不同电流密度下的阳极效率、平均电池电压、比容量和比能量。Q1合金阳极材料在小电流密度下(2.5和5 mA/cm²)表现出比HP Mg更高的比容量和比能量。此外，阳极比容量随电流密度增加而增加，且比能量在10 mA/cm²下达到峰值1374.34 mWh/g。虽然HP Mg耐腐蚀性能低于Q1合金，但电流密度的增加会导致块效应减弱，所以其比容量也增加，并且当电流密度为20 mA/cm²时接近Q1合金。图8c对比了Q1合金与其他阳极材料用于一次镁空气电池阳极的电池电压、阳极效率和比容量^{[1~3,5~8,11,20~26]}。可以看出，Q1合金表现出较好的放电电压和可取的比容量。

图9所示为Q1合金在不同电流密度下放电10 h后带产物的表面及截面形貌SEM像。可见，产物厚度随电流密度增加而增加。需要指出的是，随电流密度的增加，产物表面的裂纹也变多，这有助于基体与电解液充分接触，提高放电过程中放电活性，保证放电过程拥有较高、较稳定的电压，这与EIS拟合结果对应。一般来说，裂纹的出现与局部应力集中引起的产物膜局部分离有关^[27]，而基体发生析氢腐蚀会溢出H₂降低基体表面产物的吸附稳定性，因此Q1合金发生析氢将会促进产物膜发生开裂。此外，Shangguan等^[16]研究表明，在阳极基体附近Ag元素的再沉积会降低Mg基体与产物膜之间的黏附作用，从而导致产物膜的局部分离和脱落。因此Q1合金中Ag元素的再沉积也会加速裂纹的产生。

图10为Q1合金放电产物的XPS。可以看出，2.5和20 mA/cm²电流密度下放电产物均由Mg(OH)₂、AgCl和单质Ag构成。从Ag3d轨道和Cl2p轨道检测到Ag单质和AgCl的存在，其形成可以通过以下反应来解释：

固溶在Mg基体中的Ag原子会在放电过程中失去电子形成Ag⁺，而后与Mg基体接触发生置换反应形成Ag单质，或者与电解液中Cl^-反应形成AgCl沉淀，上述反应的Gibbs自由能分别为-609和-56 kJ/mol，拥有更负Gibbs自由能的反应(5)将优先发生^[28]，而Ag⁺需与Mg基体接触才会发生反应，所以Ag的再沉积发生在基体与产物的界面上，使产物膜内部发生应力集中促进开裂。此外，由于Ag和Mg的标准电极电位分别为0.79和-2.73 V，所以再沉积的Ag单质与Mg基体会发生微电偶腐蚀，其中Mg基体作局部阳极发生溶解，Ag为析氢反应提供了阴极位点，增加了Q1合金局部阴极面积/局部阳极面积的比值，促进析氢反应的发生，析出的H₂将提高产物膜的内应力从而促进其开裂^[29]。

图11为Q1合金在2.5和20 mA/cm²电流密度下放电不同时间后去产物的表面SEM像和放电10 h后去产物的3D形貌。可以看出，在小电流密度(2.5 mA/cm²)下，放电初期存在未发生充分反应的区域，同时也出现大量小腐蚀孔洞，这可能是易于发生溶解的晶粒优先反应造成的。此外还出现一系列平行的纤维状沟槽(图11a中黄色虚线)，研究^[22]表明，这种结构是由于发生析氢反应后H₂析出孔连接而产生的。如图11b所示，放电30 min后，小电流密度下观察到局部点蚀坑扩张并相互连接形成多个细长腐蚀沟槽(蓝色虚线)。放电1 h后，基体反应速率加快，未充分反应的基体消失，整体反应较均匀表面呈鱼鳞状(图11c)。放电10 h后，表面出现许多大的腐蚀坑(图11d)，表明溶解不均匀，这一点从3D形貌图也可以看出(图11e)。在大电流密度(20 mA/cm²)下，放电初期没有观察到未充分反应的区域，可以清晰观察到大量晶界，且局部腐蚀严重，出现大而深的腐蚀坑(绿色虚线)。放电30 min后，大腐蚀坑扩展成长而深的沟壑(图11g)。放电1 h后，反应更加剧烈，表面出现片层状结构，电解液可以与基体充分接触提高整体放电活性加速基体溶解(图11h)。放电10 h后，基体表面相对均匀以及放电孔洞较浅(图11i)，从三维形貌图(图11j)看出，大电流密度下放电10 h后基体表面更加光滑，表明随电流密度的增加基体溶解速率越快，从而抑制“块效应”的出现，使得放电过程基体溶解更加均匀，并且用于放电的有效溶解增加，如图8a所示，在20 mA/cm²时展现出较2.5 mA/cm²电流密度更高的阳极效率。

根据之前的研究^[30]，基体的溶解主要取决于晶粒尺寸和晶体取向，小晶粒中拥有更多晶体缺陷的晶界可以作为溶解反应的通道，所以会优先溶解。此外，如补充材料图S1所示，根据密度泛函数理论(DFT)结果，Mg原子在(0001)晶面的剥离能为0.8634 eV，在(101¯2¯)和(11¯00)晶面的剥离能分别为0.3272和0.0398 eV，所以Mg原子会优先从非基面(101¯2¯)和(11¯00)剥离，证明非基面取向的晶粒拥有更高的反应活性，会优先发生溶解。本工作选取放电10 min的初始放电形貌用于研究合金的溶解过程。对比图12a和e不难发现，Q1合金拥有较高的非基面取向晶粒体积分数(86.3%)，将图1a分别按照晶粒尺寸小于和大于平均晶粒尺寸分为图12b和f，并将图12b按照基面和非基面取向晶粒分为图12c和d (体积分数分别为4.3%和17.8%)，可以看出小尺寸非基面取向晶粒明显更多，并且图12d区域D红色虚线所连接的非基面取向小晶粒平均尺寸为7.27 μm，图11a中白色虚线所连接的点蚀坑平均直径为5.29 μm，结合DFT结果，小电流密度下优先溶解的可能是非基面取向的小尺寸晶粒。在大电流密度下，基体溶解速率加快，大尺寸和基面取向的晶粒也开始溶解，图11f中绿色虚线所示区域为放电10 min后出现的局部较深的腐蚀坑以及周围红色虚线框内腐蚀较浅的区域平均直径为16.23 μm，虽然图12g和h中区域G和H所示的基面和非基面取向的大尺寸晶粒具有相似的晶粒尺寸(分别为18.24和18.57 μm)，但是由于非基面取向晶粒具有更小的剥离能，所以会优先发生腐蚀而生成深坑。因此，Q1合金大量的非基面取向晶粒，其相对细小、均匀的晶粒能够使阳极在均匀溶解的同时拥有更高的活性，提高放电性能。Q1合金的力学性能和微观组织等因素也会影响阳极的放电性能，见补充材料图S2、S3和表S1。

(1) Q1合金展现出均匀的动态再结晶组织和基极垂直于TD的织构，平均晶粒尺寸和织构强度分别为(14.19 ± 2.27) μm和11.05。另外，组织中出现了Ag元素局部偏聚区。

(2) 以Q1合金作为阳极组装的镁空气电池展现出可取的电池电压和比能量密度，分别为1.344 V和1374.34 mWh/g。

(3) Q1阳极材料优异的放电性能主要与金属Ag在电极表面的再沉积有关，可以促进Mg基体溶解和形成多裂纹的放电产物膜，提高有效反应区域面积，并且具有较高体积分数且分布均匀的非基面取向晶粒，可以有效提高放电活性，促进放电过程中阳极均匀溶解，从而抑制“块效应”的出现，提高比能量密度。

文中补充材料可通过以下网址查看：https://www.ams.org.cn/CN/10.11900/0412.1961.2023.00332