镍基高温合金拥有较高的高温强度、良好的塑性及断裂韧性，且兼具优良的抗氧化、抗热腐蚀等综合性能，现已广泛应用于航空发动机和工业燃气轮机^[1~3]。镍基高温合金虽然在各领域中的应用越来越广，但仍然面临着许多挑战。例如，在某些极端服役环境中，面临900 ℃以上高温和高浓度腐蚀性HCl的极端工况，要求高温合金必须同时具有高温高强度和耐高温HCl腐蚀。

传统高温合金热腐蚀是指金属材料在高温含S的燃气工作条件下与沉积在其表面的盐发生反应而引起的高温腐蚀形态^[4]。目前，这类高温热腐蚀行为已经有大量报道^[5~7]，相关的腐蚀机理包括熔盐腐蚀机理^[8]、内硫化-内氧化机制^[9]、酸碱熔融模型^[10]等，但由于腐蚀介质不同，这些腐蚀机理均不适用于高温合金的高温HCl腐蚀。例如，有实验证实，由于实验过程中氧化膜更易开裂，含Cl气氛下的热腐蚀明显比相同实验温度下的氧化更严重^[11,12]。

目前，关于HCl腐蚀研究主要在中低温(900 ℃以下)、低HCl浓度(0.05%~3.8%，本工作中气体含量均为体积分数)条件下开展，实验材料主要为针对垃圾焚烧使用的钢、Ni-Cr合金等。高温合金的高温、高浓度HCl腐蚀尚未见公开报道。Stott和Shih^[13]研究了700 ℃、0~48 h下Fe-Cr合金的腐蚀行为，发现在Ar + 20%O₂气体中添加(0.1%~1%)HCl，会显著增加二元合金的腐蚀程度，但未解释HCl浓度变化的影响。Nimmervoll等^[14]研究了480~680 ℃、240 h、3.8%HCl条件下S31400 (20%Ni，本工作中元素含量均为质量分数)和N06600 (72.5%Ni)合金腐蚀性能的变化，发现在680 ℃下，高Ni含量的合金具有较好的耐腐蚀性能，而在480 ℃下，高Ni含量不一定有利于材料的耐腐蚀性能。但由于实验材料为简单的五元合金(含有微量的Si和Mn)，仅对Ni、Fe、Cr等主要元素的作用进行了分析。而对于高温合金中常见的Ta、Mo、W、Al等元素的作用，目前尚不清楚。Metsäjoki等^[15]对比了含(9%~12%)Cr的P91Cr钢在560~610 ℃、0.1%HCl、336 h条件下的耐腐蚀性能。结果发现，高Cr合金的增重相对于低Cr合金要小，生成的Cr₂O₃膜也更薄。此外，出现了测试温度越高腐蚀增重越小的结果。有研究^[16,17]认为，这是由于Cr在较高的温度下更快地扩散到表面所致，但未分析更高温度下腐蚀行为的变化。

本工作研究了960 ℃、5%HCl + 0.5%O₂ + Ar条件下一种镍基高温合金的腐蚀行为。通过对比0~200 h腐蚀动力学曲线及不同中断时间样品腐蚀层结构、成分及形貌等的演化，阐明该镍基高温合金的高温HCl腐蚀行为，并探索其腐蚀机理。

选用一种镍基高温合金为实验合金，其名义成分(质量分数，%)为：(Cr + Co) 22，(Al + Ti + Ta) 12，(Mo + W) 6，C 0.1，Ni余量。该合金为一种等轴晶高温合金。将实验合金经过1120 ℃、4 h、AC + 850 ℃、24 h、AC (AC为空冷)的标准热处理后，用电火花线切割加工成尺寸为15 mm × 10 mm × 1.5 mm的片状试片，如图1所示。试片的所有表面均采用800号砂纸进行打磨并倒角，然后在酒精及丙酮中，通过超声波清洗去油。腐蚀实验前，分别采用精度为0.01 mm的游标卡尺及精度为0.1 mg的电子天平测量试片初始尺寸及质量。

高温HCl腐蚀实验在自主研制的高温HCl腐蚀实验设备中进行。图2为高温HCl腐蚀实验设备示意图。将处理后的试片通过Ni-Cr丝悬挂于Al₂O₃型壳试样架上，置于管式炉内后通气，气氛浓度为5%HCl + 0.5%O₂ + Ar，气体平均流速约为20 mL/min，尾气通过1 mol/L NaOH溶液进行吸收。当气流稳定后进行升温。升温程序为：室温(25 ℃)~500 ℃温度区间升温速率为5 ℃/min，500~800 ℃温度区间升温速率为10 ℃/min，800~960 ℃温度区间升温速率为5 ℃/min。达到960 ℃后进行保温，每次保温时间为25 h。计时结束后停止加热，并关闭气罐。待炉温冷却至室温后，取出试片并称重，重复上述实验过程8次，至总腐蚀时间达到200 h。其中，动力学曲线的每个数据点为5个样品的平均值。此外，在25、50、75、100和200 h共5个时间点，每个时间点分别设置3个中断样品，并收集了设备冷凝端形成的部分绿色粉末状腐蚀产物。

对腐蚀后的试片直接进行表面形貌观察及成分表征。剥落面积由每个时间点试片的体视显微镜图片统计得到。截面样品制备过程如下：采用线切割沿横截面切开试片，在磨样机上用煤油经150、600和1000号砂纸粗磨及2000号砂纸精磨后，使用颗粒度为2.5 μm的金刚石抛光膏对样品表面进行抛光，并用CuSO₄:HCl:H₂O = 4 g:10 mL:20 mL配比的腐蚀液对样品表面进行化学腐蚀。由于部分样品腐蚀层剥落，在对每个时间点的腐蚀层截面厚度进行统计时，针对腐蚀层完整的区域进行统计。采用XRD-600型X射线衍射仪(XRD)对腐蚀样品表面产物、冷凝端腐蚀产物进行物相分析。采用配有能谱仪(EDS)探头的FEI INSPECT F50场发射扫描电子显微镜(SEM)进行试片表面和截面组织观察。采用1610型电子探针分析仪(EPMA)分析截面腐蚀层的元素分布。

图3为镍基高温合金经标准热处理后组织形貌的SEM像。将晶粒截面形状等效为圆后，计算得到晶粒平均半径为0.96 mm，热处理态典型组织包括γ基体、γ'相、碳化物及共晶等。其中，γ'相近似立方状，并镶嵌于基体内；大尺寸碳化物等效半径为2.30~3.17 μm，主要富Ti (17.91%)和Ta (64.71%)，弥散分布于晶内，部分小尺寸碳化物等效半径为0.16~0.89 μm，富Ti (17.75%)和Ta (58.36%)，在晶界处析出；大尺寸γ/γ'共晶的等效半径为15.49 μm，相比于基体，富Ti (7.72%)贫Cr (3.47%)，并于晶内的枝晶间析出。

图4为镍基高温合金在960 ℃含5%HCl气氛中腐蚀0~200 h的动力学曲线散点及拟合结果。由曲线散点可知，镍基高温合金质量变化趋势如下：在实验初期小幅增加，然后明显下降；分段来看，镍基高温合金腐蚀0~25 h内增重2.44 g/m²，腐蚀25~75 h内失重3.25 g/m²，腐蚀75~100 h内再次增重0.98 g/m²，腐蚀100~150 h内失重5.26 g/m²，并持续失重至200 h。

图5为镍基高温合金在960 ℃含5%HCl气氛中腐蚀不同时间后的表面宏观形貌。可以发现，随着腐蚀时间延长，试片表面剥落现象愈发严重：腐蚀25 h后，腐蚀产物剥落从边角处开始，中心区域无明显剥落，剥落面积约占总面积的1.51%；腐蚀75 h后，试片大部分区域出现小面积剥落，剥落面积约占12.35%；腐蚀100 h后，小面积剥落累积出现，并可以观察到局部大面积剥落，剥落面积约占13.43%；腐蚀至200 h，试片表面剥落面积达到最大，约占21.71%。剥落面积随时间变化情况如图6所示。可见，随着腐蚀时间延长，剥落面积整体呈上升趋势，其中初始剥落速率较小，腐蚀25 h后增大，腐蚀75 h后减小。

图7为镍基高温合金在960 ℃含5%HCl气氛中腐蚀不同时间后试片表面腐蚀产物的XRD谱、设备冷凝端挥发性腐蚀产物实物图及其XRD谱。物相鉴定及其衍射峰强度结果列于表1。腐蚀50 h内，试片表面腐蚀产物种类变化不大，主要为TiO₂、Cr₂O₃及少量Al₂O₃。由于腐蚀层较薄，小于XRD设备探测深度，所以基体峰强较大。随腐蚀时间延长，各腐蚀产物峰强逐渐增加。腐蚀75 h后，试片表面检测出含Ta氧化物。于设备冷凝端收集到的绿色粉末状挥发性腐蚀产物(如图7b所示)主要为Mo、Ti、Cr等元素的氯化物。随腐蚀时间的延长，物相峰位及峰强变化不大，但挥发性腐蚀产物的质量增加。

图8为镍基高温合金试片腐蚀不同时间后表面剥落区域微观形貌的SEM背散射电子(BSE)像。可见，表面剥落区域为分层形貌，分层结构可分为3层，包括富Cr和Ti的外氧化层、含富Ta尖晶石相的内氧化层、含内氧化Al₂O₃颗粒的贫化层。不同时间中断试片的外氧化层腐蚀产物均以富Cr和Ti的氧化物为主，该层氧化物多呈针状，颗粒较小，不致密，且有裂纹分布，背散射模式下衬度近深灰色。此外，试片表面分布着富Ti和Ta的氧化物，颜色呈灰白色(图8a左下角)。腐蚀50 h后，内氧化层主要以富Cr和Al的氧化物为主，呈层片状，颜色衬度呈灰色。腐蚀75 h后，出现富Ta的尖晶石相，并逐渐增多，形成层片状，颜色衬度近灰白，内氧化层的腐蚀产物比含有孔隙和颗粒状形貌的最外层腐蚀产物更为连续。富Cr和Ti的外氧化层及富Ta的内氧化层剥落后，露出区域为贫化区，颜色呈白色，衬度较亮。随着腐蚀时间的延长，贫化层中的孔洞数量逐渐增多，大量衬度较暗的Al₂O₃颗粒形成于孔洞位置处(图8d)。至腐蚀200 h后，局部Al₂O₃颗粒生长并聚集，逐渐形成一层较连续的氧化层。此外，不同时间段腐蚀样品的表面均未观察到明显的氯化物分布。

图9为镍基高温合金腐蚀不同时间后截面腐蚀层形貌的SEM-BSE像。值得注意的是，腐蚀25 h中断试片截面腐蚀层的平均厚度虽然较薄，但局部出现富Ti、Ta的圆形腐蚀较严重区域及针状相，如图9a所示，圆形腐蚀较严重区域中，形貌类似碳化物的富Ti、Ta组织被氧化，并向外层凸起。此外，该区域中Ni、Co等主要基体元素较少，Mo、W等元素同样被大量消耗。图9a中少量衬度较亮的针状相为拓扑密堆(topologically close-packed，TCP)相。

腐蚀50 h中断试片的腐蚀层主要由外氧化层(outer layer)及含少量内氧化Al₂O₃颗粒的贫化层组成，平均厚度分别为3.78和1.84 μm。外氧化层中，靠外层富Cr、Ti，靠内层富Cr、Ti、Al，如图9b所示。

腐蚀75 h中断试片的腐蚀层主要由外氧化层、较薄的内氧化层(inner layer)及较多的内氧化Al₂O₃颗粒组成，氧化层(外氧化层+内氧化层)平均厚度为5.76 μm，内氧化的贫化层平均厚度为4.27 μm。外氧化层富Cr、Ti，内氧化层富Ta、Al。其中，靠近外氧化层的白色颗粒为富Ta相，靠近基体的内氧化层为富Ta、Al、W相，如图9c所示。

腐蚀100 h中断试片的腐蚀层主要由外氧化层、较厚的内氧化层及大量的内氧化Al₂O₃颗粒组成。氧化层(外氧化层+内氧化层)平均厚度为5.64 μm，内氧化的贫化层平均厚度为4.40 μm。外氧化层富Cr、Ti，内氧化层富Ni、Ta、Cr、Ti，如图9d所示。

腐蚀200 h中断的试片腐蚀层形貌与腐蚀100 h类似。氧化层(外氧化层+内氧化层)平均厚度为11.17 μm，内氧化的贫化层平均厚度为6.75 μm。外氧化层富Cr、Ti，内氧化层富Ni、Ta、Ti、Al，如图9e所示。

腐蚀产物厚度随时间的变化如图10所示。可见，氧化层(外氧化层+内氧化层)、内氧化贫化层及整体厚度变化均随时间延长呈上升趋势。其中，腐蚀75 h后腐蚀产物整体增厚速率明显下降，腐蚀产物厚度更均匀。由于腐蚀75 h后富Ta层的形成，外氧化层厚度增速明显放缓，内氧化贫化层沿横向生长趋势明显，说明腐蚀行为由初期的金属离子外扩散主导转变为O^2-内扩散主导。此外，由于剥落区域为氧化层(外氧化层+内氧化层)，所以后期剥落的氧化层厚度应大于前期。

综上可知，截面形貌分析结果与表面剥落区域的分析结果类似，最外层的外氧化层均为富Cr和Ti的氧化物。随时间延长，外氧化层厚度增厚趋势不明显。富Ta尖晶石相于腐蚀75 h后观察到，并于腐蚀100 h后形成较连续的内氧化层。内氧化的Al₂O₃呈颗粒状，不连续分布于贫化层之上。试片截面同样没有观察到明显的氯化物富集。

图11为镍基高温合金试片腐蚀不同时间后截面沿晶界内氧化的SEM-BSE像。可见，内氧化产物为不连续的颗粒状Al₂O₃。这一现象仅在腐蚀75 h及之后的中断样品中出现，位置为靠近试片边角处；随时间延长，内氧化程度明显加剧，并在远离边角处出现部分沿晶界内氧化。

图12为镍基高温合金腐蚀25~100 h中断样品截面形貌的背散射电子像及EPMA面扫结果。可以发现，Ti元素始终分布于最外层，随腐蚀时间延长，腐蚀产物有剥落的趋势。Cr元素分布靠内层，部分与Ti重合，整体较完整且在部分区域富集。Al元素分布于最内层，腐蚀25 h后为较连续的层状。随腐蚀时间延长，在不连续的富Al层下，形成颗粒状内氧化Al₂O₃。由于Ti、Al元素的大量外扩散，在腐蚀层与基体之间形成贫Ti、Al的γ'贫化层^[18]，但Cr的贫化现象在腐蚀50 h前不明显。Ta元素在腐蚀50 h内于局部出现富集，其析出相形状类似碳化物，富Ta区域外层为凸出的腐蚀层，可能是该区域碳化物被氧化后体积增大所导致^[19]。腐蚀75 h后，可观察到位于内氧化层的一层较连续的富Ta层。部分时间段，可观察到Cl元素在腐蚀层外层富集，而非报道的位于O元素内层^[14]，其余元素均未在腐蚀层中明显富集。

本工作实验气氛为5%HCl + 0.5%O₂ + Ar，主要合金元素M与HCl反应形成MCl_2n (其中，2n为金属离子价态)的过程可用 式(1)表示：

不同元素对应不同温度下的反应Gibbs自由能变化(ΔG)如图13a所示。可以发现，Ta、Co、Ni、Mo、W与HCl反应的ΔG > 0，不能自发进行。由于某些元素与O亲和力更高，达到临界氧分压时会发生氯化物向氧化物的转变^[20,21]，可用 式(2)表示，这一过程将生成Cl₂：

Cl₂一部分向外扩散，一部分向内扩散参与后续与基体的反应，可用 式(3)表示：

该式对应不同温度下的ΔG如图13b所示。可以发现，Cl₂与所有合金元素均能发生反应，生成对应氯化物，对镍基高温合金的抗腐蚀能力影响更大，其他同类合金也应在对腐蚀行为的分析中关注Cl₂及氯化-氧化机理。生成的氯化物在向外挥发过程中，部分被O₂氧化而生成氧化物，并继续产生Cl₂，Cl₂继续参与基体的反应，从而形成氯化-氧化的循环反应。中温(500 ℃以下)条件下，HCl将通过活化氧化过程与O₂反应生成Cl₂。而在960 ℃下1 mol HCl被氧化形成Cl₂的ΔG = 12.45 kJ，在热力学上不成立，即通过氯化-氧化这一系列反应生成Cl₂为唯一途径。在这一腐蚀机理中，Cl₂不断被反应消耗又不断从氧化反应中生成，起到加速氧化反应的作用。

腐蚀25和50 h的试片截面出现的富Ti腐蚀较严重区域，可证实氯化-氧化过程的发生：由于存在共晶或碳化物等组织的成分偏析，局部Ti元素富集^[22]，导致腐蚀初期HCl气体在该处反应更剧烈，部分未及时挥发的TiCl₃被重新氧化生成Cl₂，且生成的TiO₂不致密，无保护性，使Cl₂和HCl不断向内侵蚀，形成了与其他区域差异较大的腐蚀产物及形貌。

此外，由于HCl与O₂在气氛中同时存在，实验中元素的氯化及氧化存在竞争性。计算960 ℃下活泼元素Al、Ti、Cr氯化及氧化的ΔG，结果如图14所示。可以发现，对于主要的几种活泼合金元素，与1 mol的O₂及Cl₂分别反应时，可用 式(3)和(4)表示，其氧化的ΔG均小于氯化的ΔG，故氧化更易发生。

但形成腐蚀层时，不同腐蚀层间氧分压、氯分压将有一定差异，结合相图进一步分析如下：对于Al元素，其氧化物位于最内层，腐蚀层内层无论是氧分压或氯分压均较低，根据相图分析，临界氧分压极低，明显低于临界氯分压，其氧化的难度明显低于氯化，故更易直接形成Al₂O₃。无论是腐蚀初期金属离子外扩散，还是腐蚀75 h后O^2-内扩散的腐蚀行为，始终没有形成较厚的Al的贫化层，说明基体内没有持续进行Al的氯化-氧化反应，Al的氧化物为直接氧化后形成。

对于Cr和Ti元素，其氧化物位于外层且较厚，氧化层内会存在较大的氧分压和氯分压梯度。当腐蚀层间氯分压较大而氧分压较小时，根据相图分析，Cr和Ti优先形成氯化物，氯化物在向外扩散的过程中，氧分压逐渐增大，未完全挥发的氯化物将被重新氧化，即氯化-氧化过程。在试片表面形成的针状、小颗粒状富Cr和Ti的氧化物，认为是Cr和Ti氯化-氧化后的产物^[20,21]。

综上，O₂一方面在合金元素(如Cr、Ti等)的氯化-氧化腐蚀机制中参与氯化物的氧化反应，形成腐蚀性更强的Cl₂；另一方面，O₂在腐蚀层内层直接与Al元素反应，避免了Al被氯化消耗。

由于镍基高温合金腐蚀试片的表面、截面均未检测出明显的氯化物富集，在设备冷凝端收集到的挥发性氯化物及其性质就具有重要研究价值。表2^[23]列出了镍基高温合金主要元素的氯化物对应的熔点和沸点。可以发现，大部分氯化物熔点和沸点均低于实验温度960 ℃ (1233 K)。因此，在960 ℃长时实验中氯化物不能以固体形式存在于腐蚀层中。分析M-O-Cl相图(通过HSC Chemistry^® version 6.0软件计算)中对应的临界氧分压及临界氯分压，发现不同元素的氯化物向氧化物转化的临界氧分压排序如下：Al < Ti < Ta < Cr < Mo < Co < Ni < W，该值越小说明此类氯化物越容易被氧化；不同元素的氯化物形成的临界氯分压排序如下：Al < Ti < Cr < Ta < Co < Mo < Ni < W，该值越小说明此类氯化物越容易优先生成。由于实验中只观察到Al₂O₃，而没有发现Al的氯化物，XRD检测结果中Cr、Ti对应氯化物峰强较大，而Ta、Co等元素对应氯化物峰强较小或未检测出，因此Ti、Cr形成氯化物的可能性较大。

根据氯化-氧化反应过程，部分氯化物被重新氧化而无法于设备冷凝端中检测出。计算了不同氯化物在960 ℃条件下被1 mol O₂氧化的ΔG，反应式可用 式(2)表示，结果如图15所示。不同元素的氯化物被氧化的顺序为：W > Al > Ta > Ti > Mo > Cr > Ni > Co，其中Co的氯化物不会被氧化。参考挥发性腐蚀产物的XRD检测结果(图7c)，未检测出Ni、Co的氯化物，检测出大量Cr、Ti、Mo等相对较难被氧化的氯化物，符合热力学计算结果。上述方法适用于其他同类合金的腐蚀产物分析。

此外，考虑动力学因素发现，真空状态下氯化物的最大挥发速率由 式(5)决定^[23,24]：

式中，i₀为氯化物最大挥发速率，P_c为氯化物在温度T下的饱和蒸气压，W为氯化物的分子量，k为Boltzmann常数。

熔沸点以上各氯化物的P_c相同，故氯化物分子量越大挥发速率越快，可能是检测出含高价态Mo氯化物峰强较高的原因。对于截面腐蚀层产物分布，由于氯化物在高温下的强挥发性，EPMA结果(图12)显示Cl主要在腐蚀层外层富集。由于Al的临界氧分压最低，Al₂O₃主要出现在最内层^[25]，且Al的氯化物容易被氧化而不能在截面中观察到。本工作合金中Al含量较低，未达到形成连续Al₂O₃层的临界Al含量^[26]，故其以颗粒状分布。实验后期出现沿晶界分布的内氧化Al₂O₃，这是由于晶界为金属离子与O^2-扩散的快速通道^[27,28]。Ti、Cr与O的亲和力次之，容易形成Ti、Cr的氧化物，其中部分可能由氯化物转化而来，已在前文讨论。在腐蚀0~50 h后，于外层形成的Ti、Cr氧化层并不致密，保护性较差。一方面是由于氧化产物形态原因，另一方面是由于Cr₂O₃在960 ℃下会进一步氧化形成挥发性氧化物^[29]：

且Cr₂O₃的PBR (氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比)较大(2.07)，可能在多次实验的冷热交替过程中及氧化层生长压应力下导致腐蚀层中出现开裂^[4]。Ta在形成氧化物后易与其他氧化物反应形成尖晶石相：

由于尖晶石相晶体结构复杂，晶体内间隙小，抑制了金属离子的外扩散过程^[30]，连续富Ta尖晶石相形成后，外氧化层厚度随时间延长而增厚的趋势不明显。但内氧化层生长并未受影响，说明此时影响合金腐蚀速率的因素已由金属离子外扩散转化为O^2-内扩散。

本工作镍基高温合金腐蚀0~200 h的质量呈现先小幅上升后明显下降的规律，这与大部分合金经高温腐蚀后腐蚀增重的结果不同。质量变化可理解为氧化增重和腐蚀产物损失失重2部分的叠加。一方面，本工作镍基高温合金增重主要由合金元素氧化及部分氯化物氧化所致，从截面腐蚀层结构可观察到外氧化层厚度越大，其厚度增速越慢。这是由于随着时间推移，外氧化层增厚，合金元素及O在氧化层中的扩散路径增大，导致界面处反应速率降低^[31]，这部分质量变化(ΔM₁)随时间的变化符合抛物线规律^[4]：

另一方面，由于实验温度超过大部分氯化物熔沸点，本工作镍基高温合金失重主要由试片表面氧化膜剥落及低熔点氯化物挥发导致，氧化膜的剥落可认为与时间成正比，无保护性的氯化物挥发同样符合直线规律，这部分质量变化(ΔM₂)与时间的关系符合直线规律^[4]：

综合考虑，采用下式进行曲线拟合：

式(8)~(10)中，ΔM₁为增重部分质量变化；ΔM₂为失重部分质量变化；ΔM为总质量变化；t为时间；K₁、K₂、K_a、K_b为常数。

此外，考虑到表面氧化膜剥落后露出新的基体及腐蚀层结构的变化对腐蚀行为的影响，对腐蚀动力学曲线(图4)进行了分段拟合。由于腐蚀75 h的试片表面已有较大面积的剥落且出现富Ta氧化物，故以75 h为新的起始点进行下一阶段曲线拟合。

根据 式(10)和腐蚀产物特点可对动力学曲线进行解释：腐蚀0~25 h时，由于腐蚀初期HCl气体直接与合金基体接触，局部出现较厚的腐蚀严重区，氧化增重速率较大，且试片表面剥落较少，镍基高温合金的质量上升；腐蚀25~75 h时，随着氧化层增厚，氧化增重速率逐步下降，且腐蚀层产物主要为易剥落、无保护性的富Cr和Ti的氧化物，未形成连续的Al₂O₃层，试片表面剥落速率增加，导致镍基高温合金的质量下降；腐蚀75~100 h时，腐蚀层中逐渐形成较连续的富Ta尖晶石相层，腐蚀层厚度趋于均匀，且增厚较小。同时，试片表面剥落速率同样下降，腐蚀速率在这一阶段放缓，镍基高温合金质量小幅上升，动力学曲线规律不再符合抛物线规律^[27] ；富Ta尖晶石相层形成后，由于O^2-的内扩散在腐蚀过程中占优，Al₂O₃的内氧化显著，但外氧化层增厚并不明显，同时，随着比腐蚀前期更厚的氧化层的大面积剥落，使失重增加，伴随着部分氯化物的挥发失重，使镍基高温合金的质量持续下降，且失重速率大于腐蚀25~75 h阶段。

显然，随时间延长和腐蚀层的变化，镍基高温合金中离子的扩散及氯化-氧化反应的程度存在差异，导致不同时间中断样品的腐蚀层结构出现差异，如是否出现富Ta层，是否出现沿晶界内氧化，氯化物挥发距离差异等，镍基高温合金长时与短时的腐蚀行为可能存在差异。本工作主要讨论镍基高温合金长时腐蚀行为及机理，后续工作将针对短时腐蚀行为和机理进行系统研究。

总之，根据本工作镍基高温合金在高温HCl腐蚀环境下的腐蚀产物分析和对腐蚀机理的初步揭示，要提高高温HCl腐蚀环境下的耐腐蚀性能，需要优化合金成分设计，避免或减轻氯化物挥发，同时减缓氯化-氧化过程，促进保护性产物的生成，减少无保护性腐蚀产物的产生。这对于其他同类的合金也适用。例如，促进富Ta尖晶石相的形成，抑制金属离子外扩散，进而降低腐蚀失重；Cr、Ti易氯化产生大量挥发性氯化物，且腐蚀层外层富Cr和Ti的氧化物无保护性，在合金成分设计时可尝试降低Cr、Ti含量。

(1) 镍基高温合金在960 ℃、5%HCl + 0.5%O₂ + Ar气氛中的腐蚀动力学曲线可分为2段：0~75 h及75~200 h，随时间延长均呈现先上升后下降的趋势。合金元素被氯化后，部分氯化物被氧化以及合金元素本身被氧化是增重的主要原因；氯化物挥发及腐蚀层剥落导致试片失重。腐蚀0~75 h，镍基高温合金的增重符合抛物线规律，失重符合线性规律；腐蚀75 h后，腐蚀层增厚速率下降，增重不再符合抛物线规律，失重随试片表面剥落速率下降而降低，综合导致试片小幅增重；腐蚀100 h后，由于持续的剥落及氯化物挥发，试片质量最终仍明显下降。

(2) 高温HCl腐蚀产物分为3层：富Cr和 Ti的外氧化层、含富Ta尖晶石相的内氧化层及含内氧化Al₂O₃颗粒的贫化层。腐蚀0~50 h时，镍基高温合金外氧化层富Cr和Ti，局部出现圆形的富Ti和Ta腐蚀较严重区域；腐蚀75 h后，腐蚀层为外层富Cr和Ti的氧化物，内层含Ta尖晶石相及颗粒状不连续Al₂O₃。其中，外层富Cr和Ti的氧化物层保护性较差，富Ta尖晶石相层有一定的降低腐蚀速率的作用。

(3) 在960 ℃条件下，镍基高温合金的HCl腐蚀机理为氯化-氧化过程：腐蚀初期，HCl与部分合金元素反应生成氯化物，氯化物向外挥发过程中被重新氧化为氧化物，产生Cl₂，这些Cl₂继续与基体反应，生成氯化物，并重复上述过程。Cl₂起到了加速氧化的作用。