过冷(Fe1 -x Co x)79.3B20.7 合金的凝固

doi:10.11900/0412.1961.2024.00291

过冷(Fe₁_-_x Co _x)_79.3B_20.7 合金的凝固

杨林¹, 马长松¹, 刘连杰¹^,², 李金富^,¹^,³

1 上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室上海 200240

2 中国工程物理研究院材料研究所绵阳 621907

3 上海交通大学材料科学与工程学院上海市激光制造与材料改性重点实验室上海 200240

Solidification of Undercooled (Fe₁_-_x Co _x)_79.3B_20.7 Alloys

YANG Lin¹, MA Changsong¹, LIU Lianjie¹^,², LI Jinfu^,¹^,³

1 State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

2 Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621907, China

3 Shanghai Key Laboratory of Materials Laser Processing and Modification, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

通讯作者: 李金富，jfli@sjtu.edu.cn，主要从事非平衡凝固理论及先进金属材料方面的研究

责任编辑: 梁烨

收稿日期: 2024-08-20 修回日期: 2024-10-29

基金资助:

国家自然科学基金项目(52231002)
国家自然科学基金项目(51821001)

Corresponding authors: LI Jinfu, professor, Tel:(021)54748530, E-mail:jfli@sjtu.edu.cn

Received: 2024-08-20 Revised: 2024-10-29

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China(52231002)
National Natural Science Foundation of China(51821001)

作者简介 About authors

杨林，男，1994年生，博士生

摘要

M₂₃B₆金属硼化物是很多金属材料中的强化相。为揭示该化合物相在Fe-Co-B合金中的形成问题，本工作采用熔融玻璃净化法进行了名义成分合金(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 (x = 0~1)的深过冷凝固实验。研究发现：当x ≤0.6时，随着过冷度的增加，初生相依次从M₂B、M₂₃B₆转变为α-M/M₃B，并且0.4 < x ≤0.6成分的合金存在L + M₂B→M₃B的包晶转变；对于x >0.6的合金，小过冷度下凝固的初生相为M₃B，随着过冷度的增加，初生相进一步从M₂B、M₂₃B₆向α-M/M₃B变化。随着Co含量增加，M₂₃B₆相析出的临界过冷度减小，M₂₃B₆相的稳定性提高。

关键词： Fe-Co-B合金; 过冷; 非平衡凝固; 相选择

Abstract

M-B (M = Fe, Co, Ni) alloys have garnered significant attention in the automotive, petrochemical, and power electronics industries owing to their excellent corrosion resistance, wear resistance, and high-temperature strength. The service performances of the M-B alloys are closely related to that of borides. Among them, M₂₃B₆ generally exists as a metastable phase. However, the understanding of its formation is limited compared to that of other borides. To reveal the effect of Fe/Co content ratio on the solidification behavior of the Fe-Co-B alloys, particularly the formation of M₂₃B₆ phase, alloys with nominal composition of (Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 (x = 0-1) were undercooled using the melt fluxing technique. Consequently, the solidification behaviors were systematically investigated. With the increase in the Co content, the stable eutectic reaction changed from L→α-M + M₂B for x <0.4 to L→α-M + M₃B for x >0.4. Consequently, the two eutectic reactions occurred at the same temperature at x =0.4, and a peritectic reaction L + M₂B→M₃B was observed at x > 0.4. With the increase in the undercooling, the primary phase changes from M₂B and M₂₃B₆ to α-M/M₃B in the alloys with x ≤0.6, and from M₃B, M₂B, and M₂₃B₆ to α-M/M₃B in the alloys with x >0.6. The increase in Co content reduced the critical undercooling for the M₂₃B₆ phase to precipitate primarily and improved its stability, that is, the primary M₂₃B₆ phase decomposed into α-M/M₂B in the following cooling process when the Co content is not excessively high. However, it could sometimes be reserved to room temperature in case of a very large Co content.

Keywords： Fe-Co-B alloy; undercooling; non-equilibrium solidification; phase selection

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本文引用格式

杨林, 马长松, 刘连杰, 李金富. 过冷(Fe₁_-_x Co _x)_79.3B_20.7 合金的凝固[J]. 金属学报, 2025, 61(1): 99-108 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00291

YANG Lin, MA Changsong, LIU Lianjie, LI Jinfu. Solidification of Undercooled (Fe₁_-_x Co _x)_79.3B_20.7 Alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2025, 61(1): 99-108 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00291

作为典型的后过渡族金属-类金属合金，M-B (M = Fe、Co、Ni)合金因其优异的耐腐蚀性能、耐磨损性能和高温强度等特征而被广泛应用于汽车、石油化工和电力电子等工业领域^[1~6]。除此之外，近期人们发现M-B合金可以取代Au、Ag、Pd等贵金属用作电催化剂，故其在可再生能源生产中也展现出了良好的应用前景^[7~9]。因此，深入理解M-B合金的凝固行为，特别是其中各种相的形成机制，可为开发设计新型合金提供思路。

熔体过冷度(液相线温度(T_L)与形核温度(T_N)之差)是影响合金凝固行为最为重要的因素。随着过冷度的增大，不仅凝固组织形貌会发生显著变化^[10~12]，而且还可能形成亚稳相。目前对过冷M-B合金凝固行为的研究主要局限于二元合金，Quirinale等^[13]在研究过冷Fe₈₃B₁₇合金的凝固行为时，首次发现了Fe₂₃B₆亚稳相。Liu等^[14]和Wei等^[15]在Co-(18.5~20.7)B (质量分数，%)合金中也发现了Co₂₃B₆亚稳相的存在，并且成功将其保留到室温，进而测定了晶体参数。Liu等^[16,17]和Battezzati等^[18]报道，Ni-B合金在过冷度在达到200 K以上时，会发生亚稳共晶反应L→α-Ni + Ni₂₃B₆，但Ni₂₃B₆亚稳相随后会分解成α-Ni和Ni₃B。Ohodnicki等^[19]基于第一性原理计算结果进一步指出，M₂₃B₆相在3种二元合金中的稳定性为Co₂₃B₆ > Fe₂₃B₆ > Ni₂₃B₆。

使用化学性质相似的元素替代合金中的原有组元(同类元素置换)，可以有效地优化合金的性能，拓宽其应用领域。许多重要的工程材料就是在此基础上发展起来的^[20~26]。因此，探索同类元素替代后形成的多元合金的凝固行为，无论在理论上还是应用上，均具有重要的价值。基于此，本工作对(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 (x = 0~1)系列合金进行了深过冷凝固实验，以探索Fe、Co相互置换对合金凝固路径和凝固过程中相选择行为的影响。本工作有助于深化金属硼化物形成热力学与动力学方面的认识，同时也为利用过渡族金属相互置换调控材料中的硼化物相奠定了基础。

1 实验方法

(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 (x = 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0，原子分数，%)母合金由纯Fe (99.99%，质量分数，下同)、纯Co (99.99%)和结晶B (99.999%)在真空非自耗电弧炉中熔炼而成。为保证成分均匀，各成分的铸锭在高纯Ar气(99.999%)的保护下进行了6次翻转熔炼。

采用熔融玻璃净化结合循环过热的方法获得深过冷。实验时，先取约0.3 g充分脱水后的B₂O₃净化剂放入高纯石英坩埚底部，然后放入重量约为3 g的母合金，最后再放入0.3 g净化剂，连同坩埚一起置于感应加热线圈中。关闭炉门，将炉腔抽真空至5 × 10^-3 Pa后反充高纯Ar气，然后开始对试样金属进行熔化-凝固循环，直至得到目标过冷度，凝固后的试样自然冷却至室温。循环加热过程中使用CIT型高精度红外测温仪(响应时间1 ms，测量误差± 1 K)监测和记录试样温度。

凝固后的试样使用电火花线切割机过形核点一分为二，取其中一半试样镶嵌后机械磨抛至镜面，用硝酸酒精溶液腐蚀，于DM1000光学显微镜(OM)和配备电子背散射衍射(EBSD)系统的Mira型扫描电镜(SEM)进行金相观察。用SmartLab型X射线衍射仪(XRD，Co靶，电压30 kV，电流30 mA)进行物相分析，扫描速率2°/min，扫描范围30°~90°。合金的凝固行为随着过冷度( $Δ$ T)而变化，为较为准确地确定凝固方式发生变化的临界过冷度，实验时将临界过冷度附近过冷度的步长降低至10~20 K之间，以2种凝固方式下相邻过冷度的平均值作为它们的临界过冷度。

2 实验结果

2.1 铸锭组织

现有二元相图大多仅给出平衡相的关系，有关热力学评估也主要是针对稳定相图进行，目前尚无M-B亚稳相图可供研究使用。为此本工作采用Thermo-Calc软件中PARROT模块计算了Fe-B和Co-B体系的热力学参数^[18,27~31]，并利用前人的凝固实验结果对计算结果进行了评估。计算得到的Fe-B、Co-B二元合金相图分别如图1a和b所示，其中黑色实线代表稳定相图，虚线代表亚稳相图。Fe-B合金富Fe侧，α-Fe、Fe₂B为稳定相，其他相均为亚稳相；Co-B合金富Co侧，稳定相除α-Co和Co₂B外，高温下还包含Co₃B相。定义特征温度 $T_{X, Y}$ (其中X为L或E，分别表示液相线或共晶线；Y表示对应的相)，上述二元相图的特征温度分别为： $T_{E, α ‐ F e / F e_{2} B}$ = 1448 K (共晶成分Fe₈₃B₁₇)、 $T_{E, α ‐ F e / F e_{3} B}$ = 1387 K (共晶成分Fe_81.3B_18.7)、 $T_{E, α ‐ F e / F e_{23} B_{6}}$ = 1371 K (共晶成分Fe_80.7B_19.3)、 $T_{L, F e_{23} B_{6}}$ = 1374 K； $T_{E, α ‐ C o / C o_{2} B}$ = 1383 K (共晶成分Co_80.4B_19.6)、 $T_{E, α ‐ C o / C o_{3} B}$ = 1406 K (共晶成分Co₈₁B₁₉)、 $T_{E, α ‐ C o / C o_{23} B_{6}}$ = 1343 K (共晶成分Co_79.5B_20.5)、 $T_{L, C o_{23} B_{6}}$ = 1348 K。为了方便描述，将上述各相分别用α-M、M₂₃B₆、M₃B和M₂B表示(M = Fe、Co)。(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7母合金锭的XRD谱如图1c所示。x = 0、0.2时，铸锭组织中仅含α-M和M₂B；x = 0.4、0.6时，铸锭组织同时含α-M、M₂B和M₃B相；x = 0.8、1.0时，铸锭组织中仅含α-M和M₃B。图1d为(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金的DSC曲线，部分元素置换均使合金的熔化开始温度(共晶温度(T_E))和结束温度(T_L)降低。随着Co含量增大，合金的结晶温度范围减小。

图1

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图1 Fe-B和Co-B二元相图、(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7母合金锭的XRD谱及(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金加热熔化差示扫描量热(DSC)曲线

Fig.1 Fe-B and Co-B phase diagrams (a, b), XRD spectra of (Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 alloy ingots (c), and differential scanning calorimetry (DSC) curve of (Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 alloys (d) (Black arrows in Fig.1d represents starting or ending tempera-tures of melting process, T_E,i_/_j represents the temperature of the eutectic reaction whose products are i and j)

(Fe_1–_x Co _x)_79.3B_20.7合金的铸锭组织如图2所示，结合图1c的XRD谱可知，x = 0、0.2、0.4时初生小平面相应为M₂B，x = 0.6时高放大倍数下可以看到粗大非小平面相的内部存在第二相(见图2d插图)，由XRD分析结果可知该第二相为M₂B，显然凝固过程中发生了包晶反应L + M₂B→M₃B，凝固时的初生相应为M₂B。x = 0.8、1.0时，初生非小平面相内部未发现其他相的存在，故初生相应为M₃B。M₂B相的Jackson因子较大^[32]，因此作为初生相析出时表现出比M₃B相强的小平面特征。初生相之间为共晶组织，x = 0、0.2时，共晶两相为α-M和M₂B；x = 0.4时，共晶组织中除α-M外同时含有M₂B和M₃B相，其形成机制详见讨论部分；x = 0.6、0.8、1.0时，共晶两相为α-M和M₃B。

图2

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图2 (Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7母合金锭组织的OM像

Fig.2 OM images of (Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 alloy ingots (Inset in Fig.2d shows the higher magnification microstructure)

(a) x = 0 (b) x = 0.2 (c) x = 0.4 (d) x = 0.6 (e) x = 0.8 (f) x = 1.0

2.2 不同过冷度下合金的凝固行为

(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金的凝固行为随着过冷度的变化，根据不同Fe / Co比，可以分成4类，选其代表性成分，分别阐述如下。

2.2.1 (Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 (x = 0、0.2)

x = 0和x = 0.2合金的凝固行为类似。以x = 0.2合金为例，图3为其典型 $Δ$ T下的冷却曲线、XRD谱和凝固组织。结合凝固时的温度再辉现象和凝固组织形态，可以确定合金凝固存在2个临界过冷度： $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ = 237 K和 $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ = 348 K，其中 $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ 和 $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ 分别为M₂₃B和α-M/M₃B相开始作为初生相的临界过冷度。当 $Δ$ T < $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ 时，凝固过程中发生2次再辉，第一次再辉后的最高温度(再辉温度)随着熔体过冷度的增大而减小，第二次再辉后的最高温度受过冷度的影响较小，在稍低于平衡 $T_{E}$ 处，凝固组织由M₂B初生相和α-M/M₂B共晶组成，其中M₂B初生相随着过冷度增加逐渐由粗大的小平面相(图3c)转变为细小的非小平面相(图3d)。当 $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ ≤ $Δ$ T < $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ 时，如 $Δ$ T = 240、305 K，凝固过程中仍发生2次再辉，但第一次再辉温度始终低于 $T_{L, M_{23} B_{6}}$ ，而第二次再辉发生在第一次再辉的高温停留阶段或第一次再辉刚结束阶段，凝固组织由粗大的小平面枝晶组成(图3e)，枝晶臂内为细小的α-M/M₂B两相亚结构(见图3e插图)。M₂₃B₆相生长动力学系数远小于M₂B和M₃B相，其作为初生相生长时，分枝非常粗大^[17,33]。结合此时的冷却曲线(图3a)特征可以判断出，第一次再辉对应初生M₂₃B₆相的生成，第二次再辉对应初生M₂₃B₆相向α-M/M₂B相的分解(即共析转变)。当 $Δ T$ ≥ $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ 时，只发生一次再辉，伴随着粗大树枝晶组织的消失(图3f)。结合XRD分析结果可知，此时合金发生了L→α-M + M₃B的共晶转变(图3b)。由于形成于远离平衡的条件下，原始层片共晶转变为了反常共晶^[10]。

图3

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图3 (Fe_0.8Co_0.2)_79.3B_20.7合金的凝固冷却曲线、XRD谱及不同过冷度(ΔT)下合金组织的OM像

Fig.3 Cooling curves (a), XRD spectra (b), and OM images (c-f) of (Fe_0.8Co_0.2)_79.3B_20.7 alloy under different undercoolings (ΔT) (Insets in Figs.3d-f show the higher magnification microstructures, T_L is the liquidus temperature of the alloy, $T_{E, α ‐ M / M_{2} B}$ is the temperature of the eutectic reaction L→α-M + M₂B, and $T_{L, M_{23} B_{6}}$ is the melting temperature of M₂₃B₆ phase)

2.2.2 (Fe_0.6Co_0.4)_79.3B_20.7

x = 0.4合金的凝固实验结果如图4所示，该合金凝固时存在3个临界过冷度 $Δ T_{M_{2} B}$ = 77 K、 $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ = 217 K和 $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ = 360 K，其中 $Δ T_{M_{2} B}$ 为M₂B相开始作为初生相析出的临界过冷度。 $Δ T$ < $Δ T_{M_{2} B}$ 时，包括合金铸锭，初生相均为M₂B相，凝固产物由α-M、M₂B和M₃B三相组成(图4b和c)。对其中 $Δ$ T = 44 K试样进行EBSD分析可知，初生M₂B相析出后残余液相凝固形成了2种共晶组织：α-M/M₂B和α-M/M₃B，α-M/M₂B共晶通常出现在初生M₂B相周围(图5)。 $Δ T_{M_{2} B}$ $\leq$ $Δ T$ < $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ 时，冷却曲线上同样只有2次再辉现象(图4a)，但凝固组织中初生M₂B相间仅存在α-M/M₂B共晶(图4b和d)。当 $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ $\leq$ $Δ T$ < $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ 时，凝固组织中出现粗大的树枝晶，小平面特征在枝晶生长末期表现得尤为明显(图4e)，枝晶臂内则是细小的α-M/M₂B两相组织。当 $Δ T$ $\geq Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ 时，冷却曲线上只有一次再辉，试样的凝固组织为α-M/M₃B共晶(图4b和f)。

图4

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图4 (Fe_0.6Co_0.4)_79.3B_20.7合金的凝固冷却曲线、XRD谱及不同过冷度下合金组织的OM像

Fig.4 Cooling curves (a), XRD spectra (b), and OM images (c-f) of (Fe_0.6Co_0.4)_79.3B_20.7 alloy under different undercoolings (Insets in Figs.4c-f are magnified views of the areas indicated by the white rectangles)

图5

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图5 ΔT = 44 K时(Fe_0.6Co_0.4)_79.3B_20.7合金的组织

Fig.5 Microstructures of (Fe_0.6Co_0.4)_79.3B_20.7 alloy undercooled by 44 K

(a) SEM image (b) EBSD phase map (c) magnified view of the area marked by the white rectangle in Fig.5b

2.2.3 (Fe_0.4Co_0.6)_79.3B_20.7

图6为x = 0.6合金的凝固实验结果。该合金凝固存在3个临界过冷度： $Δ T_{M_{2} B}$ = 85 K、 $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ = 203 K和 $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ = 312 K。当 $Δ T$ < $Δ T_{M_{2} B}$ 时，冷却曲线上出现2次再辉(图6a)，凝固产物由α-M、M₂B和M₃B三相组成(图6b)，粗大的非小平面树枝晶内存在亚结构(图6c)。对 $Δ T$ = 39 K的试样进行EBSD分析，结果如图6c插图所示。粗大的树枝晶主体是M₃B相，其内的亚结构为M₂B相，树枝晶之间则是α-M/M₃B层片共晶。显然，粗大的M₃B树枝晶是L + M₂B→M₃B包晶反应产物进一步长大的结果，凝固过程中的初生相实为M₂B相。当 $Δ T_{M_{2} B}$ ≤ $Δ T$ < $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ 时，由XRD谱和凝固组织OM像可知(图6b和d)，M₂B初生相形成后，不再出现包晶反应，M₂B相之间是α-M/M₂B共晶。当 $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ ≤ $Δ T$ < $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ 时，试样组织全部为粗大轮廓的树枝晶，分枝内部是细小的α-M/M₂B两相亚结构(图6b和e)，第二次再辉出现在第一次再辉后的高温停留阶段(图6a)。当 $Δ T$ ≥ $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ 时，凝固过程中只发生一次再辉，形成十分细小的α-M/M₃B共晶组织(图6b和f)。

图6

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图6 (Fe_0.4Co_0.6)_79.3B_20.7合金的凝固冷却曲线、XRD谱及不同过冷度下合金组织的OM像和EBSD像

Fig.6 Cooling curves (a), XRD spectra (b), and microstructures (c-f) of (Fe_0.4Co_0.6)_79.3B_20.7 alloy under different undercoolings (Inset in Fig.6c is EBSD phase distribution map, and the other insets show the higher magnification images)

2.2.4 (Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 (x = 0.8、1.0)

随着过冷度的增大，(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 (x = 0.8、1.0) 2个成分的合金遵循基本相同的变化规律，只是相互间临界过冷度有所不同，此处以x = 0.8合金为例进行阐述。不同过冷度下(Fe_0.2Co_0.8)_79.3B_20.7合金的凝固实验结果如图7所示，合金凝固存在3个临界过冷度： $Δ T_{M_{2} B}$ = 24 K、 $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ = 163 K和 $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ = 308 K。 $Δ T$ < $Δ T_{M_{2} B}$ 时，如 $Δ T$ = 20 K，冷却曲线上出现2次再辉(图7a)，试样仅含α-M和M₃B两相(图7b)，凝固组织由粗大的非小平面树枝晶及细小的层片共晶组成(图7c)。为确定初生相和共晶相的种类，对 $Δ T$ = 20 K试样进行了EBSD分析，图7c插图为其相分布图。可见，具有非小平面特征的初生树枝晶为M₃B相，其树枝晶间为α-M/M₃B层片共晶。当 $Δ T_{M_{2} B}$ ≤ $Δ T$ < $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ 时，冷却曲线同样存在2次再辉，但此时试样变为由α-M和M₂B两相组成。根据Co-B相图，不难确定此时的初生相为M₂B相，其相间是通过离异共晶形成的α-M相(图7d)。当 $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ ≤ $Δ T$ < $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ 时，冷却曲线仍然存在2次再辉，但第一次再辉对应M₂₃B₆相析出，第二次再辉对应M₂₃B₆相分解，凝固组织见图7e，在M₂₃B₆相生长后期，粗大小平面相的轮廓清晰可见。当 $Δ T$ ≥ $Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}$ 时，冷却曲线上仅出现一次温度再辉，凝固组织由α-M/M₃B共晶组成(图7f)。

图7

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图7 (Fe_0.2Co_0.8)_79.3B_20.7合金的凝固冷却曲线、XRD谱及不同过冷度下合金组织的OM像和EBSD像

Fig.7 Cooling curves (a), XRD spectra (b), and OM images (c-f) of (Fe_0.2Co_0.8)_79.3B_20.7 alloy under different undercoolings (Inset in Fig.7c is EBSD phase distribution map, and the other insets show higher magnification OM images)

对于x = 1.0合金，本课题组前期已经进行过详细的研究^[13]，其3个临界过冷度分别为 $Δ T_{C o_{2} B}$ = 30 K、 $Δ T_{C o_{23} B_{6}}$ = 85 K和 $Δ T_{α ‐ C o + C o_{3} B}$ = 281 K。研究还发现，Co_79.3B_20.7合金中Co₂₃B₆相的稳定性显著提高，Co₂₃B₆作为初生相从过冷熔体中首先析出时，有时不发生分解。Wei等^[15]由此获得了具有Co₂₃B₆单一结构的试样，进而精确测定了Co₂₃B₆相的晶体参数。

3 分析讨论

3.1 M-B伪二元相图

随着Co含量的增加(x值增大)，M(Fe, Co)-B(伪)二元相图逐渐从Fe-B相图过渡至Co-B相图。比较图1a和b不难发现，其间经历了L→α-M + M₂B共晶反应温度降低、共晶点成分增大，以及L→α-M + M₃B共晶反应温度升高、共晶点成分少许增大的变化。其后果之一是，原来稳定的共晶反应L→α-M + M₂B，变成了亚稳共晶反应；原来亚稳的共晶反应L→α-M + M₃B，变成了稳定的共晶反应，并且由于M₃B高温稳定相的出现，产生了L + M₂B→M₃B包晶反应。不难想象，由于2个共晶反应共用一条α-M液相线，在此过程中M-B相图于某一Co含量处存在L→α-M + M₂B和L→α-M + M₃B 2个共晶点重合的现象。

前述过冷(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金的凝固实验结果表明，小过冷度下凝固时，x = 0.4合金的共晶组织中同时存在α-M、M₂B和M₃B相，x < 0.4合金的共晶组织中只有α-M和M₂B相，x > 0.4合金的共晶组织中只有α-M和M₃B相。因此，x = 0.4时L→α-M + M₂B和L→α-M + M₃B 2个共晶反应的共晶线重合，共晶点成分相同，据此可以得到图8a所示M(Fe_0.6Co_0.4)-B伪二元相图的示意图。该相图下，合金凝固过程中同时出现2种共晶组织首先在热力学上是允许的。其次，考虑到α-M/M₃B 2个共晶相间的成分差别小于α-M/M₂B，L→α-M + M₃B共晶反应要求的溶质扩散量相对较小，在动力学上具有优势，因此x = 0.4合金在小过冷度下凝固时，L→α-M + M₃B共晶反应先于L→α-M + M₂B发生，其共晶层片间距小于后者。

图8

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图8 x = 0.4、0.6时(Fe_{1 -}_x Co _x)-B伪二元系示意相图

Fig.8 Schematics of (Fe_{1 -}_x Co _x)-B pseudo-binary phase diagrams (Solid lines represent stable phase diagrams, dashed lines represent metastable phase diagrams, T_E,_i₊_j represents the temperature of the eutectic reaction whose products are i and j)

(a) x = 0.4 (b) x = 0.6

x > 0.4后， $T_{E, α ‐ M / M_{2} B}$ < $T_{E, α ‐ M / M_{3} B}$ ，鉴于M₂B的液相线斜率大于M₃B的液相线斜率(图1a和b)，因此势必出现L + M₂B→M₃B包晶反应。该包晶反应刚出现时，包晶线非常靠近L→α-M + M₃B共晶线，(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7成分点相应会落在包晶线范围内，(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金在小过冷度下凝固时，首先发生L + M₂B→M₃B的包晶反应。正如本工作x = 0.6合金，在初生M₂B相周围，形成M₃B包晶相。据此可以得到如图8b所示M(Fe_0.4Co_0.6)-B伪二元相图的示意图。结合图1a和b和图8，可得出随着Co含量增大M(Fe, Co)-B伪二元相图的变化规律，这为理解M(Fe, Co)-B伪二元系合金的凝固行为奠定了基础。

3.2 (Fe₁_-_x Co _x)_79.3B_20.7 合金的凝固路径

前述(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金的凝固实验说明，随着过冷度的增大，α-M、M₃B、M₂B和M₂₃B₆相之间存在着复杂的相竞争过程，并且这种竞争关系随着Co含量的不同而变化。对实验结果进行整理，可以构建(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金初生相与过冷度以及Co含量的关系，如图9所示。可见，x ≤ 0.6的合金在小过冷度下凝固时，首先析出的是M₂B相，Co含量更高的合金析出的是M₃B相。所有合金在较高的过冷度下均有初生M₂₃B₆相析出，在更高的过冷度下进行的是L→α-M + M₃B共晶反应。

图9

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图9 (Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金各初生相析出的临界过冷度范围及其与Co含量的关系

Fig.9 Undercooling ranges for various primary phases to precipitate and their dependences on the Co content in (Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 alloys ( $Δ T_{M_{2} B}$ , $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ , and $Δ T_{α ‐ M + M_{3} B}$ represent the critical undercoolings above which M₂B, M₂₃B₆, and α-M/M₃B precipitate as primary phases, respectively)

目前关于过冷熔体凝固过程中亚稳相析出问题的普遍共识是：亚稳相之所以能析出，是因为其具有较小的固/液界面能，在过冷度达到一定的值后其临界形核功小于稳定相的临界形核功^[34~37]。前期针对M-B二元合金的研究^{[15~17,30~38]}已表明，M₃B、M₂B及M₂₃B₆相的固/液界面能依次降低，由此不难理解为何(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金呈现出图9所示初生相的选择规律。至于各成分合金为何在极高过冷度条件下直接进行L→α-M + M₃B共晶反应，仍有待于进一步研究。

M₂₃B₆相具有复杂的单胞结构，在M-B合金中普遍以亚稳相形态存在。(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金在较大的过冷度下凝固时M₂₃B₆相始终以初生相析出，在此过程中M₂₃B₆相在M = Co时稳定性较高，表现为临界过冷度较小，而且某些时候还能被保留至室温。但与此同时，呈上突状的 $Δ T_{M_{23} B_{6}}$ 线也说明(图9)，Fe、Co同时存在导致熵增加，未能起到促进M₂₃B₆相析出的作用，决定M₂₃B₆相稳定性的因素主要还是M元素的化学性质。

高温下富Co成分的(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金中M₃B相可稳定存在，小过冷度下凝固时M₃B相优先析出。过冷度增大后，由于M₂B相形核功较小，而且M₃B相本身稳定性较差，因此初生相转变为M₂B相，而且M₂₃B₆相分解的产物也是α-M和M₂B。总结以上(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金的凝固实验结果，可以进一步绘制出当Co含量不同时合金的凝固路径，如图10所示。

图10

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图10 各成分合金的凝固路径示意图

Fig.10 Schematic of solidification paths for various alloys under different undercoolings

4 结论

(1) 随着Co含量的增加，M(Fe, Co)-B伪二元相图中L→α-M + M₂B和L→α-M + M₃B 2种共晶反应的温度和共晶点成分位置发生逆转，稳定的共晶反应由前者变为了后者，并且由于M₃B高温稳定相的出现，出现了L + M₂B→M₃B包晶反应。

(2) 随着过冷度的增大，(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金的初生相依次由M₃B (仅x > 0.6时)向M₂B、M₂₃B₆和α-M/M₃B相转变。

(3) (Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金在较高的过冷度下凝固时，均首先凝固形成M₂₃B₆相，但绝大多数情况下随后分解为α-M/M₂B，仅在x = 1.0成分合金中有时可保留至室温。

(4) x = 0.4的合金在小过冷度下凝固时，非常罕见地同时形成了α-M/M₂B和α-M/M₃B 2种共晶组织。

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随着市场对Nd-Fe-B永磁材料需求的不断增加，昂贵的Nd、Pr、Dy和Tb等关键稀土元素的消耗也日益增加，而廉价的Ce、La和Y等高丰度稀土元素积压严重。开发不含关键稀土元素的全高丰度永磁材料有望填补永磁铁氧体和黏结Nd-Fe-B磁体之间的性能空白，不仅可以满足中低端市场领域对永磁材料的多样化需求，也利于实现稀土资源的平衡利用。然而，目前针对Ce、La、Y基稀土永磁的理解和认识还有待深入，所获得的高丰度稀土永磁的性能普遍较低，难以实际应用。本文基于国内外最新进展和作者团队的研究工作，总结了近期关于不含关键稀土Nd、Pr、Dy和Tb的(Ce, La, Y)-Fe-B永磁合金和磁体的研究现状。重点关注了纳米晶快淬三元合金的相结构和冶金行为以及多元合金的成分设计与元素交互作用，详细阐述了全高丰度稀土基致密化磁体的制备工艺、显微组织与磁性能之间的关系。最后对全高丰度稀土永磁的未来发展趋势进行了展望。

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钕铁硼永磁在新能源、信息通讯和智能制造等领域有着广泛的应用。电动汽车驱动电机、风电系统发电机等对钕铁硼磁体的高温性能和矫顽力提出了更高的要求。重稀土Tb和Dy可以显著提高钕铁硼磁体的各向异性场，但降低了剩磁，增加了成本。21世纪初出现的晶界扩散技术是稀土永磁制造领域的一项重大进展。它通过将重稀土元素或稀土合金以晶界扩散的方式渗透入磁体，在有效提高磁体矫顽力的同时，大幅降低重稀土含量，提高性价比。晶界扩散技术发展至今，引起业内的广泛关注并已实现工业化，但在技术和理论层面上仍存在一些关键问题。本文基于国内外最新进展和作者团队的研究工作，总结了晶界扩散工艺目前亟需解决的问题及可能的解决措施。对厚磁体的晶界扩散技术、晶界扩散中各向异性行为的利用、低成本扩散剂的选择、晶界扩散与现存工艺的结合、晶界扩散对其他服役性能的影响以及晶界扩散的相关理论发展等问题进行了阐述，并对晶界扩散的未来发展趋势进行了展望。

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... 熔体过冷度(液相线温度(T_L)与形核温度(T_N)之差)是影响合金凝固行为最为重要的因素.随着过冷度的增大，不仅凝固组织形貌会发生显著变化^[10~12]，而且还可能形成亚稳相.目前对过冷M-B合金凝固行为的研究主要局限于二元合金，Quirinale等^[13]在研究过冷Fe₈₃B₁₇合金的凝固行为时，首次发现了Fe₂₃B₆亚稳相.Liu等^[14]和Wei等^[15]在Co-(18.5~20.7)B (质量分数，%)合金中也发现了Co₂₃B₆亚稳相的存在，并且成功将其保留到室温，进而测定了晶体参数.Liu等^[16,17]和Battezzati等^[18]报道，Ni-B合金在过冷度在达到200 K以上时，会发生亚稳共晶反应L→α-Ni + Ni₂₃B₆，但Ni₂₃B₆亚稳相随后会分解成α-Ni和Ni₃B.Ohodnicki等^[19]基于第一性原理计算结果进一步指出，M₂₃B₆相在3种二元合金中的稳定性为Co₂₃B₆ > Fe₂₃B₆ > Ni₂₃B₆. ...

... x = 0和x = 0.2合金的凝固行为类似.以x = 0.2合金为例，图3为其典型

Δ

T下的冷却曲线、XRD谱和凝固组织.结合凝固时的温度再辉现象和凝固组织形态，可以确定合金凝固存在2个临界过冷度：

Δ T_{M_{23} B_{6}}

= 237 K和

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

= 348 K，其中

Δ T_{M_{23} B_{6}}

和

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

分别为M₂₃B和α-M/M₃B相开始作为初生相的临界过冷度.当

Δ

T <

Δ T_{M_{23} B_{6}}

时，凝固过程中发生2次再辉，第一次再辉后的最高温度(再辉温度)随着熔体过冷度的增大而减小，第二次再辉后的最高温度受过冷度的影响较小，在稍低于平衡

T_{E}

处，凝固组织由M₂B初生相和α-M/M₂B共晶组成，其中M₂B初生相随着过冷度增加逐渐由粗大的小平面相(图3c)转变为细小的非小平面相(图3d).当

Δ T_{M_{23} B_{6}}

≤

Δ

T <

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

时，如

Δ

T = 240、305 K，凝固过程中仍发生2次再辉，但第一次再辉温度始终低于

T_{L, M_{23} B_{6}}

，而第二次再辉发生在第一次再辉的高温停留阶段或第一次再辉刚结束阶段，凝固组织由粗大的小平面枝晶组成(图3e)，枝晶臂内为细小的α-M/M₂B两相亚结构(见图3e插图).M₂₃B₆相生长动力学系数远小于M₂B和M₃B相，其作为初生相生长时，分枝非常粗大^[17,33].结合此时的冷却曲线(图3a)特征可以判断出，第一次再辉对应初生M₂₃B₆相的生成，第二次再辉对应初生M₂₃B₆相向α-M/M₂B相的分解(即共析转变).当

Δ T

≥

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

时，只发生一次再辉，伴随着粗大树枝晶组织的消失(图3f).结合XRD分析结果可知，此时合金发生了L→α-M + M₃B的共晶转变(图3b).由于形成于远离平衡的条件下，原始层片共晶转变为了反常共晶^[10]. ...

液态金属深过冷快速凝固过程中初生固相的重熔

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... x = 0和x = 0.2合金的凝固行为类似.以x = 0.2合金为例，图3为其典型

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Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

分别为M₂₃B和α-M/M₃B相开始作为初生相的临界过冷度.当

Δ

T <

Δ T_{M_{23} B_{6}}

T_{E}

处，凝固组织由M₂B初生相和α-M/M₂B共晶组成，其中M₂B初生相随着过冷度增加逐渐由粗大的小平面相(图3c)转变为细小的非小平面相(图3d).当

Δ T_{M_{23} B_{6}}

≤

Δ

T <

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

时，如

Δ

T = 240、305 K，凝固过程中仍发生2次再辉，但第一次再辉温度始终低于

T_{L, M_{23} B_{6}}

Δ T

≥

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

Solidification microstructure evolution and grain refinement mechanism under high undercooling of undercooled Ni₉₀Cu₁₀ alloys

2019

Secondary arm spacing of undercooled Ni₅₀Cu₅₀ alloy

1998

过冷Ni₅₀Cu₅₀合金的二次枝晶间距

1998

Synergistic stabilization of metastable Fe₂₃B₆ and γ-Fe in undercooled Fe₈₃B₁₇

2015

... 对于x = 1.0合金，本课题组前期已经进行过详细的研究^[13]，其3个临界过冷度分别为

Δ T_{C o_{2} B}

= 30 K、

Δ T_{C o_{23} B_{6}}

= 85 K和

Δ T_{α ‐ C o + C o_{3} B}

= 281 K.研究还发现，Co_79.3B_20.7合金中Co₂₃B₆相的稳定性显著提高，Co₂₃B₆作为初生相从过冷熔体中首先析出时，有时不发生分解.Wei等^[15]由此获得了具有Co₂₃B₆单一结构的试样，进而精确测定了Co₂₃B₆相的晶体参数. ...

Solidification pathways in highly undercooled Co_79.3B_20.7 alloy

2021

Metastable Co₂₃B₆ phase solidified from deeply undercooled Co_79.3B_20.7 alloy melt

2016

... 对于x = 1.0合金，本课题组前期已经进行过详细的研究^[13]，其3个临界过冷度分别为

Δ T_{C o_{2} B}

= 30 K、

Δ T_{C o_{23} B_{6}}

= 85 K和

Δ T_{α ‐ C o + C o_{3} B}

... 目前关于过冷熔体凝固过程中亚稳相析出问题的普遍共识是：亚稳相之所以能析出，是因为其具有较小的固/液界面能，在过冷度达到一定的值后其临界形核功小于稳定相的临界形核功^[34~37].前期针对M-B二元合金的研究^{[15~17,30~38]}已表明，M₃B、M₂B及M₂₃B₆相的固/液界面能依次降低，由此不难理解为何(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金呈现出图9所示初生相的选择规律.至于各成分合金为何在极高过冷度条件下直接进行L→α-M + M₃B共晶反应，仍有待于进一步研究. ...

Phase selection in undercooled Ni-3.3 wt pct B alloy melt

2013

Solidification of highly undercooled hypereutectic Ni-Ni₃B alloy melt

2014

... x = 0和x = 0.2合金的凝固行为类似.以x = 0.2合金为例，图3为其典型

Δ

T下的冷却曲线、XRD谱和凝固组织.结合凝固时的温度再辉现象和凝固组织形态，可以确定合金凝固存在2个临界过冷度：

Δ T_{M_{23} B_{6}}

= 237 K和

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

= 348 K，其中

Δ T_{M_{23} B_{6}}

和

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

分别为M₂₃B和α-M/M₃B相开始作为初生相的临界过冷度.当

Δ

T <

Δ T_{M_{23} B_{6}}

T_{E}

处，凝固组织由M₂B初生相和α-M/M₂B共晶组成，其中M₂B初生相随着过冷度增加逐渐由粗大的小平面相(图3c)转变为细小的非小平面相(图3d).当

Δ T_{M_{23} B_{6}}

≤

Δ

T <

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

时，如

Δ

T = 240、305 K，凝固过程中仍发生2次再辉，但第一次再辉温度始终低于

T_{L, M_{23} B_{6}}

Δ T

≥

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

Undercooling of Ni-B and Fe-B alloys and their metastable phase diagrams

1997

... 现有二元相图大多仅给出平衡相的关系，有关热力学评估也主要是针对稳定相图进行，目前尚无M-B亚稳相图可供研究使用.为此本工作采用Thermo-Calc软件中PARROT模块计算了Fe-B和Co-B体系的热力学参数^[18,27~31]，并利用前人的凝固实验结果对计算结果进行了评估.计算得到的Fe-B、Co-B二元合金相图分别如图1a和b所示，其中黑色实线代表稳定相图，虚线代表亚稳相图.Fe-B合金富Fe侧，α-Fe、Fe₂B为稳定相，其他相均为亚稳相；Co-B合金富Co侧，稳定相除α-Co和Co₂B外，高温下还包含Co₃B相.定义特征温度

T_{X, Y}

(其中X为L或E，分别表示液相线或共晶线；Y表示对应的相)，上述二元相图的特征温度分别为：

T_{E, α ‐ F e / F e_{2} B}

= 1448 K (共晶成分Fe₈₃B₁₇)、

T_{E, α ‐ F e / F e_{3} B}

= 1387 K (共晶成分Fe_81.3B_18.7)、

T_{E, α ‐ F e / F e_{23} B_{6}}

= 1371 K (共晶成分Fe_80.7B_19.3)、

T_{L, F e_{23} B_{6}}

= 1374 K；

T_{E, α ‐ C o / C o_{2} B}

= 1383 K (共晶成分Co_80.4B_19.6)、

T_{E, α ‐ C o / C o_{3} B}

= 1406 K (共晶成分Co₈₁B₁₉)、

T_{E, α ‐ C o / C o_{23} B_{6}}

= 1343 K (共晶成分Co_79.5B_20.5)、

T_{L, C o_{23} B_{6}}

= 1348 K.为了方便描述，将上述各相分别用α-M、M₂₃B₆、M₃B和M₂B表示(M = Fe、Co).(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7母合金锭的XRD谱如图1c所示.x = 0、0.2时，铸锭组织中仅含α-M和M₂B；x = 0.4、0.6时，铸锭组织同时含α-M、M₂B和M₃B相；x = 0.8、1.0时，铸锭组织中仅含α-M和M₃B.图1d为(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7合金的DSC曲线，部分元素置换均使合金的熔化开始温度(共晶温度(T_E))和结束温度(T_L)降低.随着Co含量增大，合金的结晶温度范围减小. ...

Ab initio theoretical study of magnetization and phase stability of the (Fe, Co, Ni)₂₃B₆ and (Fe, Co, Ni)₂₃Zr₆ structures of Cr₂₃C₆ and Mn₂₃Th₆ prototypes

2008

Structure and glass-forming ability of Al-based amorphous alloys

2022

... 使用化学性质相似的元素替代合金中的原有组元(同类元素置换)，可以有效地优化合金的性能，拓宽其应用领域.许多重要的工程材料就是在此基础上发展起来的^[20~26].因此，探索同类元素替代后形成的多元合金的凝固行为，无论在理论上还是应用上，均具有重要的价值.基于此，本工作对(Fe_{1 -}_x Co _x)_79.3B_20.7 (x = 0~1)系列合金进行了深过冷凝固实验，以探索Fe、Co相互置换对合金凝固路径和凝固过程中相选择行为的影响.本工作有助于深化金属硼化物形成热力学与动力学方面的认识，同时也为利用过渡族金属相互置换调控材料中的硼化物相奠定了基础. ...

铝基非晶合金的结构与非晶形成能力

2022

Effects of alloying substitutions on the anti-disproportionation behavior of ZrCo alloy

2017

Effect of substituting elements on glass-forming ability of the new Zr₄₈Cu₃₆Al₈Ag₈ bulk metallic glass-forming alloy

2010

Research progress on the anti-disproportionation of the ZrCo alloy by element substitution

2020

Tuning glass formation and brittle behaviors by similar solvent element substitution in (Mn, Fe)-based bulk metallic glasses

2015

Complex concentrated alloys for substitution of critical raw materials in applications for extreme conditions

2021

Effect of elemental substitution on the structure and hydrogen storage properties of LaMgNi₄ alloy

2016

Driving forces for crystal nucleation in Fe-B liquid and amorphous alloys

2003

T_{X, Y}

(其中X为L或E，分别表示液相线或共晶线；Y表示对应的相)，上述二元相图的特征温度分别为：

T_{E, α ‐ F e / F e_{2} B}

= 1448 K (共晶成分Fe₈₃B₁₇)、

T_{E, α ‐ F e / F e_{3} B}

= 1387 K (共晶成分Fe_81.3B_18.7)、

T_{E, α ‐ F e / F e_{23} B_{6}}

= 1371 K (共晶成分Fe_80.7B_19.3)、

T_{L, F e_{23} B_{6}}

= 1374 K；

T_{E, α ‐ C o / C o_{2} B}

= 1383 K (共晶成分Co_80.4B_19.6)、

T_{E, α ‐ C o / C o_{3} B}

= 1406 K (共晶成分Co₈₁B₁₉)、

T_{E, α ‐ C o / C o_{23} B_{6}}

= 1343 K (共晶成分Co_79.5B_20.5)、

T_{L, C o_{23} B_{6}}

B-Fe (Boron-Iron)

2004

1990

B-Co-Fe (Boron-Cobalt-Iron)

2012

Thermodynamic optimization of the boron-cobalt-iron system

2011

T_{X, Y}

(其中X为L或E，分别表示液相线或共晶线；Y表示对应的相)，上述二元相图的特征温度分别为：

T_{E, α ‐ F e / F e_{2} B}

= 1448 K (共晶成分Fe₈₃B₁₇)、

T_{E, α ‐ F e / F e_{3} B}

= 1387 K (共晶成分Fe_81.3B_18.7)、

T_{E, α ‐ F e / F e_{23} B_{6}}

= 1371 K (共晶成分Fe_80.7B_19.3)、

T_{L, F e_{23} B_{6}}

= 1374 K；

T_{E, α ‐ C o / C o_{2} B}

= 1383 K (共晶成分Co_80.4B_19.6)、

T_{E, α ‐ C o / C o_{3} B}

= 1406 K (共晶成分Co₈₁B₁₉)、

T_{E, α ‐ C o / C o_{23} B_{6}}

= 1343 K (共晶成分Co_79.5B_20.5)、

T_{L, C o_{23} B_{6}}

On the nature of crystal growth from the melt

1967

... (Fe_1–_x Co _x)_79.3B_20.7合金的铸锭组织如图2所示，结合图1c的XRD谱可知，x = 0、0.2、0.4时初生小平面相应为M₂B，x = 0.6时高放大倍数下可以看到粗大非小平面相的内部存在第二相(见图2d插图)，由XRD分析结果可知该第二相为M₂B，显然凝固过程中发生了包晶反应L + M₂B→M₃B，凝固时的初生相应为M₂B.x = 0.8、1.0时，初生非小平面相内部未发现其他相的存在，故初生相应为M₃B.M₂B相的Jackson因子较大^[32]，因此作为初生相析出时表现出比M₃B相强的小平面特征.初生相之间为共晶组织，x = 0、0.2时，共晶两相为α-M和M₂B；x = 0.4时，共晶组织中除α-M外同时含有M₂B和M₃B相，其形成机制详见讨论部分；x = 0.6、0.8、1.0时，共晶两相为α-M和M₃B. ...

Nucleation-controlled microstructures and anomalous eutectic formation in undercooled Co-Sn and Ni-Si eutectic melts

2003

... x = 0和x = 0.2合金的凝固行为类似.以x = 0.2合金为例，图3为其典型

Δ

T下的冷却曲线、XRD谱和凝固组织.结合凝固时的温度再辉现象和凝固组织形态，可以确定合金凝固存在2个临界过冷度：

Δ T_{M_{23} B_{6}}

= 237 K和

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

= 348 K，其中

Δ T_{M_{23} B_{6}}

和

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

分别为M₂₃B和α-M/M₃B相开始作为初生相的临界过冷度.当

Δ

T <

Δ T_{M_{23} B_{6}}

T_{E}

处，凝固组织由M₂B初生相和α-M/M₂B共晶组成，其中M₂B初生相随着过冷度增加逐渐由粗大的小平面相(图3c)转变为细小的非小平面相(图3d).当

Δ T_{M_{23} B_{6}}

≤

Δ

T <

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

时，如

Δ

T = 240、305 K，凝固过程中仍发生2次再辉，但第一次再辉温度始终低于

T_{L, M_{23} B_{6}}

Δ T

≥

Δ T_{α ‐ M / M_{3} B}

Non-equilibrium solidification of undercooled metallic metals

1994

On determining the phase-selection principle in solidification from undercooled melts-competitive nucleation or competitive growth?

2004

Kinetics of solidification of supercooled liquid mercury droplets

1952

Formation of crystal nuclei in liquid metals

1950

Phase selection in solidification of undercooled Co-B alloys

2017

〈

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