金属学报, 2021, 57(3): 327-339 DOI: 10.11900/0412.1961.2020.00244

研究论文

大气条件下AlCrON基光谱选择性吸收涂层的热稳定性

王晓波,1, 王墉哲2, 程旭东3, 蒋蓉3

1.晋中学院 数学系 晋中 030619

2.中国科学院上海硅酸盐研究所 上海 200050

3.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室 武汉 430070

Thermal Stability of AlCrON-Based Solar Selective Absorbing Coating in Air

WANG Xiaobo,1, WANG Yongzhe2, CHENG Xudong3, JIANG Rong3

1.Department of Mathematics, Jinzhong University, Jinzhong 030619, China

2.Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

3.State Key Laboratory of Advanced Technollogy for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

通讯作者: 王晓波,wxb@jzxy.edu.cn,主要从事太阳能涂层的研究

收稿日期: 2020-07-09   修回日期: 2020-10-12   网络出版日期: 2021-02-26

基金资助: 国家自然科学基金项目.  52002159
国家高技术研究发展计划项目.  2009AA05Z440

Corresponding authors: WANG Xiaobo, Tel:(0351)3985763, E-mail:wxb@jzxy.edu.cn

Received: 2020-07-09   Revised: 2020-10-12   Online: 2021-02-26

作者简介 About authors

王晓波,女,1981年生,讲师,博士

摘要

设计并制备了Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO光谱选择性吸收涂层,利用GIXRD、SEM、AFM和TEM研究了退火过程中涂层微结构的演变规律。结果表明,该涂层在大气条件下、500℃退火1000 h后,其吸收率由退火前的0.910提高至0.922,发射率由退火前的0.151降低至0.114,表现出优异的热稳定性。微观组织分析表明,AlCrN和AlCrON吸收层在退火过程中发生了部分晶化,形成了氮化物纳米颗粒,这可以增加对光的反射和散射,有助于提高涂层的吸收率;退火后AlCrO减反射层中则形成了少量的Cr2O3和Al2O3纳米颗粒,可以减少涂层表面对太阳光的反射,有助于降低涂层的发射率。同时,退火过程中Al原子向纳米颗粒表面偏聚,并在大气环境下发生氧化形成Al2O3层覆盖在纳米颗粒表面,能够起到阻止纳米颗粒长大的作用,这对于维持AlCrON基光谱选择性吸收涂层微结构和光学性能的稳定性具有重要的作用。此外,涂层中的非晶基体在退火处理中仅发生结构弛豫,并且由于非晶中的原子扩散非常缓慢,有助于抑制高温条件下涂层中纳米颗粒的扩散,保证纳米颗粒不发生团聚。

关键词: 光谱选择性吸收涂层 ; 金属-电介质涂层 ; 热稳定性 ; 光学性能

Abstract

Metal-dielectric coatings consist of extremely fine metal particles embedded in dielectric matrices are considered promising as materials for high-temperature spectral selective absorption coating applications owing to their excellent thermal stability and integrated optical properties. However, during long periods of annealing under high temperatures, metal particles are prone to agglomerating, coarsening, oxidizing, and diffusing across different layers, resulting in changes in composition and microstructures. Correspondingly the metal-dielectric coatings would experience irreversible degradations in optical properties. Hence, a Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO multilayer solar selective absorbing coating has been designed and deposited on stainless steel by cathode arc ion plating to solve the above mentioned issue. This coating exhibited excellent thermal stability as the absorptance increased to 0.922, whereas, the emittance decreased to 0.114 after annealing at 500oC for 1000 h in air. Microstructural characterization indicates that the increase in absorptance is attributed the formation of small amounts of AlN, CrN, and Cr2N nanocrystallites in the amorphous matrices of AlCrN and AlCrON, which can effectively scatter the incident light into a broadband wavelength spectrum by increasing the optical path length in the absorbing layers, resulting in a pronounced enhancement in the absorptivity. A handful of Cr2O3 and Al2O3 nanograins are embedded in the amorphous AlCrO antireflection layer, which can effectively reflect solar infrared radiation and thermal emittance from the substrate, resulting in relatively low infrared emissivity. Besides, good thermal stability is attributed to the excellent thermal stability of the dielectric amorphous matrices and slow atomic diffusion of nanoparticles, which could effectively slow down the inward diffusion of oxygen and avoid the agglomeration of nanoparticles. However, during high-temperature annealing, aluminum atoms in the nanoparticles appear to agglomerate on the surface. These aluminum atoms would oxidize in air and form a layer of Al2O3 covering these nanoparticles, preventing agglomeration and coarsening of nanoparticles.

Keywords: spectrally selective absorbing coating ; metal-dielectric coating ; thermal stability ; optical property

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本文引用格式

王晓波, 王墉哲, 程旭东, 蒋蓉. 大气条件下AlCrON基光谱选择性吸收涂层的热稳定性. 金属学报[J], 2021, 57(3): 327-339 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00244

WANG Xiaobo, WANG Yongzhe, CHENG Xudong, JIANG Rong. Thermal Stability of AlCrON-Based Solar Selective Absorbing Coating in Air. Acta Metallurgica Sinica[J], 2021, 57(3): 327-339 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00244

光谱选择性吸收涂层是太阳能光-热利用技术的核心部件,其主要性能要求是在太阳光谱范围内(0.3~2.5 μm)具有高的吸收率和红外区域(2.5~25.0 μm)具有低的发射率,同时兼具良好的热稳定性。由金属纳米颗粒嵌入到陶瓷基体中组成的金属陶瓷(或称金属-电介质)涂层由于其优异的热稳定性和良好的光学性能,是一类极具发展潜力的高温光谱选择性吸收涂层,不仅可以兼具陶瓷优异的热稳定性,而且可以通过控制陶瓷介质中金属粒子的尺寸、含量和分布来获得良好的选择性吸收性能[1]。值得注意的是,单层金属陶瓷膜只能吸收特定波段的太阳光,为了得到高的吸收特性,需要将多个独立膜层组合在一起构成复合膜系,其中每层金属陶瓷膜含有不同含量的金属纳米颗粒,具有不同的吸收限,能够吸收不同波长的能量,从而实现对太阳光的层层吸收。金属陶瓷光谱选择性吸收涂层对太阳光的选择性吸收主要依靠金属纳米颗粒的本征吸收和层间的干涉吸收,但是金属纳米颗粒由于比表面积大、表面能高、晶体缺陷密度大,在长时间高温服役过程中易发生团聚、长大、氧化以及层间原子的扩散迁徙等不稳定行为,这会导致涂层成分和微结构发生变化,从而诱发金属陶瓷光谱选择性吸收涂层光学性能的衰减(不可逆性),即金属陶瓷光谱选择性吸收涂层的热稳定性取决于金属纳米颗粒的热稳定性。

为了提高金属陶瓷涂层中纳米金属颗粒的热稳定性,以往的研究主要集中在以下2个方面:(1) 添加合金元素[2~4],通过合金化形成更稳定性的纳米粒子,如Chookajorn等[5]研究发现,在W中添加Ti进行合金化形成WTi合金,可以提高W纳米颗粒在高温下的稳定性,但是难以满足大气条件下长期高温服役环境的要求;(2) 在纳米金属颗粒表面覆盖氧化物钝化层[6~8],使表面转化为不易被氧化的状态,从而有效延缓高温下纳米颗粒的氧化,如Joo等[7]研究发现,在纳米金属Pt表面覆盖SiO2钝化层后,Pt@SiO2纳米粒子在750℃高温下依然可以保持其稳定的核壳结构,但却存在制备工艺复杂的问题。

考虑到过渡金属及其氮化物、氧化物和氮氧化物本身具有一定的选择吸收性,而且可以通过元素掺杂来调控其禁带宽度,能够获得良好的光吸收率,同时该类材料在高温下具有优异的热稳定性。如过渡金属Cr不仅具有良好的耐腐蚀性和高温热稳定性,而且通过氧化或氮化形成氧化物或氮化物后,可以使Cr的能带打开,形成带隙可调的半导体[9,10],对紫外-可见-近红外光具有较强的吸收效果,过渡金属氮化物、氮氧化物选择性吸收涂层也因此成为研究热点[11~13],如Wu等[11]制备的Cu/CrNxOy/SiO2光谱选择性吸收涂层的吸收率达0.947,发射率为0.05,涂层经278℃大气退火处理300 h仍保持稳定;Du等[12]通过掺杂Al元素改变TiN的键合状态,并结合对Ti/Al原子比的调控,设计制备了Ti0.5Al0.5N/Ti0.25Al0.75N/AlN双吸收层光谱选择性吸收涂层,其吸收率可达0.945,发射率仅为0.04;Barshilia[13]制备的Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO光谱选择性吸收涂层的吸收率为0.933,发射率为0.07,而且涂层在450℃真空热处理1000 h后,其吸收率仅下降0.5%,发射率基本保持不变,表现出较好的高温热稳定性。因此,以过渡金属Cr的氮化物和氮氧化物替代纯金属/双金属,有望大幅度提高金属陶瓷光谱选择性吸收涂层在大气条件下的热稳定性。

在此基础上,本工作提出构建纳米晶-非晶异质结构,利用网状非晶将金属纳米颗粒分散开,抑制其在高温条件下的扩散、长大和团聚等不稳定行为,从而保证涂层在高温条件下具有良好的热稳定性,同时涂层非晶基体在长时间退火过程中会发生部分晶化,生成的纳米颗粒也有助于提高涂层的吸收率。此外,为了简化制备工艺过程,本工作设计了Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO复合涂层,其中Cr为红外反射层,AlCrN和AlCrON为吸收层,AlCrO为减反射层,该结构涂层只使用Cr和AlCr 2个靶材即可完成制备。而且,研究[14]发现,通过在AlCrON基涂层中形成Cr2Al金属间化合物纳米颗粒,以此来替代纯金属纳米颗粒,该涂层在500℃、大气条件下可稳定7 d;Gong等[15]通过制备工艺参数的调控,在AlCrON基涂层中引入了氮化物纳米颗粒,该涂层在大气条件下、500℃退火200 h也未发生失效。然而,在退火过程中涂层微结构的演化规律仍不明确,不利于涂层选择吸收性能和热稳定性的进一步提高。为此,本工作通过优化制备工艺参数,增加了涂层中过渡金属氮化物(CrN和Cr2N)的含量,详细研究了大气条件下、退火处理过程中AlCrON基光谱选择性吸收涂层微观组织和光学性能的演变规律,并分析了其热稳定性机理。

1 实验方法

1.1 涂层的制备

实验选用的不锈钢基片尺寸为30 mm × 40 mm × 1 mm,沉积前撕掉表面的塑料保护膜,放入盛有丙酮的烧杯中,超声清洗15 min,除去表面的粘胶,然后取出放入盛有无水乙醇的烧杯中,超声清洗15 min,除去基片上残留的清洗液,再用大量去离子水冲洗,去除表面附着的乙醇,并在N2下烘干。然后,在HPARC-I多弧离子镀设备上进行涂层的沉积,镀膜使用的靶材均为高纯级别的Cr靶(纯度为99.99%)和AlCr靶(纯度为99.99%,Al和Cr的原子比为7∶3),基片绕底座圆盘公转,公转速率设为4 r/min,具体制备工艺参数如表1所示。

表1   AlCrON基光谱选择性吸收涂层的制备工艺参数

Table 1  Deposition parameters of the AlCrON-based solar selective absorbing coatings

Layer

Current

A

Flow rate / (mL·min-1)

Time

s

ArO2N2
Cr9013000900
AlCrN60100030120
AlCrON601201030120
CrAlO6001300120

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高温退火处理实验在箱式热处理炉中进行,先将样品放入炉中,以10℃/min的升温速率分别加热到500和600℃,然后保温不同时间后随炉冷却到室温,取出测试其吸收率和发射率,每组测试均采用3个样品,取其平均值。

1.2 光学性能测试

采用UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计,测试涂层在0.3~2.5 μm波长范围的反射光谱,用BaSO4作为背底进行校正,采集间隔为1 nm,时间常数为0.1 s;并采用Tensor 27型Fourier变换红外光谱仪来测量涂层在2.5~25.0 μm波长范围(波数为4000~400 cm-1)的反射光谱。然后,对测量的反射率数据进行数值积分得到涂层的吸收率(α)和发射率(ε),具体计算公式如下[4,16]

α=0.32.5Esolλ1-Rλdλ0.32.5Esolλdλ
ε=2.525.0Ebλ1-Rλdλ2.525.0Ebλ, Tdλ

式中,λ为波长,R(λ)为测量的反射率,Esol(λ)为太阳辐射功率,Eb(λ)为黑体光谱辐射出射度,Eb(λ, T)为黑体辐射功率。

涂层在高温服役过程中不可避免地会发生元素扩散和氧化,这会造成涂层结构和化学成分的变化,从而引起吸收率的降低和发射率的升高,即导致涂层选择吸收性能的下降,故可以用退火前后涂层的选择吸收比S (S = α/ε)来表征涂层的热稳定性[4,17],但是吸收率降低和发射率升高的权重却不同,在低温条件下(温度T ≤ 100℃),ε的权重只是α的1/4,而在中高温(100℃ < T ≤ 400℃和T > 400℃)条件下,ε的权重仅为α的1/2,即PC值 (performance criterion)判据[18,19],而大多数情况下,PC值判据可以表示为[20]

PC=-Δα+0.5Δε

式中,Δα为退火后吸收率的变化量,Δα = αaged - αunaged (其中,αaged为退火后的吸收率,αunaged为退火前的吸收率);Δε为退火后发射率的变化量,Δε = εaged - εunaged (其中,εaged为退火后的发射率,εunaged为退火前的发射率)。为了保证涂层的设计寿命,在服役过程中PC值要求不能大于5%,即[19]

PC=-Δα+0.5Δε0.05

该式也说明当涂层的PC值大于0.05时,涂层即判定为失效。

1.3 涂层结构表征

由于本工作制备的涂层厚度均较小(< 300 nm),采用常规X射线衍射(XRD)测试涂层相组成时,会造成来自涂层的微弱信号被基体信号所掩盖,为尽量减少来自基底谱线信息的干扰,采用掠入射X射线衍射(GIXRD)来分析涂层的相结构。采用JSM 6700F冷场发射扫描电镜(SEM)对涂层的组织结构、初始表面形貌、退火后的表面形貌和涂层截面形貌等进行表征,并采用SEM配备的能谱仪(EDS)对涂层表面进行点、线和面扫描,分析涂层元素的分布情况。

采用Nanoscope Ⅳ型原子力显微镜(AFM)分析涂层的表面形貌,AFM测量采为轻敲模式,测量面积为5 μm×5 μm和10 μm×10 μm,频率为2 Hz,图像的分辨率为512 pixel×512 pixel,涂层表面AFM形貌数据(涂层表面粒子的尺寸和分布)分析在NanoSuit软件上完成。

为了分析太阳能选择性吸收涂层在处理后微观形貌、晶粒尺寸和分布的演变规律,采用LYRA 3聚焦离子束(FIB)仪在涂层的截面进行精确定位制样,不仅可以获得高质量的薄区,而且可以获得涂层的整体形貌,然后采用Tecnai G2 F30型高分辨场发射透射电子显微镜(TEM)及其配备的能谱仪(EDS),点线分辨率约0.24 nm,对涂层的组织形貌和相结构进行了表征,并利用高角环形暗场像-扫描透射电子(HAADF-STEM)模式和Mapping面分布功能进行Mapping测试,从而获得不同层的元素分布规律。

2 实验结果

2.1 退火对AlCrON基光谱选择性吸收涂层光学性能的影响

图1为大气条件下、不同温度退火不同时间后涂层的反射光谱。可以看到,在500和600℃下,随着退火时间的延长,涂层在0.3~2.5 μm波段内的反射率略有下降,在2.5~25.0 μm波段内的反射率基本保持不变。这说明随着退火时间的延长,涂层的吸收率有所增大,而发射率基本保持不变。根据反射光谱计算得到涂层的吸收率和发射率如表2所示。可以看到,经500℃退火360 h后,涂层的吸收率增大至0.917,发射率降低至0.145;而经600℃退火360 h后,涂层的吸收率高达0.935,发射率相应地升高至0.182,表现出良好的热稳定性。

图1

图1   大气条件下、不同温度退火后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的反射光谱

Fig.1   Reflectance spectra of the AlCrON-based solar selective absorbing coatings after annealed at 500oC (a) and 600oC (b) for different time in air


表2   大气条件下、不同温度退火后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的吸收率和发射率

Table 2  The calculated absorptances (α) and emittances (ε) of the AlCrON-based solar selective absorbing coatings annealed at different temperatures in air

Time

h

500oC600oC
αεPCαεPC
00.9100.151-0.9050.115-
240.9100.144-0.00350.9300.1860.0105
720.9110.1470.00050.9350.181-0.0075
1440.9130.144-0.00350.9350.180-0.0005
3600.9170.1450.00850.9350.1820.0010

Note: PC—performance criterion

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此外,从图1中还可以看出,经500℃退火360 h后,涂层的干涉峰发生了偏移,且偏移量随退火时间的延长而增大,由0.37 μm右移至0.52 μm,考虑到干涉峰的偏移与吸收层或减反射层光学常数的变化有关[21],表明退火后涂层微结构必然发生了一定的变化。而经600℃退火360 h后,涂层的干涉峰未发生明显偏移,但是涂层的吸收限(λc)却由1.27 μm增加至1.56 μm,这说明涂层的化学成分可能发生了一定的变化,其主要原因是600℃退火后,涂层部分晶化形成了更多的纳米颗粒,增加了光线的散射和反射吸收,由此引起涂层吸收率的增大,但是涂层中晶界的数量明显增加,造成不锈钢基体中的元素扩散进入涂层,从而改变了AlCrN吸收层中纳米颗粒的成分,进而导致发射率的升高和吸收限的增大。虽然涂层吸收限的增大可以吸收更多的太阳光,但是由于涂层的性质发生了变化,必然会导致其热稳定性变差。

图2为大气条件下、500℃退火360和1000 h后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的反射光谱。可见,与退火360 h相比,退火1000 h后的涂层在0.3~2.5 μm波段内的反射率略有下降,而在2.5~25.0 μm波段内的反射率略有上升,这说明退火1000 h后涂层吸收率增大、发射率减小,计算得到涂层的吸收率达到了0.922,发射率则降至0.114。根据文献[4,16,22]报道,金属陶瓷涂层在退火过程中,由于微结构的失稳,其吸收率往往会减小,而发射率则会逐渐增大,致使涂层的选择吸收性能逐步变差,直至最终失效。虽然也有文献[15,23]报道,金属陶瓷涂层在退火中吸收率会增大,但是发射率却随之一起增大,并且发射率的增幅更大,这会造成热辐射损失的急剧增加,从而严重降低涂层的光热转换效率。因此,本实验结果对于研发兼具良好选择吸收性能和热稳定性的光谱选择性吸收涂层具有重要意义。同时,考虑到本工作的测试条件并非是真空,而是大气条件下,这个发射率对于高温光谱选择性吸收涂层是在可以接受范围之内的,此时涂层的PC也为负,远小于失效标准(PC = 0.05),表现出了优异的热稳定性,可以在500℃下长时间服役。

图2

图2   大气条件下、500℃退火360和1000 h后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的反射光谱

Fig.2   Reflectance spectra of the AlCrON-based solar selective absorbing coating after annealed at 500oC for 360 h and 1000 h in air


2.2 退火中AlCrON基光谱选择性吸收涂层的微结构演变

由上述光学性能测试可以看到,AlCrON基光谱选择性吸收涂层在大气条件下、500℃退火1000 h的过程表现出不同于传统金属陶瓷涂层的光学性能,随着退火时间的延长,出现了吸收率增大、发射率减小的反常现象,表现出了极强的高温热稳定性。因此需要重点分析退火后涂层的相结构、微观形貌和化学成分的演变规律,研究AlCrON基光谱选择性吸收涂层在高温、大气条件下的选择性吸收机理和热稳定性强化机制。

图3为沉积态和大气条件下、500℃退火1000 h后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的GIXRD谱。可以看到,沉积态的GIXRD谱中只存在AlN和Cr2N的特征峰,同时Cr2N相的衍射峰较弱,说明涂层中Cr2N相的含量较少。然而,经过高温退火后,GIXRD谱中2θ = 43.4°处出现了强衍射峰,经标定为CrN相,在2θ = 40.3°、55.9°、66.7°、74.6°位置均出现了微弱的衍射峰,经标定为Cr2N相。这表明,经过高温退火后涂层中形成了更多的CrN和Cr2N晶体相,这些纳米颗粒主要源自于退火初期涂层非晶基体的晶化,故Cr2N相出现了多个衍射峰。值得注意的是,与沉积态相比,高温退火后AlN相的衍射峰明显变弱,Cr2N相的(111)衍射峰却明显变强,这说明退火后涂层中Cr2N相的含量增多,AlN相的相对含量减少,并且形成了大量的CrN相。

图3

图3   沉积态和大气条件下、500℃退火1000 h后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的GIXRD谱

Fig.3   GIXRD spectra of the AlCrON-based solar selective absorbing coating in the states of as-deposited and annealed at 500oC for 1000 h in air


然而,却并未检测到氧化物晶体相的衍射峰,这说明O元素仍以非晶的形式存在于涂层基体中,故涂层仍为非晶基体上镶嵌着纳米AlN、CrN和Cr2N颗粒,即相比于晶化的样品,长时间退火后只发生了氮化物相对含量的变化,未形成其他新相,而且所形成的这些氮化物不仅都具有良好的光学性能,同时还兼具优异的热稳定性,这也是AlCrON基光谱选择性吸收涂层在500℃、大气条件下长时间退火过程中,吸收率不降反升、表现出超强热稳定性的主要原因。值得注意的是,AlN、CrN和Cr2N相的衍射峰均向小角度方向发生了偏移,说明AlN、CrN和Cr2N相晶格中固溶了少量的元素或晶格的部分原子被替代,这会改变其能带结构,使其吸收限增大,进而匹配太阳辐射谱,从而可以提高涂层对太阳辐射的吸收。

图4为大气条件下、500℃退火1000 h前后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的表面和截面SEM像。可见,退火前样品表面存在一些尺寸较大的颗粒(图4a中1和2所示),其中某些颗粒的尺寸甚至可以达到1.5 μm,这些大颗粒主要源于阴极靶材蒸发过程产生的液滴。红外反射Cr层主要由柱状晶组成(图4b),这种柱状晶结构的反射率比纯单晶体低。在基体和红外反射Cr层界面处存在一个紊乱区,其形成可能与多弧离子镀条件下Cr柱状晶的晶体择优取向生长有关,同时也可能受不锈钢基底表面粗糙度、预热温度和旋转速率的影响。退火1000 h后,涂层表面大尺寸颗粒的数量明显减少(图4c中箭头3~5所示),这有助于降低涂层的热发射率[24],这些颗粒的EDS分析如表3所示,颗粒中的N和O含量有所增加。断面形貌显示(图4d),退火后涂层的结构保持完整不变,AlCrO减反射层和AlCrN、AlCrON保持多层结构稳定无破坏,但是从SEM截面形貌无法分辨出AlCrN层和AlCrON层。红外反射Cr层中出现了明显的晶界,但是由于其厚度较大,退火后仍保持着完整的结构,这可能是由于Cr层与不锈钢、AlCrN层之间热膨胀系数不匹配所造成的。

图4

图4   大气条件下、500℃退火1000 h前后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的表面和截面形貌

Fig.4   The surface (a, c) and cross-sectional (b, d) morphologies of the AlCrON-based solar selective absorbing coating before (a, b) and after (c, d) annealed at 500oC for 1000 h in air


表3   大气条件下、500℃退火1000 h前后AlCrON基光谱选择性吸收涂层表面颗粒的EDS结果 (atomic fraction / %)

Table 3  EDS results of the droplets on the AlCrON-based solar selective absorbing coating before and after annealed at 500oC for 1000 h in air as denoted in Figs.4a and c

PositionOAlCrN
Site 120.8824.5254.60-
Site 220.8622.3256.82-
Site 331.0232.0528.838.10
Site 425.0531.3836.706.87
Site 523.8724.8142.049.28
Average26.6529.4135.868.08

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图5为大气条件下、500℃退火处理1000 h前后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的AFM图。可以看到,退火处理前涂层表面非常致密,未发现明显的缺陷,这有利于避免涂层在后继高温退火过程中发生氧化;退火处理1000 h后,涂层表面仍然很致密,未发现微裂纹、孔洞等缺陷,说明涂层具有良好的热稳定性。同时,退火处理后涂层的表面粗糙度由56.4 nm降至50.1 nm,这也是长时间退火后涂层发射率减小的一个重要原因[4]

图5

图5   大气条件下、500℃退火1000 h前后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的表面AFM形貌

Fig.5   AFM morphologies of the AlCrON-based solar selective absorbing coating before (a) and after (b) annealed at 500oC for 1000 h in air


图6为大气条件下、500℃退火1000 h前后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的TEM像和SAED花样。图6a和c为低倍下涂层截面的TEM明场像,可以清楚分辨出涂层具有4层结构,膜层界面清晰,其中底层为红外反射层Cr,呈定向生长的枝晶结构,中间为AlCrN层和AlCrON层,退火处理后AlCrN和AlCrON吸收层中可以明显看到纳米晶呈分层化排列,而AlCrO层中未发现有明显晶体相的形成,即退火处理后AlCrO层仍保持着非晶结构,而AlCrN和AlCrON吸收层则发生了部分晶化。同时,退火前后的SAED花样均由多晶衍射环和非晶晕环组成,中心亮斑点说明涂层中仍然存在非晶结构,而衍射环说明涂层中含有纳米晶,这与GIXRD结果相一致。此外,图6b和d中给出了包含吸收层和减反射层的SAED花样,图中3个比较清楚的衍射环分别对应AlN相的(200)、(220)和(222)晶面,同时,SAED花样中还有一些强度较弱、难以分辨的高指数衍射环。

图6

图6   大气条件下、500℃退火1000 h前后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的TEM像和SAED花样

Fig.6   Bright field TEM images (a, c) and SAED patterns (b, d) of the AlCrON-based solar selective absorbing coating before (a, b) and after (c, d) annealed at 500oC for 1000 h in air


图6c中各层中的晶体相区域进行Fourier变换可得到其快速Fourier变换(FFT)图和逆快速Fourier变换(IFFT)图,经标定确认AlCrN和AlCrON吸收层中的晶体相为AlN、CrN和Cr2N纳米颗粒,如图7和8所示。值得注意的是,AlCrN层经长时间退火处理后涂层中形成的晶体相被非晶分割开,形成了纳米晶-非晶异质结构(图7),这可以避免纳米颗粒的团聚,有助于获得高的热稳定性。同时AlCrON层中的纳米颗粒尺寸较AlCrN层中的大,沿平行于涂层表面方向出现了轻微的团聚现象(图8),但是层状分布的纳米颗粒也被非晶分割开了,这一方面可以减轻陶瓷涂层中纳米颗粒的团聚,另一方面还有助于阻碍元素的长程扩散。AlCrO减反射层中检测到了直径为3~5 nm的Al2O3和Cr2O3晶态颗粒,如图9所示。而且AlCrN、AlCrON吸收层和AlCrO减反射层中纳米颗粒呈层状分布,同时纳米颗粒被非晶分开,形成了均匀的纳米晶-非晶异质结构,这对于提高涂层的光学性能和热稳定性具有重要的意义。

图7

图7   大气条件下、500℃退火1000 h后AlCrON基光谱选择性吸收涂层中AlCrN吸收层的HRTEM像和FFT图与IFFT图

Fig.7   HRTEM image of the AlCrN absorbing layer after annealed at 500oC for 1000 h in air (a), and the corresponding fast Fourier transform (FFT) (b, d, f) and inverse fast Fourier transform (IFFT) (c, e, g) images of areas I (b, c), II (d, e), and III (f, g) denoted in Fig.7a, respectively (d(110)—spacing of (110) crystal plane)


图8

图8   大气条件下、500℃退火1000 h后AlCrON基光谱选择性吸收涂层中AlCrON吸收层的HRTEM像和FFT图与IFFT图

Fig.8   HRTEM image of the AlCrON absorbing layer after annealed at 500oC for 1000 h in air (a), and the corresponding FFT (b, d, f) and IFFT (c, e, g) images of areas I (b, c), II (d, e), and III (f, g) denoted in Fig.8a, respectively (d(200)—spacing of (200) crystal plane)


图9

图9   大气条件下、500℃退火1000 h后AlCrON基光谱选择性吸收涂层中AlCrO减反射层的HRTEM像和FFT图与IFFT图

Fig.9   HRTEM image of the AlCrO anti-reflection layer after annealed at 500oC for 1000 h in air (a), and the corresponding FFT (b, d) and IFFT (c, e) images of areas I (b, c) and II (d, e) denoted in Fig.9a, respectively (Inset in Fig.9a shows the SAED pattern of the amorphous area, d(400) and d(202)—the spacings of (400) and (202) crystal planes, respectively)


3 分析讨论

对于光谱选择性纳米复合涂层而言,热稳定性是纳米晶在高温下抵抗晶粒粗化的能力,对于其工程应用具有至关重要的意义。金属陶瓷纳米复合涂层独特光学性质源于其纳米尺度的晶粒和高体积分数的内界面。由于晶界处原子的排列趋于无序,晶界处于较高的能量状态,使得体系的Gibbs自由能增大,同时由于晶界体积分数过高,在高温条件下服役时,纳米晶倾向于发生晶粒粗化来减小晶界面积,进而降低体系的自由能,因而其热稳定性很差,这会损害原有的纳米特性。如何抑制金属陶瓷中纳米颗粒的长大、提高其热稳定性一直是光谱选择性吸收涂层不懈追求的目标之一。

研究者们尝试了不同的方法来提高纳米晶的热稳定性[5,25,26],其中添加合金元素掺杂已被证实可以有效稳定纳米晶的微观结构[2~4],抑制其晶粒长大,其微观机理可归因于合金元素向晶界的偏聚在热力学上降低了晶界能,在动力学上产生了额外晶界迁移阻力,降低了晶界的移动性。然而添加合金元素必然会增加成本,而且合金元素的作用机理至今仍未得以完全阐明。

本工作针对AlCrON基光谱选择性吸收涂层的热稳定性进行了研究,提出利用具有优异光吸收性能和良好热稳定性的过渡族金属氮化物替代纯金属,并构建具有纳米晶-非晶异质结构的AlCrON基光谱选择性吸收涂层,来调控其光学性能和热稳定性。由以上实验和分析可知:(1) 大气条件下、500℃退火1000 h后涂层的吸收率增大至0.922,发射率则减小至0.114 (图2);(2) 高温大气条件下长时间退火后,AlCrN和AlCrON吸收层发生部分晶化,形成了Cr2N和CrN纳米颗粒,AlCrO减反射层部分晶化形成了Al2O3和Cr2O3纳米颗粒,这些纳米颗粒呈层状分布,同时被非晶分开,构成了纳米晶-非晶异质结构;(3) 大气条件下、500℃退火1000 h后,涂层的多层结构和纳米晶-非晶异质结构保持稳定,纳米颗粒未发生团聚和明显长大。

光谱选择性吸收涂层的吸收率和发射率主要受以下3个因素的影响:(1) 红外发射层的固有性质[27,28];(2) 涂层的表面状态[9];(3) 吸收层的厚度和微观组织结构。由TEM和AFM结果可知,大气条件下、500℃退火1000 h后AlCrON基光谱选择性吸收涂层吸收层的粗糙度略有降低,因此可以判定退火后涂层吸收率的增大和发射率的降低是由于涂层微观组织结构变化所引起的。

为此,对退火后涂层的微观组织和化学成分进行了分析。图10是大气条件下、500℃退火1000 h前后的EDS成分分布图。可以看到,退火后各膜层内的化学成分保持稳定,在膜层界面区发生突变,由此也可以区分涂层的多层结构,同时EDS在AlCrN层(200~300 nm)和AlCrON层(125~200 nm)相对应的位置出现了锯齿状的波动,这也与图6a和c中的层状分布相对应。对比退火前后涂层中元素的分布,可以看到退火后各膜层界面区域均略有变宽,如图10中的灰色方框所示,界面AlCrN/Cr、AlCrON/AlCrN、AlCrO/AlCrON的宽度从制备态的18、11和23 nm宽化至22、13和26 nm。

图10

图10   大气条件下、500℃退火1000 h前后AlCrON基光谱选择性吸收涂层截面中各元素的EDS线扫描图

Fig.10   EDS line scan maps of the distribution of elements in the AlCrON-based solar selective absorbing coating before (a) and after (b) annealed at 500oC for 1000 h in air


为了揭示AlCrON基光谱选择性吸收涂层的热稳定性强化机制,对涂层进行了STEM模式测试,以分析其形貌和化学成分分布。图11为大气条件下、500℃退火1000 h后AlCrON基光谱选择性吸收涂层的HAADF-STEM像及Mapping图。可以看到,AlCrON层表现出明显的不均匀分布,在富Al和O元素的区域贫Cr,图10也证实了Cr、O和Al的这种不均匀分布,金属Al倾向于分布在过渡金属氮化物纳米颗粒的表面,即退火会诱导Al原子从纳米颗粒的内部偏析到表面,这种元素偏析已经被证实可以有效提高纳米颗粒的热稳定性[5,29,30]。热诱导Al原子的偏析可能有助于抑制过渡金属氮化物颗粒的团聚,有助于维持AlCrN和AlCrON吸收层在高温下组织结构的稳定性。

图11

图11   大气条件下、500℃退火1000 h后AlCrON基光谱选择性吸收涂层截面的HAADF-STEM像和各元素的Mapping图

Fig.11   HAADF-STEM image and Mapping images of the distribution of elements in the AlCrON-based solar selective absorbing coating annealed at 500oC for 1000 h in air


同时,由图10可知,经过500℃退火后,涂层中Al和Cr元素的含量没有明显变化,而O元素在减反射层中含量明显上升,说明O元素直接扩散到涂层内部,甚至进入了红外反射Cr层,引起吸收层和减反射层化学成分的变化,从而改变涂层的光学常数。研究[31]发现,涂层中的O和N的含量增加会引起其折射率和消光系数的降低,而涂层的吸收系数(β)正比于消光系数(k):

β=4πk/λ

可以看到,AlCrN、AlCrON吸收层中O和N元素含量的增加会引起吸收系数降低从而导致涂层吸收率下降。

由于多弧离子镀制备的涂层基体为非晶,退火会导致涂层发生晶化产生大量AlN、CrN和Cr2N纳米颗粒,这些过渡族金属氮化物由于d壳层没有被电子填满,当与O原子结合时,d壳层的电子被固定,从而会产生独特的光学性能,进而表现出选择吸收性,有利于光的吸收;同时这些纳米颗粒在与光作用时会发生局域表面等离激元共振,可以进一步提高涂层对光的吸收能力。

由以上分析可知,高温退火引起AlCrON基光谱选择性吸收涂层发射率上升的主要原因是红外反射Cr层由于再结晶发生局部弯曲,虽然O和N元素的扩散会导致AlCrN、AlCrON吸收层吸收系数降低,引起吸收率的降低,但是部分晶化形成的过渡金属氮化物可以产生额外的本征吸收和强烈的局域表面共振吸收,是涂层吸收率提高的主要原因。

基于上述分析,本工作提出了AlCrON基光谱选择性吸收涂层的热稳定性强化机理,在退火处理初期,AlN纳米颗粒中的Al原子会扩散聚集在纳米粒子表面,使局部扩散路径被Al原子占据,从而阻碍了Cr原子的扩散。同时,部分偏析到AlN、CrN和Cr2N纳米颗粒表面的Al原子,在高温大气条件下,易被氧化形成Al2O3,覆盖在原有纳米颗粒表面,即AlN、CrN和Cr2N纳米颗粒表面被偏析出来的Al原子和Al的氧化物部分覆盖,这有助于抑制AlN、CrN和Cr2N纳米颗粒之间的Ostwald熟化团聚。随着退火时间的延长,AlCrN吸收层中部分Al原子在浓度梯度的驱动下会发生长程扩散进入AlCrON吸收层,这有助于抑制Cr原子扩散到AlCrN/AlCrON界面附近。

虽然非晶是一类亚稳材料,但是在低于晶化温度的条件下退火处理时,非晶只发生结构弛豫,即会发生原子重新排列,但是仍保持非晶合金的结构状态。这可以保证涂层中的纳米颗粒在高温条件下不发生团聚,同时原子在非晶中的扩散也非常缓慢,有助于抑制其在高温条件下的扩散。因此,正是Al原子和非晶基体对AlN、CrN和Cr2N纳米颗粒扩散团聚的抑制,保证了AlCrN层、AlCrON层以及AlCrON/AlCrN界面微结构的稳定性,从而保证AlCrON基光谱选择性吸收涂层具有良好的热稳定性。

4 结论

(1) AlCrON基光谱选择性吸收涂层在大气条件下、500℃退火1000 h后,相比于制备态,涂层的吸收率可增大至0.922,发射率降至0.114,表现出良好的热稳定性。

(2) 随着退火时间的延长,涂层中出现了Cr2N和CrN相的GIXRD衍射峰,结合TEM表征确认,AlCrN和AlCrON吸收层在退火过程中发生了部分晶化,形成了氮化物纳米颗粒,可以增加对光的反射和散射,有助于提高吸收率,而AlCrO减反射层中则形成了少量的Cr2O3和Al2O3纳米颗粒,可以减少涂层表面对光的反射,有助于降低发射率。

(3) 以金属氮化物替代纯金属,利用晶化构建了具有纳米晶-非晶异质结构的AlCrON基光谱选择性吸收涂层,实现了对其光学性能和热稳定性的双重调控。由于在长时间退火过程中未晶化的非晶只发生结构弛豫,可以有效抑制高温下的原子扩散,并且可以避免纳米颗粒团聚,同时这些氮化物纳米颗粒和Cr2O3、Al2O3纳米颗粒在退火过程中长大非常缓慢,这是AlCrON基光谱选择性吸收涂层具有良好光学性能和优异热稳定性的主要原因。

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