原位研究Cu/Sn-37Pb/Cu微焊点液-固电迁移行为

图1 Cu/Sn-37Pb/Cu线性焊点示意图和电迁移试样示意图

Fig.1 Schematics of the line-type Cu/Sn-37Pb/Cu solder interconnect (a) and line type interconnect used for electromigration (b)

利用上海同步辐射光源BL13W1线站实时原位观测焊点的液-固电迁移行为，电荷藕合器件(CCD)的分辨率为0.37 μm/pixel，曝光时间为4 s/frame，如图1b所示。电迁移试样经预磨、抛光与腐蚀后，采用Supra 55型扫描电子显微镜(SEM)和其附带的能谱分析仪(EDS)分别对焊点界面IMC的形貌及成分进行分析，利用Auto CAD软件对界面IMC层的厚度进行测量，每个界面取3个视场，每个视场测量3次取平均值。

2 实验结果

2.1 液-固电迁移过程中Cu/Sn-37Pb/Cu微焊点微观组织演变

图2为Cu/Sn-37Pb/Cu微焊点在185 ℃、1.0×10⁴ A/cm²电流密度条件下液-固电迁移过程中的同步辐射照片。由图2a可见，初始态照片中焊点两侧的Cu基体为灰色，中间的Sn-37Pb钎料为黑色(由于Cu与Sn-37Pb的密度不同，对光的吸收不同所致)。在研究过程中，将焊点照片发生变化的时间定义为焊点开始熔化的时间点，即0 s。在熔化后的升温阶段，阳极界面逐渐出现了一条黑色线条，并随通电时间的延长，黑色线条逐渐变宽。相应地，钎料中间区域变为灰色并逐渐变窄，在靠近阴极界面出现了亮灰色区域并逐渐变宽。钎料内部明显分为3个区域，从阳极到阴极依次为：黑色、灰色和亮灰色(图2a)。当焊点温度达到185 ℃后，对其进行保温处理(80~600 s)，保温过程中焊点发生了明显变化：黑色区域逐渐溶解、亮灰色区域逐渐消失，最终钎料内部分为2个区域：靠近阳极的黑色区和绝大部分面积的灰色区(图2b)。在随后的降温过程中，阳极界面的黑色区域厚度再次增加，同时阴极界面出现了亮灰色区域，直至焊点凝固，其内部再次转变为3个区域：黑色区、灰色区和亮灰色区(图2c)。

图2

图2 Cu/Sn-37Pb/Cu焊点在185 ℃、1.0×10⁴ A/cm²条件下液-固电迁移过程中的同步辐射照片

Fig.2 Synchrotron radiation images of the Cu/Sn-37Pb/Cu interconnect during liquid-solid electromigration (L-S EM) under 1.0×10⁴ A/cm² at 185 ℃ in the heating stage (a), dwelling stage (b) and cooling stage (c)

图3为Cu/Sn-37Pb/Cu焊点在185 ℃、1.0×10⁴ A/cm²电流密度下液-固电迁移后的SEM像。从焊点整体照片可见，钎料内部明显分为3个区域：靠近阳极界面的亮白色组织、中间的亮暗相间的组织、靠近阴极界面的暗色组织(图3a)，与图2c中焊点凝固后的照片相匹配。进一步对各相进行EDS分析，结果表明：阳极界面亮白色组织为富Pb相(63.8Pb-36.2Sn，原子分数，%，下同)、中间亮暗相间的相为Pb-Sn组织(81.8Pb-18.2Sn)、靠近阴极界面的暗色组织为富Sn相(1.3Pb-98.7Sn)。同时两侧界面均生成一层IMC，EDS分析表明：界面IMC均为Cu₆Sn₅，且阳极界面IMC厚度明显大于阴极(阳极IMC厚度约为2.75 μm，阴极界面IMC厚度约为0.95 μm)，即界面IMC表现为“极性效应”。

图3

图3 185 ℃、1.0×10⁴ A/cm²液-固电迁移后的Cu/Sn-37Pb/Cu焊点的SEM像

Fig.3 SEM images of the Cu/Sn-37Pb/Cu interconnects after L-S EM under 1.0×10⁴ A/cm² at 185 ℃(a) whole interconnect(b) anode interface(c) cathode interface

根据凝固后焊点的显微组织可以反推Cu/Sn-37Pb/Cu焊点液-固电迁移过程中Pb原子的扩散行为：在加热阶段，Pb原子从阴极定向迁移到阳极；在保温阶段，富Pb相少量溶解，Pb原子反向扩散后达到平衡；在冷却阶段，Pb原子再次定向扩散迁移至阳极界面，直至焊点凝固，其内部再次形成三相组织。

2.2 富Pb相的偏析与迁移

图4显示了在185 ℃、1.0×10⁴ A/cm²电流密度条件下，Cu/Sn-37Pb/Cu焊点液-固电迁移过程中富Pb相的生长动力学曲线。曲线分为3个阶段，即加热阶段、保温阶段和降温阶段。在加热阶段，富Pb相的厚度随时间的延长逐渐增加，且反应前20 s与时间呈线性关系，增长率为1.0 μm/s；在保温阶段，富Pb相的厚度持续下降，然后达到一个平衡值；在冷却阶段，富Pb相的厚度随时间延长持续增加，直至微焊点全部凝固。

图4

图4 Cu/Sn-37Pb/Cu焊点液-固电迁移过程中富Pb相的生长动力学曲线

Fig.4 The growth kinetics of the Pb-rich layer in the Cu/Sn-37Pb/Cu interconnects as a function of L-S EM time

3 分析讨论

3.1 Pb原子有效电荷数计算

为了表征Pb原子的定向扩散行为，基于加热阶段富Pb相的生长动力学来计算185 ℃时Pb原子的有效电荷数Z^* (Z^*表征为电迁移条件下原子被电子风力驱动的有效程度)。这里，计算仅选取液-固电迁移反应前20 s的数据点(原因请参看3.2节)，考虑到时间非常短，因此忽略温度的变化。

计算过程类似于等温同位素法^[21]，由电迁移引起的Pb原子扩散通量(即，电迁移通量J_em)可表示为^[22,23]：

(1)

J_{e m} = C_{0} \frac{D}{k T} Z^{*} e ρ j

式中，C₀为共晶焊料中Pb原子浓度，D为扩散系数，k为Boltzmann常数，T为热力学温度，e为电子电荷，ρ为电阻率，j为电流密度。假设电迁移引起的Pb原子扩散量全部聚集于阳极处形成富Pb相，则：

(2)

J_{e m} = (C - C_{0}) v

式中，C和v分别为Pb原子浓度和富Pb相的生长速率。联立式(1)和(2)可得：

(3)

Z^{*} = \frac{C - C_{0}}{C_{0}} \cdot \frac{k T}{D} \cdot \frac{1}{e ρ} \cdot \frac{v}{j}

其中，C=63.8 (原子分数，下同)，C₀=26.0，kT=0.039 eV，D=2.37×10^-10 m²/s^[8]，Sn-Pb钎料的ρ=47.5 μΩ·cm^[24]，v=1.0 μm/s，j=1.0×10⁴ A/cm²，将上述数据代入式(3)可得：

(4)

\begin{array}{l} Z^{*} = \frac{63.8 - 26.0}{26.0} \cdot \frac{3.9 \times 10^{- 2}}{2.37 \times 10^{- 10}} \cdot \frac{1}{47.5 \times 10^{- 8}} \cdot \\ \frac{1.0 \times 10^{- 6} \times 0.637}{1.0 \times 10^{8}} = 3.20 \end{array}

考虑到升温阶段，在钎料合金熔化瞬间Pb原子迅速向阳极界面扩散，表明其Z^*为负值^[16]。Pb在185 ℃下液-固电迁移中Z^*为-3.20，这与Liao等^[20]报道的Pb原子的Z^*值(-2.70)相接近，此Z^*值(绝对值)比固体纯Pb中Pb原子的Z^*值(-47)小1个数量级。如果介质中原子的散射被增强，其迁移所需的平均自由程变短，导致更小的Z^*值。由于高温介质中原子的散射强度会增加，因此，Z^*值通常随温度的升高而变小。在液态钎料中原子由于没有有序结构的束缚，其扩散也会变得容易^[25]。因此，Z^*在Pb液态中的值明显小于其在固态Pb中的值。

3.2 Pb原子的扩散机制

对于液态钎料焊点，在电场加载情况下，液态钎料中的电迁移建立了化学势梯度，该化学势梯度产生了相反的通量(即，化学势梯度通量J_chem)。目标原子的总扩散通量(J_total)可表示为^[9]：

(5)

J_{t o t a l} = J_{e m} + J_{c h e m}

其中， $J_{c h e m}$ = $- D (\partial C / \partial x)$ ，x为距离。根据同步辐射照片中焊点不同位置灰度值的不同，反应原子浓度的差别，见图2，进而证实了化学势梯度的存在。所以，原子的扩散方向取决于两者的竞争关系。

图5为液-固电迁移过程中Cu/Sn-37Pb/Cu微焊点中Pb原子扩散通量及微观组织演变示意图。液-固电迁移过程中Pb原子的扩散行为可以归结为J_em和J_chem的竞争关系，即 $J_{e m}$ / $J_{c h e m}$ 可以表示为：

图5

图5 Cu/Sn-37Pb/Cu焊点液-固电迁移过程Pb原子扩散通量及微观组织演变示意图

Fig.5 Schematics of the Pb atomic fluxes and the microstructural evolution in Cu/Sn-37Pb/Cu interconnects during L-S EM ( $J_{c h e m}^{P b}$ and $J_{e m}^{P b}$ are the Pb atomic fluxes induced by chemical potential gradient and EM, respectively)(a) heating stage (b) dwelling stage (c) cooling stage

(6)

\frac{J_{e m}}{J_{c h e m}} = - C Z^{*} \frac{d x}{d C} \cdot \frac{e ρ j}{k T}

升温阶段，在钎料合金熔化瞬间Pb原子迅速向阳极界面扩散聚集形成富Pb相，这是由于初始钎料内部组织均匀，不存在浓度梯度，此时起主要作用的是J_em(图5a)，由于Pb原子的Z^*为负值，导致其定向迁移至阳极界面；随后，富Pb层出现溶解反向扩散回填的现象，这是由于J_chem在此过程中逐渐增大并超过J_em，即 $J_{e m}$ / $J_{c h e m}$ <1，使得Pb原子逆电子运动方向反向扩散至钎料内部；保温阶段，物质扩散达到平衡，Pb原子不再聚集也不溶解，形成三相平衡组织(图5b)，此时J_chem与J_em相当，即 $J_{e m}$ / $J_{c h e m}$ ≈1；最后的冷却阶段，Pb原子再次扩散至阳极界面，并最终形成三相组织(图5c)，这是由于温度逐渐降低，Pb原子的Z^*的绝对值增大，使得J_em增大，进而使得 $J_{e m}$ / $J_{c h e m}$ >1，此时，起主要作用的是J_em。

本工作观察到的Pb原子的异常扩散行为将为从合金中提取难熔金属提供参考，即将合金熔化然后在冷却阶段施加电流，难熔金属将向一侧迁移并聚集，进而达到提纯的目的。此外，同步辐射实时成像技术被证明是一种原位研究金属原子的扩散行为和焊点微观结构演变的有效方法。

4 结论

(1) 液-固电迁移过程中(185 ℃、1×10⁴ A/cm²)Cu/Sn-37Pb/Cu微焊点在升温阶段，Pb原子迅速扩散至阳极界面并聚集形成富Pb相；在保温阶段，富Pb相发生溶解，并反向扩散到钎料内部，随着时间的延长，形成稳定的两相区；在冷却阶段，Pb原子再次扩散至阳极界面，直至焊点凝固，钎料内部形成富Pb、Sn-Pb和富Sn相分离组织。

(2) Pb原子的有效电荷数(Z^*)为负值是液-固电迁移过程中Pb原子定向迁移至阳极的本质原因，基于加热阶段富Pb相的生长动力学，Pb原子在185 ℃下的Z^*计算值为-3.20。

(3) 液-固电迁移过程中Pb原子的反常迁移与偏析行为归因于其化学势梯度通量(J_chem)和电迁移通量(J_em)的竞争机制。在加热和冷却阶段，J_em是主要驱动力，Pb原子定向迁移至阳极形成富Pb相；然而在保温阶段，J_em和J_chem相当，钎料合金内部形成稳定的两相区。

(4) 同步辐射实时成像技术为原位研究金属原子的扩散行为和焊点微观结构的演变提供了有效方法。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

K N

, Gusak

A M

A unified model of mean-time-to-failure for electromigration, thermomigration, and stress-migration based on entropy production

[J]. J. Appl. Phys., 2019, 126: 075109

[2]

Attari

, Ghosh

, Duong

, et al.

On the interfacial phase growth and vacancy evolution during accelerated electromigration in Cu/Sn/Cu microjoints

[J]. Acta Mater., 2018, 160: 185

[3]

Liu

Y C

, Yu

Y S

, Lin

S K

, et al.

Electromigration effect upon single- and two-phase Ag-Cu alloy strips: An in situ study

[J]. Scr. Mater., 2019, 173: 134

[4]

K N

, Liu

Y X

, Li

M L

Effect of Joule heating and current crowding on electromigration in mobile technology

[J]. Appl. Phys. Rev., 2017, 4: 011101

[5]

Zhang

Z H

, Cao

H J

, Chen

H T

Formation mechanism of a cathodic serrated interface and voids under high current density

[J]. Mater. Lett., 2018, 211: 191

[6]

Chen

, Liang

S W

Electromigration issues in lead-free solder joints

[J]. J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2007, 18: 259

DOI URL

[7]

Yeh

E C C

, Choi

W J

, Tu

K N

Current-crowding-induced electromigration failure in flip chip solder joints

[J]. Appl. Phys. Lett., 2002, 80: 580

[8]

Cahoon

J R

A modified "hole" theory for solute impurity diffusion in liquid metals

[J]. Metall. Mater. Trans., 1997, 28A: 583

[9]

Huang

J R

, Tsai

C M

, Lin

Y W

, et al.

Pronounced electromigration of Cu in molten Sn-based solders

[J]. J. Mater. Res., 2008, 23: 250

[10]

Zhang

Z J

, Huang

M L

Abnormal migration behavior and segregation mechanism of Bi atoms undergoing liquid-solid electromigration

[J]. J. Mater. Sci., 2019, 54: 7975

[11]

Huang

M L

, Zhou

, Zhao

, et al.

Abnormal diffusion behavior of Zn in Cu/Sn-9wt.%Zn/Cu interconnects during liquid-solid electromigration

[J]. J. Electron. Mater., 2013, 42: 2975

[12]

Huang

M L

, Zhang

Z J

, Zhao

, et al.

A synchrotron radiation real-time in situ imaging study on the reverse polarity effect in Cu/Sn-9Zn/Cu interconnect during liquid-solid electromigration

[J]. Scr. Mater., 2013, 68: 853

[13]

Huang

M L

, Zhang

Z J

, Zhao

, et al.

In situ study on reverse polarity effect in Cu/Sn-9Zn/Ni interconnect undergoing liquid-solid electromigration

[J]. J. Alloys Compd., 2015, 619: 667

[14]

Huang

M L

, Zhou

, Zhao

, et al.

Reverse polarity effect and cross-solder interaction in Cu/Sn-9Zn/Ni interconnect during liquid-solid electromigration

[J]. J. Mater. Sci., 2014, 49: 1755

[15]

Huang

M L

, Zhang

Z J

, Zhao

, et al.

Migration behavior of indium atoms in Cu/Sn-52In/Cu interconnects during electromigration

[J]. J. Mater. Res., 2015, 30: 3316

[16]

Zhang

Z J

, Huang

M L

Liquid-solid electromigration behavior of Cu/Sn-52In/Cu micro-interconnect

[J]. Acta Metall. Sin., 2017, 53: 592

(张志杰, 黄明亮.

Cu/Sn-52In/Cu微焊点液-固电迁移行为研究

[J]. 金属学报, 2017, 53: 592)

[17]

, Lam

, Ghorbani

H R

, et al.

Temperature profile effects in accelerated thermal cycling of SnPb and Pb-free solder joints

[J]. Microelectron. Reliab., 2006, 46: 574

[18]

Zeng

X Z

Thermodynamic analysis of influence of Pb contamination on Pb-free solder joints reliability

[J]. J. Alloys Compd., 2003, 348: 184

[19]

Y C

, Lin

Y H

, Kao

C R

, et al.

Electromigration failure in flip chip solder joints due to rapid dissolution of copper

[J]. J. Mater. Res., 2003, 18: 2544

[20]

Liao

C N

, Chung

C P

, Chen

W T

Electromigration-induced Pb segregation in eutectic Sn-Pb molten solder

[J]. J. Mater. Res., 2005, 20: 3425

DOI URL [本文引用: 2]

[21]

Tammaro

Investigation of the temperature dependence in Black's equation using microscopic electromigration modeling

[J]. J. Appl. Phys., 1999, 86: 3612

[22]

Fiks

V B

On the mechanism of the mobility of ions in metals

[J]. Soviet Phys. Solid State, 1959, 40: 14

[23]

K N

Electromigration in stressed thin films

[J]. Phys. Rev., 1992, 45B: 1409

[24]

Adams

P D

, Leach

J S L

Resistivity of liquid lead-tin alloys

[J]. Phys. Rev., 1967, 156: 178

[25]

Kumar

, Howarth

, Dutta

Electric current induced flow of liquid metals: Mechanism and substrate-surface effects

[J]. J. Appl. Phys., 2014, 115: 044915