金属学报, 2019, 55(8): 1008-1018 doi: 10.11900/0412.1961.2018.00469

阳极氧化法制备Zr-17Nb合金表面氧化物纳米管阵列及其性能研究

李玲1, 姚生莲1, 赵晓丽2,3, 杨佳佳1, 王野熹1, 王鲁宁,1,4

1. 北京科技大学材料科学与工程学院北京材料基因工程高精尖创新中心 北京 100083

2. 东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室 沈阳 110819

3. 东北大学材料科学与工程学院陶瓷与粉末冶金研究所 沈阳 110819

4. 北京科技大学新金属材料国家重点实验室 北京 100083

Fabrication and Properties of Anodic Oxide Nanotubular Arrays on Zr-17Nb Alloy

LI Ling1, YAO Shenglian1, ZHAO Xiaoli2,3, YANG Jiajia1, WANG Yexi1, WANG Luning,1,4

1. Beijing Innovation Center for Materials Genome Engineering, School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

2. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China

3. Institute of Ceramics and Powder Metallurgy, School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

4. State Key Laboratory of Advanced Metallic Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

通讯作者: 王鲁宁,luning.wang@ustb.edu.cn,主要从事医用金属材料的研究

收稿日期: 2018-10-11   修回日期: 2019-03-11   网络出版日期: 2019-07-24

基金资助: 国家自然科学基金项目.  Nos.51501008 and U1560103

Corresponding authors: WANG Luning, professor, Tel:(010)62334488, E-mail:luning.wang@ustb.edu.cn

Received: 2018-10-11   Revised: 2019-03-11   Online: 2019-07-24

Fund supported: Supported by National Natural Science Foundation of China.  Nos.51501008 and U1560103

作者简介 About authors

李玲,女,1994年生,硕士生 。

摘要

利用电化学阳极氧化技术,在含有丙三醇、0.35 mol/L NH4F和5%H2O (体积分数)的溶液中,在Zr-17Nb合金表面制备了高度有序的氧化物纳米管阵列。使用XRD、SEM、HRTEM、EDS和XPS对纳米管阵列的结构、形貌和成分进行了详细研究。结果表明,在恒定外加电压70 V的条件下,阳极氧化过程中Zr和Nb的氧化溶解速率保持一致。450 ℃退火处理后,纳米管膜层由无定型态转化为晶态,由正交相ZrO2和正交相锆铌氧化物(Nb2Zr6O17)组成。退火处理后,纳米管膜层弹性模量降低,硬度提高。同时,纳米管阵列表面水接触角减小,呈现更好的亲水性。

关键词: Zr-17Nb合金 ; 阳极氧化 ; 纳米管阵列 ; 物相分析 ; 力学性能

Abstract

Zr-17Nb alloy has been introduced as a candidate for spinal fixation rods because of its excellent mechanical properties and biocompatibility, low magnetic susceptibility, appropriate initial Young's modulus, remarkable deformation-induced variation of the Young's modulus, good ductility and relatively small springback. It has been recognized that nanotubular surface modification via anodic oxidation on metals is an efficient approach to highly improve biocompatibility of metallic implant. It is thus necessary to understand the formation of nanotubular arrays on Zr-17Nb alloy and carry out the evaluation on the nanotubular arrays. Electrochemical anodization was applied to modify the Zr-17Nb alloy surface to promote the bonding of alloy to human bone. Nanotubular arrays were formed on the surface of Zr-17Nb alloy by applying a 70 V constant potential in a glycerol electrolyte containing 0.35 mol/L NH4F and 5%H2O (volume fraction). XRD, SEM, HRTEM, EDS and XPS were used for the structural, morphological and compositional analyses of the nanotubular arrays. Results showed that during anodic oxidation process, the oxidation and dissolution rate of Zr were almost consistent with those of Nb. By extending the anodization duration from 10 min to 120 min, the diameter of nanotubes increased from about 20 nm to about 67 nm, and the length of nanotubes increased from about 2.4 μm to about 6.8 μm. After annealing at 450 ℃ for 60 min, the nanotube films were converted from amorphous to crystalline, mainly composed of orthogonal phase zirconia (ZrO2) and orthogonal phase zirconium niobium oxide (Nb2Zr6O17). The elastic modulus of the nanotube films decreased and the hardness increased. At the same time, the contact angle was reduced and the hydrophilicity was improved after annealing. Results demonstrate that highly ordered nanotubular arrays could be fabricate on the Zr-17Nb alloy. It is promising that nanotubular surface modification could be an efficient approach for enhancement of the biocompatibility of the alloy.

Keywords: Zr-17Nb alloy ; anodic oxidation ; nanotube array ; phase analysis ; mechanical property

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本文引用格式

李玲, 姚生莲, 赵晓丽, 杨佳佳, 王野熹, 王鲁宁. 阳极氧化法制备Zr-17Nb合金表面氧化物纳米管阵列及其性能研究. 金属学报[J], 2019, 55(8): 1008-1018 doi:10.11900/0412.1961.2018.00469

Ling LI, Shenglian YAO, Xiaoli ZHAO, Jiajia YANG, Yexi WANG, Luning WANG. Fabrication and Properties of Anodic Oxide Nanotubular Arrays on Zr-17Nb Alloy. Acta Metallurgica Sinica[J], 2019, 55(8): 1008-1018 doi:10.11900/0412.1961.2018.00469

随着临床医学的新兴及发展,医用金属材料作为骨科植入材料受到了广泛关注。医用金属材料应用于人体首先要具备良好的生物相容性,同时还要有耐蚀性和良好的化学稳定性。植入人体后,材料要承受人体的各种机械动作,因此在力学上应具有适宜的强度、韧性、耐磨性和耐疲劳性能[1]。此外,医用金属材料还要容易加工成各种复杂形状,价格便宜,使用方便。目前,已经用于临床的医用金属材料主要有不锈钢[2]、钴基合金[3,4]和钛基合金[5,6,7]等。骨科使用的不锈钢材料价格便宜,加工性能好,在临床医疗中使用量最大,但其耐蚀性和强度有待进一步提升;钴基合金材料具有优异的耐磨性能和耐疲劳性能,其耐蚀性能优于不锈钢,但其硬度高,加工困难;钛基合金材料具有优异的耐蚀性能,同时由于其具有较低的致毒性、质轻、强度高且具有优异的生物相容性等特点,得到了医学界的广泛应用[8,9]

除满足人体对骨科植入材料的基本要求外,应用于人体不同部位的医用金属材料还应具有特定的要求。近年来,脊柱内固定技术在治疗脊髓脊柱病变方面越来越受重视。在脊柱手术中,用于原位脊柱轮廓固定及矫正的植入杆应能精确弯曲,以适应有限小空间内的脊柱弯曲。此外,杆的回弹量应足够低,以便于在患者背部有限小空间内手术时的操作和控制[10]。同时,为避免术后磁共振成像诊断中的伪影,植入杆需要具有较低的磁化率[11]。然而,目前已投入临床医用的3类合金材料,其弹性模量相较于人体骨组织的弹性模量(10~30 GPa)[12]更大。植入体与骨组织间弹性模量不匹配问题带来了应力屏蔽效应[13],易造成骨吸收以及植入体的松动、骨组织整合再生能力差、植入后感染等一系列问题。Zhao等[14]研发的Zr-Nb合金以其良好的延展性、低磁化率以及可调的低初始Young's模量的特点满足脊柱固定材料的特殊要求。通过改变Zr-xNb (x=13~23,%,质量分数,下同)合金中Nb含量变形诱导ω相变,在低初始Young's模量基础上实现模量的显著增加。当Nb含量(质量分数)为15% 或17% 时,变形诱导的ω相变量最大。此外,磁化率随着变形诱导的βω相变而降低,具有扭结带形态的Zr-17Nb合金表现出比具有{332}<113>形变孪晶的Zr-15Nb合金更小的回弹量、更低的磁化率。由变形引起的可调的低初始Young's模量、低磁化率、良好的延展性和较小的回弹量使得Zr-17Nb合金成为潜在的脊柱固定生物医用材料。

医用金属材料不易与骨形成化学结合,因此需要对其进行表面修饰以达到与人体骨组织更好的结合效果。通常认为在金属表面形成微纳米结构,能促进材料与骨组织的结合。研究[15,16,17,18,19]表明,金属表面的纳米管阵列结构可以提供4个不同接触通道(管的内表面、外表面、顶部和底侧),进而极大地增强比表面积,这种表面修饰后的独特结构利于细胞的黏附和增殖,在医用金属材料领域得到了广泛关注。由于设备简单且操作简便,电化学阳极氧化法是目前在金属表面制备氧化物纳米管阵列的最常用的技术之一[20,21]。采用这一技术,可在Ti[22,23,24,25,26,27]、Zr[28,29,30,31,32]、Fe[33,34,35]、Nb[36]等金属基底上制备整齐有序、管径均匀、形貌可控的氧化物纳米管阵列结构。通过调控电解液的类型[32,37,38]、外加电压[22,26,27,30]、阳极氧化时间[27,28,30,39]、反应温度[33]以及退火处理温度[34,36]等工艺参数,可以有效控制纳米管的形貌及成分,从而调控纳米管阵列的力学性能、耐腐蚀性以及生物相容性等,以达到生物医用材料使用标准。Zr-Nb合金的制备以及应用研究近年来才逐渐涌现[14],利用阳极氧化技术在其表面制备纳米管结构尚未见报道。基于此,本工作采用阳极氧化技术在Zr-17Nb合金表面制备氧化物纳米管结构,通过调控工艺参数,对纳米管的形貌及成分进行研究,并探讨纳米管形貌及成分对其力学性能、浸润性能产生的影响。

1 实验方法

实验选用Zr-17Nb合金,使用线切割机将合金切成直径为10 mm、厚度为1.0 mm的圆形薄片。使用SiC砂纸对样品表面进行机械打磨至5000号,随后进行抛光,在丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗30 min以去除表面污染物。随后,将清洗干净的样品烘干备用。

电化学阳极氧化采用双电极体系,工作电极为Zr-17Nb合金圆形薄片,对电极采用Pt片(尺寸15 mm×15 mm),电解质溶液由丙三醇、0.35 mol/L NH4F和5%H2O (体积分数)组成。阳极氧化实验使用电压70 V的Maynuo M8813稳压直流电源,氧化时间依次设定为10、30、60以及120 min。实验过程中,体系温度始终维持在(20±2) ℃。阳极氧化后,使用去离子水冲洗所有制备的样品并用吹风机干燥,标记编号备用。阳极氧化120 min所制样品进一步在KSL-1700X马弗炉中进行退火处理:以5 ℃/min的升温速率从室温升温至450 ℃,并在指定温度下保温60 min后随炉冷却至室温。

采用SU-8010冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)及JEM 2100F高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品微观形貌、结构进行观察分析;采用SmartLab X射线衍射仪(XRD,扫描速率0.08°/s)对样品物相成分进行分析;采用PHI Quantera SXM X射线光电子能谱仪(XPS)对样品元素及含量进行分析;采用Nano Indenter XP纳米压痕仪对样品的力学性能包括弹性模量和强度进行测试;采用OCA15Pro接触角分析仪对样品的浸润性进行评估。

2 实验结果及分析

阳极氧化过程中电流密度随时间的变化关系如图1所示。电流密度变化大致可分为3个阶段[20,31]:(I) 电流密度由约26.0 mA/cm2迅速降至约21.5 mA/cm2。电流密度的急剧下降可能是由于合金表面形成致密的氧化物膜层,导致其电阻增加。(II) 电流密度缓慢增加至约22.0 mA/cm2。电流密度的增大可归因于氟化物离子逐渐溶解导致的氧化物膜层电阻减小。(III) 电流密度随时间延长逐渐减小,表明氧化层的形成速率与氟化物的溶解速率达到动态平衡,且氧化物膜层由于逐渐趋于稳定,导致电流密度下降,最终趋于定值,约为3.0 mA/cm2

图1

图1   阳极氧化制备纳米管过程中电流密度随时间变化关系图和阳极氧化最初2 min内电流密度随时间变化关系图

Fig.1   Variation of current density with anodic oxidation duration (Inset shows current density transition during the first 2 min of anodization: I—the portion where current density rapidly decreases; II—the portion where current density slowly increases; III—the portion where current density slowly decreases)


Zr-17Nb合金表面不同阳极氧化时间制备得到的纳米管结构表面和截面形貌的SEM像如图2所示。图2a1和a2显示了阳极氧化10 min后膜层的形貌。阳极氧化初期,合金表面形成大量微小凹坑,直径约为20 nm,且合金表面膜层厚度约为2.4 μm。随着进一步的阳极氧化,微小凹坑逐渐融合,形成更大的孔状结构,如图2b1和b2所示。阳极氧化时间延长到30 min,合金表面形成高度有序的纳米多孔层,平均孔径约为47 nm,膜层厚度约为4.6 μm。孔状结构纵向逐渐刻蚀延伸,转化为纳米管阵列形貌。图2c1和c2显示了阳极氧化60 min 后形成的排列有序的纳米管阵列结构。单根纳米管管径约为57 nm,膜层厚度达到约6.2 μm。阳极氧化时间长达120 min时,纳米管管径继续增加,约为67 nm,纳米管阵列的厚度略微增加至6.8 μm,如图2d1和d2所示。所有纳米管的管壁厚度没有明显变化,约为10 nm。

图2

图2   Zr-17Nb合金表面不同阳极氧化时间制备的纳米管结构表面和截面形貌的SEM像

Fig.2   Top view (a1~d1) and cross-sectional (a2~d2) SEM images of nanotubular arrays on Zr-17Nb alloy prepared with anodic oxidation time of 10 min (a1, a2), 30 min (b1, b2), 60 min (c1, c2) and 120 min (d1, d2) (Insets in Figs.2a2~d2 show the enlarged views of square areas)


图3为管径、纳米管阵列厚度(膜层厚度)与阳极氧化时间之间的关系。可以看出,Zr-17Nb合金表面阳极氧化形成的纳米管结构中,膜层管径随着阳极氧化时间的延长而增加,如图3a所示。合金表面氧化层的溶解过程中,由于孔内部更靠近合金基底,受到的电场强度更大。在电场强度和溶液溶解的双重作用下,孔口比孔腔的直径略显狭窄,致使孔变成扇贝形。随着氧化时间的延长,孔底部氧化物逐渐溶解,孔深进一步加大在孔内形成空腔。孔口处氧化物的溶解,使纳米管管径进一步加大。图3b显示了阳极氧化时间对纳米管膜层厚度的影响。膜层厚度随阳极氧化时间的变化大致可以分成2个区域:在最初的60 min内,随着氧化时间的延长存在一个明显的膜层厚度增加区域;阳极氧化60 min后,膜层厚度增加缓慢趋于定值,此时氧化层的形成速率与氟化物的溶解速率达到动态平衡。

图3

图3   纳米管管径和纳米管阵列厚度随阳极氧化时间变化关系

Fig.3   Variation of nanotubes diameter (a) and nanotubular arrays thickness (b) with anodic oxidation time


在阳极氧化过程中,Zr-17Nb合金表面逐渐形成氧化物纳米管结构[31,36,40,41]。阳极氧化初期,电解池中氧化还原反应形成ZrO2和Nb2O5氧化物膜层,反应过程如下:

H2OO2-+2H+

施加恒定电位,Zr-17Nb合金表面与电解质界面处的氧化反应为:

ZrZr4++4e-
NbNb5++5e-
Zr4++2O2-ZrO2
2Nb5++5O2-Nb2O5

Pt电极表面的还原反应为:

2H++2e-H2

电解液中存在F-,根据反应式(7)[28]和(8)[36],可形成氟化物溶于电解液中。随着Zr、Nb的氧化与氟化物的溶解,纳米管不断生长:

ZrO2+4H++6F-[ZrF6]2-+2H2O
Nb2O5+10H++12F-2[NbF6]-+5H2O

对Zr-17Nb合金不同阳极氧化时间制备的纳米管膜层截面进行EDS元素分析,沿纳米管底部(与Zr-17Nb基底靠近)到纳米管顶端依次选取了几个不同位置进行局部扫描。图4为阳极氧化120 min后纳米管膜层截面形貌和元素分布图。结果显示,膜层主要存在Zr、Nb、O和F 4种元素,且各元素分布均匀。

图4

图4   阳极氧化120 min制备的纳米管阵列截面形貌和元素分布图

Fig.4   Cross-sectional SEM image (a) and element distributions of Zr (b), Nb (c), O (d) and F (e) of nanotubular arrays prepared by anodizing for 120 min

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表1所示为图4a中沿纳米管生长方向不同位置Zr、Nb、O和F 4种元素含量分析。从纳米管截面结构的元素分析来看,不同氧化时间表现出相同的规律:沿着纳米管底部到顶端,Nb元素的质量比(Nb/(Zr+Nb))与原合金(Zr-17Nb)质量比17%接近,且沿着纳米管生长方向没有明显变化。说明Zr和Nb在氧化溶解过程中速率是相近的,这不同于其它成分合金[41,42]。这是由于Zr和Nb元素化学性质相近,与O2-结合形成氧化物以及氟化物的形成溶解能力是相当的,因此表现出类似的氧化速率和溶解速率。

表1   图4a中阳极氧化120 min 制备的纳米管截面元素分析结果

Table 1  Analyses of cross-sectional elements of nanotubular array prepared by anodizing for 120 min in Fig.4a

PointMass fraction of ZrMass fraction of NbNb/(Zr+Nb)
%%%
162.212.116.3
259.013.018.1
357.212.317.7
456.612.117.6
555.713.219.2
653.811.818.0
754.111.117.0

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将阳极氧化120 min制备所得的样品在450 ℃空气气氛下进行退火处理,Zr-17Nb合金阳极氧化前后及450 ℃退火处理后的XRD谱如图5所示。从图5a可以看出,退火处理前,不同氧化时间制备得到的纳米管膜层为无定型态,衍射峰对应为Zr的特征峰(110)、(200)、(211)和(220),均来自合金基底。为了尽量减少合金基底信息对膜层成分的影响,采用小角掠射对阳极氧化120 min,450 ℃退火处理前后的样品进行XRD分析,结果如图5b所示。XRD谱显示,退火处理前并没有任何氧化物的峰出现,表明纳米管阵列呈现无定型态;退火处理后,除杂峰外,衍射峰峰位基本与正交相的ZrO2以及正交相的Nb2Zr6O17的特征峰峰位相对应,这说明纳米管膜层主要由正交相的ZrO2和Nb2Zr6O17组成。此外,XRD谱中可看出含有少量的单斜相ZrO2和单斜相Nb2O5。退火处理使Zr-17Nb合金表面的纳米管膜层发生了物相转变,由无定型态转化为以正交相ZrO2及正交相Nb2Zr6O17为主要成分的晶态。

图5

图5   Zr-17Nb合金及不同阳极氧化时间制备纳米管阵列前后和阳极氧化120 min制备纳米管阵列450 ℃退火处理前后的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of Zr-17Nb alloy and nanotubular arrays prepared by different anodization time (a) and GAXRD spectra of nanotubular arrays prepared by anodizing for 120 min before and after annealing at 450 ℃ (b)


为进一步研究纳米管膜层的物相组成,将阳极氧化120 min后并经过450 ℃退火处理得到的纳米管沿生长方向选取不同区域进行HRTEM表征。通过Fourier转换得到各区域的倒易点阵以确定物相成分,并对单根纳米管选取3个不同位置进行EDS局部元素扫描,结果如图6所示。图6a为单根纳米管的TEM像。选取3个位置进行元素EDS分析,结果如表2所示。与SEM结果类似,不同区域Nb元素的质量比约为17%。图6b1~b4为450 ℃退火处理后单根纳米管截面元素分布图。EDS面扫结果显示,纳米管主要由Zr、Nb、O和F 4种元素组成,退火处理后F元素含量明显减少。图6a中区域I和II的HRTEM像分别如图6c和d所示。图6c显示,单根纳米管的区域I为以[1¯12¯]为晶带轴,以(110)、(021)和(1¯11) 3个晶面取向为主的正交相ZrO2图6d表明,单根纳米管的区域II存在以[1¯80]为晶带轴,以(002)和(811) 2个晶面取向为主的正交相Nb2Zr6O17。该结果与XRD谱一致,Zr-17Nb合金表面形成的纳米管膜层,其成分主要是正交相ZrO2和正交相Nb2Zr6O17,少量的单斜相ZrO2和单斜相Nb2O5可能来自退火处理后的氧化层。

图6

图6   阳极氧化120 min制备纳米管的HRTEM分析及元素分布图

Fig.6   HRTEM and EDS analyses of nanotube prepared by anodizing for 120 min

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(a) TEM image of single nanotube

(b1~b4) element distributions of Zr, Nb, O and F, respectively, on a single nanotube

(c) HRTEM image of the region I in Fig.6a on a single nanotube, with the fast Fourier transformation (FFT) of the HRTEM image inserted

(d) HRTEM image of the region II in Fig.6a on a single nanotube, with the FFT of the HRTEM image inserted


表2   图6a中阳极氧化120 min并经过450 ℃退火处理所得纳米管截面元素分析结果

Table 2  Analyses of cross-sectional elements of a single nanotube prepared by anodizing for 120 min and annealing at 450 ℃ in Fig.6a

PointMass fraction of ZrMass fraction of NbNb/(Zr+Nb)
%%%
159.712.717.5
257.014.219.9
354.714.621.1

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采用XPS表征Zr-17Nb合金、合金阳极氧化120 min、阳极氧化120 min后450 ℃退火处理3个不同条件下元素组成,进一步探究退火处理前后各个元素的化学状态,并明确退火处理对元素组成含量的影响。样品XPS全谱图如图7a所示。可见,Zr-17Nb合金表面氧化物纳米管含有Zr、Nb、O、F和C元素,其中C1s峰主要来自标样及打磨过程中砂纸带来的污染。定量元素结果表明,阳极氧化120 min形成的纳米管结构中,O含量约42.54%,Zr含量约13.58%,Nb含量约4.30%,F含量约18.20%;450 ℃退火处理后,O含量升高,约60.89%,Zr含量约18.33%,Nb含量约5.56%,F含量减少至约0.86%。图7b~e为退火处理前后各元素的XPS。可见,Zr和Nb元素均由一组双叠峰组成[29,30,41,42,43]。退火处理后,Zr3d谱峰的结合能位于181.4和183.7 eV,Nb3d谱峰的结合能位于206.5和209.3 eV,O1s谱峰的结合能位于529.3 eV。退火处理后,O1s、Zr3d和Nb3d谱峰对应的结合能均向高能方向发生偏移,这可能是由于退火过程中形成了正交相的Nb2Zr6O17。F1s谱峰的结合能位于683.5 eV处,退火处理后其特征峰基本消失,说明纳米管膜层中的F元素在高温处理后已基本消失。

图7

图7   Zr-17Nb合金、阳极氧化120 min及阳极氧化120 min并经过450 ℃退火处理制备的纳米管阵列的XPS

Fig.7   XPS survey spectra of three groups of samples (Zr-17Nb, nanotubular array prepared by anodizing for 120 min, nanotubular array prepared by anodizing for 120 min and annealing at 450 ℃) (a) and high resolution spectra of Zr3d (b), Nb3d (c), O1s (d) and F1s (e) on nanotubular array anodized for 120 min before and after annealing treatment at 450 ℃


对金属材料植入体进行表面改性之后,由于表面纳米结构的存在,材料的力学性能、生物学性能会得到明显的改善。本工作采用纳米压痕技术对阳极氧化120 min及450 ℃退火处理制备所得样品进行力学性能表征,测试得到材料的负载/位移曲线,结合Oliver-Pharr法[44]推导得出材料的Young's模量及硬度。在测试中,为了消除基底对结果的影响,选择压入深度为650 nm (最大压入深度应小于样品表面氧化层厚度的10%[39,45])。测试结果如表3所示。可见,Zr-17Nb合金进行表面改性制备得到纳米管结构后,其Young's模量和硬度均明显降低。Zr-17Nb合金Young's模量约为73.4 GPa,硬度约为3.4 GPa;阳极氧化120 min后,合金表面纳米管结构的Young's模量约为42.5 GPa,硬度约为0.5 GPa;将阳极氧化120 min后制备的纳米管结构在450 ℃进行退火处理,退火处理后合金表面纳米管结构的Young's模量约为13.0 GPa,硬度约为0.6 GPa,表面改性后的纳米管结构Young's模量更接近人骨[12]

表3   Zr-17Nb合金、阳极氧化120 min及阳极氧化120 min并经过450 ℃退火处理制备的纳米管阵列的力学性能

Table 3  Mechanical properties of Zr-17Nb alloy, nanotubular arrays prepared by anodic oxidation for 2 h before and after annealing at 450 ℃

SpecimenYoung's modulusHardness
GPaGPa
Zr-17Nb alloy73.4±9.63.4±0.6
Anodic oxidation 2 h42.5±9.60.5±0.3
Annealing 2 h13.0±8.30.6±0.2

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为考察材料的浸润性,测量了表面改性前后材料的接触角,结果如图8所示。如图8a所示,Zr-17Nb合金表面接触角约为93.4°。阳极氧化表面改性后,得到的纳米管结构接触角约为55.5°,如图8b所示。阳极氧化120 min制备得到的纳米管结构,其亲水性能优于纯Zr-17Nb合金表面。将纳米管结构在450 ℃进行退火处理,材料表面的亲水性进一步提高,如图8c所示,退火处理后的纳米管结构接触角约为30.4°。材料表面浸润性的提高有助于材料植入人体后体液的浸润,利于细胞的黏附,从而提高材料的生物相容性[46]

图8

图8   Zr-17Nb合金、阳极氧化120 min及阳极氧化120 min并经过450 ℃退火处理制备的纳米管阵列的表面接触角

Fig.8   Surface contact angles of Zr-17Nb alloy (a), nanotubular arrays prepared by anodic oxidation for 2 h before (b) and after (c) annealing at 450 ℃


3 结论

(1) Zr-17Nb合金表面阳极氧化形成纳米管膜层的过程中,Zr、Nb、O和F元素是均匀分布的。此外,Nb含量始终保持在约17% (质量分数),与合金基底组分含量一致,阳极氧化过程中Zr和Nb的氧化溶解速率相近。

(2) 在含有0.35 mol/L NH4F和5%H2O (体积分数)的丙三醇溶液中对Zr-17Nb合金进行电化学阳极氧化处理,可以在合金表面生成一层致密的纳米管膜层。经450℃退火处理后,纳米管膜层可由无定型态转化为晶态,其主要物相成分为正交相ZrO2和正交相Nb2Zr6O17

(3) Zr-17Nb合金进行表面改性制备得到纳米管结构后,其Young's模量和硬度均明显降低。阳极氧化120 min后,合金表面纳米管结构的Young's模量约为42.5 GPa,硬度约为0.5 GPa;450 ℃退火处理后,Young's模量约为13.0 GPa,硬度约为0.6 GPa,表面改性后的纳米管结构Young's模量更接近人骨。

(4) Zr-17Nb合金进行表面改性制备得到纳米管结构后,其亲水性能明显提高。阳极氧化120 min后,合金表面纳米管结构的接触角约为55.5°;450 ℃退火处理后,接触角约为30.4°,表面改性后的纳米管结构更利于体液的浸润。

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