Acta Metallurgica Sinica, 2016, 53(5): 592-600
doi: 10.11900/0412.1961.2016.00499
Cu/Sn-52In/Cu微焊点液-固电迁移行为研究

Liquid-Solid Electromigration Behavior of Cu/Sn-52In/Cu Micro-Interconnect
张志杰1, 黄明亮2,

摘要:

采用同步辐射实时成像技术对比研究了Cu/Sn-52In/Cu微焊点在120和180 ℃,2.0×104 A/cm2条件下液-固电迁移过程中In、Sn和Cu原子的扩散迁移行为及其对界面反应的影响。由于没有背应力,液-固电迁移条件下Sn-52In焊点中In原子的有效电荷数Z*为负值是其定向扩散迁移至阳极的物理本质,这与Sn-52In焊点固-固电迁移条件下背应力驱使In原子迁移至阴极的机理不同。基于液态金属焓随温度的变化关系,修正了计算液态金属Z*的理论模型,计算获得In原子在120和180 ℃下的Z*分别为-2.30和-1.14,为电迁移方向提供了判断依据。液-固电迁移过程中In和Cu原子同时由阴极扩散至阳极并参与界面反应使得界面金属间化合物(intermetallic compounds,IMC)生长表现为“极性效应”,即阳极界面IMC持续生长变厚,并且厚于阴极界面IMC,温度越高,界面IMC的“极性效应”越显著。液-固电迁移过程中阴极Cu基体的溶解与时间呈抛物线关系,温度越高,阴极Cu的溶解速率越快。

关键词: 电迁移 ; Sn-52In微焊点 ; 有效电荷数 ; 界面反应 ; 金属间化合物

Abstract:

Electromigration (EM), which describes the mass transport due to the momentum exchange between conducting electrons and diffusing metal atoms under an applied electric field, has become a serious reliability issue in high-density packaging. With the increasing demands for miniaturization, liquid-solid (L-S) EM will pose a critical challenge to the reliability of solder interconnects. In this work, The interfacial reactions and diffusion behaviors of In, Sn and Cu atoms in Cu/Sn-52In/Cu interconnects during L-S EM under a current density of 2.0×104 A/cm2 at 120 and 180 ℃ have been in situ studied by using synchrotron radiation real-time imaging technology. During L-S EM, since there was no back-stress, the In atoms directionally migrated toward the anode due to the negative effective charge number (Z*) of In, which is different from the In atoms directionally migrated toward the cathode due to the back-stress induced by the preferential migration of the Sn atoms over the In atoms toward the anode during the solid-solid (S-S) EM. Furthermore, a modified expression for calculating the effective charge number Z* of liquid metals was proposed based on the enthalpy changes of melting process. The Z* of In atoms was calculated to be -2.30 and -1.14 at 120 and 180 ℃, respectively, which was consistent with the migration behavior of In atoms. The model provides a theoretical basis for determining the direction of the EM. The polarity effect, evidenced by the IMC layer at the anode growing continuously while that at the cathode was restrained, was resulted from the directional migration of In and Cu atoms toward the anode during L-S EM, which was more significant at high temperature. The consumption of cathode Cu during L-S EM followed a parabolic relationship with the EM time, and the consumption rate was magnitude higher at high temperature. The migrations of In atoms was discussed in terms of diffusion flux.

Key words: electromigration ; Sn-52In micro-interconnect ; effective charge number ; interfacial reaction ; intermetallic compound

微型化、高性能、无铅化(绿色制造)是微电子封装制造的发展趋势。互连技术作为微电子封装制造的核心工艺,其焊点(凸点)尺寸目前已减小至微米尺度(微凸点,μ-bump)。微型化使焊点体积随直径减小呈3次方减小,而通过焊点的电流密度随直径减小呈2次方增加,将达到104~106 A/cm2 [1,2]。因此,电迁移(electromigration,EM)已成为影响微电子产品的重要可靠性问题[3~5]。电迁移的物理本质是金属原子在静电场力(顺电场方向)和运动电子不断地撞击并发生动量传递而产生作用力(逆电场方向)的复合作用下发生的定向迁移,动力学上符合统计学规律[4]。目前,研究者普遍认为电迁移导致焊点的失效通常发生在焊点的阴极,其失效模式可以归纳为2类[4,6,7]:(1) 阴极空洞扩展成裂缝,导致焊点发生断路失效;(2) 阴极凸点下金属层(under bump metallizations,UBM)及电子入口处的金属引线溶解而导致焊点发生断路失效。

随着电迁移时间的延长,阴极界面会产生空洞并逐渐扩展至整个界面,接触面积的减小使得电流密度和电阻增大,产生大量的Joule热,从而可能导致焊点发生熔化,但熔化后的凸点并不会立即失效,而是在表面张力及填充物的保护下继续保持其原来的形状,此时焊点仍处于导通状态,因此固-固(钎料为固态、基体为固态)电迁移转变为液-固(钎料为液态、基体为固态)电迁移。由于原子在液态钎料中的扩散速率比其在固态钎料中快几个数量级[8],因此焊点的界面反应及失效模式也将显著不同。Lin等[9]对Cu/Sn-37Pb/Ni倒装焊点在166 ℃、4.0×104 A/cm2条件下的电迁移行为的原位观察发现:焊点经过87 min电迁移后,钎料发生熔化,Cu基体消耗殆尽,阳极界面金属间化合物(intermetallic compounds,IMC)则非常厚,焊点发生断路失效。Liao等[10]研究了Cu/Sn-37Pb/Cu焊点在185 ℃、103~104 A/cm2条件下的液-固电迁移行为,发现Pb原子优先扩散至阳极并发生聚集,通过对富Pb相生长速率的测量,计算得到液态Sn-Pb钎料中Pb原子的有效电荷数Z*为-2.70,Z*的绝对值远小于固态纯Pb自扩散中Z*的绝对值(Z*=-47);Gu和Chan[11]发现在125 ℃、3.0×103 A/cm2条件下,电流的Joule热效应使Sn-Bi钎料发生熔化,当液态钎料通电一段时间后,在阳极界面附近的钎料中形成2层富Bi组织,在2层富Bi组织之间则形成了大量的Cu6Sn5颗粒,而固-固电迁移过程中阳极附近仅有一层富Bi相,且阴极界面处的IMC要比阳极界面处的IMC厚;Huang等[12~15]通过同步辐射实时成像技术研究了Sn-9Zn焊点的液-固电迁移行为,观察到Sn-Zn焊点的“反极性效应”现象,这是由于Zn原子的Z*在高温下变为+0.63;Huang等[16]研究了Cu/Sn-3.5Ag/Cu线性焊点在255 ℃、6.3×103 A/cm2条件下的液-固电迁移行为,发现阴极的Cu基体会快速溶解,其溶解速率比相同温度下无电流液-固界面反应中溶解速率高一个数量级,溶解到液态钎料中的Cu原子在电子风力的作用下会快速扩散到阳极界面,并参与界面反应生成较厚的Cu6Sn5 IMC层。综上所述,液-固电迁移条件下,基体的溶解速率明显加快,且液态钎料中原子的扩散行为将发生显著变化。因此,焊点液-固电迁移行为对焊点失效模式的分析具有重要的意义。

Sn-52In钎料由于具有较低的熔点、良好的润湿性、优异的抗蠕变与疲劳性能,在表面贴装技术和低温领域有所应用,是一种重要的低温钎料。Daghfal和Shang[17]研究了Cu/Sn-52In/Cu焊点在80 ℃、2.8×104 A/cm2条件下的固-固电迁移,发现Sn和In原子向相反的方向迁移,即Sn原子定向迁移至阳极而In原子迁移至阴极,最终导致两相分离。但是,目前Sn-In钎料的液-固电迁移行为尚不明确。本工作利用同步辐射实时成像技术研究Cu/Sn-52In/Cu线性焊点的液-固电迁移行为,并分析In原子的扩散迁移行为。

1 实验方法

利用浸焊方法制备Cu/Sn-52In/Cu线性焊点。首先将2个Cu块的待焊面进行预磨抛光处理。为了在同步辐射下更清晰准确地表征基体的溶解动力学,在预处理好的Cu块表面化学镀一层1 μm厚的Au层作为标记层,随后在Au层上再化学镀一层厚度为50 μm的Cu层作为基体。然后,将表面有Cu镀层的2个Cu块进行浸焊,Cu块之间的间距由直径200 μm的不锈钢丝精确控制。最后,在150 ℃液态Sn-52In钎料合金的锡炉中浸焊10 s。将钎焊后的试样线切割成线性焊点,并将其4个侧面预磨抛光制备成横截面尺寸为500 μm×100 μm的条状试样,如图1所示。

图1 Cu/Sn-52In/Cu线性焊点示意图

Fig.1 Schematic of the line-type Cu/Sn-52In/Cu solder interconnect

Cu/Sn-52In/Cu焊点的液-固电迁移实验分别在(120±5) ℃和(180±5) ℃的加热炉中进行,电流密度均为2.0×104 A/cm2,通电时间均为1 h。

利用同步辐射光源BL13W1线站实时原位观测焊点的液-固电迁移行为,CCD的分辨率为0.37 μm/pixel,曝光时间为4 s/frame。电迁移试样经预磨、抛光与腐蚀后,采用Supra 55型扫描电子显微镜(SEM)和其附带的能谱分析仪(EDS)对焊点界面IMC的形貌及成分进行分析,利用Auto CAD软件对界面IMC层的厚度进行测量,每个界面取3个视场,每个视场测量3次取平均值。

2 实验结果
2.1 线性焊点初始微观组织

图2为初始Cu/Sn-52In/Cu焊点的显微组织SEM像。Cu基体两侧的白线是作为标记的镀Au层。Sn-52In钎料由亮色背景相和暗色的内嵌相组成,EDS分析表明:亮色相是富Sn (79.2%,原子分数,下同)的γ相(InSn4),暗色相是富In (73.9%)的β相(In3Sn)。焊点两侧界面处均生成了2层IMC:靠近Cu基体的Cu2(In, Sn)与靠近钎料的Cu(In, Sn)2,厚度分别为2.73和2.85 μm。

图2 初始Cu/Sn-52In/Cu焊点显微组织SEM像

Fig.2 SEM images of as-soldered Cu/Sn-52In/Cu interconnect(a) macrograph(b) Cu/Sn-52In interface(c) Sn-52In/Cu interface

2.2 液-固电迁移过程中Cu/Sn-52In/Cu焊点的微观组织

2.2.1 120 ℃、2.0×104 A/cm2条件下的液-固电迁移 图3为Cu/Sn-52In/Cu焊点在120 ℃、2.0×104 A/cm2条件下液-固电迁移过程中的同步辐射照片。图中两侧的黑线是作为标记的镀Au层。液-固电迁移10 min后,阳极界面生成不规则形貌的杂草状IMC,而阴极界面没有观测到明显的IMC层(图3b);随着反应时间的延长,阳极界面IMC厚度持续增加,而阴极界面逐渐生成一层连续的IMC (图3c~g);图3h为焊点凝固后的照片,凝固后的焊点基本保持反应60 min (图3g)后焊点内部IMC的形貌与厚度。

图3 Cu/Sn-52In/Cu焊点在120 ℃、2.0×104 A/cm2条件下液-固电迁移过程中的同步辐射照片

Fig.3 Synchrotron radiation images of the Cu/Sn-52In/Cu interconnect during L-S EM under 2.0×104 A/cm2 at 120 ℃ for 0 min (a), 10 min (b), 20 min (c), 30 min (d), 40 min (e), 50 min (f), 60 min (g) and solidification (h) (L-S EM—liquid-solid electromigration, IMCs—intermetallic compouds)

图4为经120 ℃、2.0×104 A/cm2液-固电迁移1 h后的Cu/Sn-52In/Cu焊点的SEM像。由图4可见,阳极界面IMC厚度大于阴极界面IMC;在阳极界面,生成2种类型IMC,EDS分析表明:靠近阳极Cu侧的暗色短棒状IMC为Cu2(In0.39Sn0.61),包裹于其上的亮色IMC及散落的颗粒状IMC为Cu(In0.74Sn0.26)2;在阴极界面,同样生成2种类型IMC,暗色层状IMC为Cu2(In0.44Sn0.56),其上的亮色IMC及散落的颗粒状IMC为Cu(In0.71Sn0.29)2。同时,阴极Cu基体发生溶解,钎料内部组织均匀没有出现富Sn和富In相分离的现象。

图4 120 ℃、2.0×104 A/cm2液-固电迁移1 h后的Cu/Sn-52In/Cu焊点显微组织SEM像

Fig.4 SEM images of the Cu/Sn-52In/Cu interconnects after L-S EM under 2.0×104 A/cm2 at 120 ℃ for 1 h(a) whole interconnect(b) anode interface(c) cathode interface

在120 ℃的电迁移过程中,焊点阳极界面IMC持续生长,而阴极界面IMC生长被抑制,导致阳极界面IMC厚度明显大于阴极界面IMC,即产生了“极性效应”。阴极Cu基体发生明显溶解。

2.2.2 180 ℃、2.0×104 A/cm2条件下液-固电迁移 图5为Cu/Sn-52In/Cu焊点在180 ℃、2.0×104 A/cm2条件下液-固电迁移过程中的同步辐射照片。液-固电迁移10 min后,阳极界面生成连续的层状IMC,厚度为14.98 μm,而阴极界面生成非常薄的层状IMC (图5b);液-固电迁移20 min后,阳极界面层状IMC厚度增加到35.19 μm,而阴极界面层状IMC依然很薄,同时,阴极Cu基体消耗明显(图5c);随着反应时间的增加,阳极界面层状IMC持续生长增厚至57.75 μm,阴极界面层状IMC始终很薄(图5g);同时,阴极Cu基体消耗加速,而阳极Cu基体没有明显消耗。

图5 Cu/Sn-52In/Cu焊点在180 ℃、2.0×104 A/cm2条件下液-固电迁移过程中的同步辐射照片

Fig.5 Synchrotron radiation images of the Cu/Sn-52In/Cu interconnect during L-S EM under 2.0×104 A/cm2 at 180 ℃ for 0 min (a), 10 min (b), 20 min (c), 30 min (d), 40 min (e), 50 min (f), 60 min (g) and solidification (h)

图6为经180 ℃、2.0×104 A/cm2液-固电迁移1 h后的Cu/Sn-52In/Cu焊点的SEM像,对应图5h。可以看出,阳极界面IMC厚度明显大于阴极界面IMC;在阳极界面只有一种类型IMC,EDS分析表明:较厚的层状IMC为Cu2(In0.41Sn0.59);在阴极界面,较薄的层状IMC为Cu2(In0.44Sn0.56);同时阴极Cu基体消耗明显,钎料内部也没有出现富Sn和富In相分离的现象。

图6 180 ℃、2.0×104 A/cm2液-固电迁移1 h后的Cu/Sn-52In/Cu焊点显微组织SEM像

Fig.6 SEM images of the Cu/Sn-52In/Cu interconnects after L-S EM under 2.0×104 A/cm2 at 180 ℃ for 1 h(a) whole interconnect(b) anode interface(c) cathode interface

与120 ℃条件下的结果不同,180 ℃下液-固电迁移过程中焊点两侧界面IMC类型均为一种,即Cu2(In, Sn)。此外,IMC形貌也发生明显变化,由杂草状变为层状。因此,反应温度可以改变界面IMC的类型及形貌。

镀Au层作为参照物,定量测量了电迁移过程中阴极Cu基体的溶解。图7为Cu/Sn-52In/Cu焊点在不同温度条件下液-固电迁移后阴极Cu基体的溶解动力学曲线。可知:(1) 阴极Cu消耗与液-固电迁移时间呈抛物线关系;(2) 温度越高,阴极Cu溶解速率越快。120 ℃时,由于阴极Cu界面生成连续致密的IMC层,减缓了阴极Cu的溶解,进而对其起到了保护作用,使得后期消耗减缓。180 ℃时,阴极Cu界面生成的IMC一直很薄,Cu原子会通过晶界快速扩散到界面,导致阴极Cu基体严重消耗[18]

图7 Cu/Sn-52In/Cu焊点在120和180 ℃、2.0×104 A/cm2条件下电迁移过程中阴极Cu基体溶解动力学曲线

Fig.7 Consumption kinetics of the cathode Cu in Cu/Sn-52In/Cu interconnects as a function of EM time under 2.0×104 A/cm2 at 120 and 180 ℃

3 分析讨论
3.1 In原子的扩散机制

Cu/Sn-52In/Cu焊点在固-固电迁移条件下,Sn和In原子向不同的方向扩散,导致钎料内两相分离[17]。而在液-固电迁移条件下没有出现富Sn和富In相分离的现象。

众所周知,当原子的Z*为负值时,原子的扩散方向与电子相同,即由阴极迁移至阳极。In原子的Z*为-11.5[19],在固-固电迁移过程中却表现为从阳极扩散至阴极,这与已有的理论相矛盾。这一现象可以用电迁移导致的背应力解释。考虑到背应力,稳态原子在固-固电迁移中的扩散通量J可以表示为[20,21]

J = J chem + J em + J σ = D C x + C D kT ( Z * eE - Ω σ x ) (1)

式中,C为原子浓度,D为扩散系数,k为Boltzmann常数,T为热力学温度,Ω为扩散原子的体积,σ为背应力,e为电子电荷值,E为电场强度,x为距离,Jchem为化学势梯度引起的原子扩散通量,Jem为电迁移引起的原子扩散通量, J σ 为背应力梯度引起的原子扩散通量。

Cu/Sn-52In/Cu焊点在固-固电迁移过程中,出现两相分离现象的原因是钎料中优先扩散至阳极的Sn原子聚集产生了指向阴极的背应力,是背应力的存在导致了In原子不断地向阴极扩散。但是,背应力是空位的定向迁移产生的,而液态钎料中原子的扩散速率比固体钎料中的原子扩散速率大3~4个数量级[8],在液态钎料中,即使有空位也会迅速被原子占据,故液态钎料中的背应力可以忽略不计。因此,在液-固电迁移过程中不考虑Jσ。在Cu/Sn-52In/Cu焊点的液-固电迁移过程中,需要引入另一种机制来解释In原子的定向扩散行为。

图8 Cu/Sn-52In/Cu焊点液-固电迁移过程In原子扩散通量示意图

Fig.8 Schematics of the In atomic fluxes in Cu/Sn-52In/Cu interconnects during L-S EM (JchemInand JemIn are the In atomic fluxes induced by chemical potential gradient and EM, respectively)

图8所示,根据式(1),在液-固电迁移条件下,In原子在阳极界面和阴极界面的扩散通量 J anode In J cathode In 可分别表示为:

J anode In = J chem In + J em In (2)

J cathode In = J chem In - J em In (3)

式中, J em In J chem In 分别为电迁移和化学势梯度引起的In原子扩散通量。

联立式(2)和(3)可得:

J cathode In - J anode In = - 2 J em In = - 2 Z In * eE (4)

式中, Z In * 为In原子的有效电荷数。因为液-固电迁移过程中In原子定向迁移至阳极,则 J cathode In - J anode In < 0 ,表明In原子的Z*依然为负值。因此,由于液态钎料中没有背应力,In原子负的Z*导致其在液-固电迁移过程中向阳极定向迁移。在Cu/In体系中,In是主要的扩散元素,所以In原子的扩散通量是界面Cu-In IMC生长的主要贡献者。随着In原子的定向扩散,Cu-In IMC层持续生长变厚,导致“极性效应”的产生,表现为阳极界面IMC持续生长变厚,而阴极界面IMC始终很薄。

3.2 In原子有效电荷数计算

理论上,Tu[22]基于Einstein原子振动模型,首次给出计算固态金属 Z * 的模型:

Z * = - Z el Δ H m kT m 0 m * - 1 (5)

式中,Zel为原子本身的价电荷数, Δ H m 为原子扩散激活能,m0为电子质量,m*为有效电子质量。

Kumar等[23]基于固态金属有效电荷数的计算模型,引入熔化潜热 Δ H f 和原子在液态金属中的扩散激活能 Δ H m , l ,提出计算液态纯金属Z*的模型:

Z * = - Z el Δ H m , l kT + Δ H f m 0 m * - 1 (6)

但是,在该模型中存在2点误区:第一,Einstein原子振动模型只适用于固态金属原子,当T=Tm (Tm为熔点温度)时,尚可采用上述模型;当T>Tm时,将T代入熔点以上是一个错误的处理,考虑到金属熔化,原子近程有序远程无序,热运动加剧,存储能量更高,需要进一步修正;第二,m0/m*简化为0.8,是一个不合理的假设,尚缺少相关文献支持,该比值应该更接近于1[22]。因此,有必要对计算液态金属Z*的模型进行修正。

金属处在熔点以上时,液态金属的焓H应该修正为:

H = k T m + Δ H f + T m T c p ( l ) dT (7)

式中, c p ( l 为液态金属的等压热容,则Z*可修正为:

Z * = - Z el Δ H m , l k T m + Δ H f + T m T c p ( l ) dT m 0 m * - 1 (8)

对于In原子, Δ H m , l =1.93×10-20 J/atom[24], Δ H f =8.3×10-21 J/atom[25],cp(l)=5.10×10-23 J/(Katom)[26],根据式(8)计算得到120 ℃时In原子的Z*为-2.30;180 ℃时为-1.14。这进一步证实了在液态Sn-52In钎料中,In原子的Z*为负值是其定向扩散至阳极的物理本质。此外,计算结果表明,温度越高,原子的Z*绝对值越小,和Smolin和Frantsevich[27]关于Z*随温度的变化关系相吻合。再者,液态钎料中In原子Z*的绝对值较固态(-11.5)明显减小,类似的结果在Zn和Pb原子中也被发现[11,16]

4 结论

(1) 液-固电迁移条件下,由于没有背应力,Sn-52In焊点中In原子的有效电荷数Z*为负值是其定向扩散迁移至阳极的物理本质。这与Sn-52In焊点固-固电迁移条件下背应力驱使In原子迁移至阴极的机理不同。

(2) 修正了计算液态金属有效电荷数Z*的理论模型,计算获得In原子在120和180 ℃下的有效电荷数Z*分别为-2.30和-1.14,这也证明了有效电荷数Z*随温度升高而减小的规律。该模型为明确原子的电迁移驱动力及方向提供了判断依据。

(3) 液-固电迁移条件下In和Cu原子同时由阴极扩散至阳极界面并参与界面反应,使得界面IMC表现为“极性效应”,温度越高,界面IMC的“极性效应”越显著。随着温度的升高,界面IMC类型由初始的[Cu2(In, Sn)+Cu(In, Sn)2]转变为Cu2(In, Sn)。

(4) 液-固电迁移过程中阴极Cu基体的溶解与时间呈抛物线关系,温度越高,阴极Cu的溶解速率越快。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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电迁移
Sn-52In微焊点
有效电荷数
界面反应
金属间化合物

electromigration
Sn-52In micro-interconnec...
effective charge number
interfacial reaction
intermetallic compound

作者
张志杰
黄明亮

ZHANG Zhijie
HUANG Mingliang