由于氮化物硬质涂层具有优异的抗磨损和耐腐蚀性能，在腐蚀、磨损耦合服役环境中具有广阔的应用前景^[1~8]。然而，采用物理气相沉积(PVD)技术制备的硬质涂层往往呈现出柱状晶结构，且不可避免地存在大颗粒、针孔、气孔、微观裂纹等生长缺陷^[9]。当涂层暴露于腐蚀性介质中时，溶液中的电解质通过这些缺陷渗透至涂层/基体界面处，导致基体发生阳极溶解^[10,11]。因此，如何避免贯穿性生长缺陷的产生是提升硬质涂层耐腐蚀性能的关键。

目前常用的方法包括：采用多层或纳米多层结构，使用离子刻蚀工艺，以及利用原子层沉积(ALD)技术制备非晶封孔层等^[12~16]。研究^[17~22]表明，在工件表面沉积多层/纳米多层涂层可同时增强工件表面力学性能及耐腐蚀性能。Cai等^[23]研究了Zr/ZrN多层涂层交替周期与腐蚀磨损性能之间的关系，发现多层涂层结构设计打断了PVD涂层原有的柱状晶结构，使晶粒得到细化；引入Zr子层后，涂层耐腐蚀性能得到提高；此外，多层结构可使得裂纹在界面处发生偏转，抑制裂纹径向扩展，有效提高涂层的腐蚀磨损性能。由此可见，多层结构提升涂层性能的作用机理主要在于打断柱状晶的连续生长以及界面对腐蚀介质和径向裂纹扩展的阻碍效应。

当涂层总厚度一定时，界面数量的增加往往伴随着涂层综合性能的提升^[24]。当子层厚度进一步降低至几纳米到几十纳米时，则形成了纳米多层结构^[25]。Ma等^[21]采用磁控溅射技术在F690钢上制备了CrN/AlN纳米多层涂层，发现纳米多层结构阻碍了柱状晶的连续生长并显著提升了涂层致密度，与CrN单层涂层相比，CrN/AlN纳米多层涂层展现出更佳的耐腐蚀磨损性能和电化学腐蚀特性。涂层耐腐蚀性能的提升源于纳米多层结构良好的“封孔”效果，从而使得腐蚀溶液难以穿透涂层进而侵蚀基体。然而，阴极靶材的局部熔化以及来自基体表面或腔体内的污染物，导致涂层在沉积过程中往往会产生尺寸较大的生长缺陷，部分缺陷尺寸甚至达到微米级^[26~30]。此类大尺寸缺陷严重恶化了涂层的耐腐蚀性能，且在多层/纳米多层涂层中同样普遍存在^[31,32]。通常采用中间处理工艺提升涂层的耐腐蚀性能以削弱此类缺陷产生的负面影响。Abusuilik和Inoue^[33]利用电弧离子镀技术在D2工具钢表面沉积了CrN涂层，采用喷丸及离子刻蚀方式对涂层进行中间处理，发现采用中间处理工艺可有效提升CrN涂层的耐腐蚀性能，这主要归因于中间处理工艺有助于去除涂层表面的金属大颗粒以及灰尘等夹杂物，产生较为光滑、平整的界面，大幅减少贯穿性涂层缺陷的数量，进而提升涂层的耐腐蚀性能。此外，Guan等^[34]研究表明，采用合适的中间Ar离子处理工艺处理多弧离子镀沉积CrN涂层，可显著改善涂层在人工海水溶液中的耐腐蚀及耐磨损性能。综上所述，涂层的微观缺陷是影响涂层性能，特别是与腐蚀相关性能的关键因素。采用多层/纳米多层结构以及中间处理工艺均可显著提升涂层的耐腐蚀性能。目前，采用上述单一方法提升涂层性能的研究较多，但同时引入涂层结构设计和离子刻蚀工艺以改善涂层性能，特别是腐蚀磨损性能的研究较为匮乏。

在众多硬质涂层体系中，利用PVD技术制备的CrN/NbN多层/纳米多层涂层，因其优异的耐腐蚀和耐磨损性能而受到广泛关注^[35~38]。Huang等^[39]利用磁控溅射技术在304不锈钢上沉积了CrAlTiN和CrN/NbN多层涂层，发现CrN/NbN多层涂层在CaCl₂腐蚀电解质中显示出比CrAlTiN涂层更优异的耐腐蚀性能。Purandare等^[35]采用高功率脉冲磁控溅射技术在M2高速钢基体上制备了CrN/NbN纳米多层涂层，发现在3.5%NaCl (质量分数，下同)溶液中，CrN/NbN涂层具有良好的电化学特性和耐腐蚀磨损性能。

本团队^[40]前期针对不同N₂分压下制备的NbN涂层的耐腐蚀性能进行了深入研究。在前期研究基础上，利用电弧离子镀技术在45#钢基体上采用交替开启Cr、Nb靶以及同时开启Cr、Nb靶的方式分别沉积了CrN/NbN多层涂层以及CrN/NbN纳米多层涂层，同时引入离子刻蚀工艺调控涂层缺陷密度，系统研究了涂层结构设计和离子刻蚀工艺对涂层性能，特别是腐蚀磨损性能的影响机制。

选用45#钢(牌号为AISI 1045)作为基体材料，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.42~0.50，Cr 0.03，Mn 0.71，Si 0.29，P ≤ 0.04，S 0.01，Ni 0.03，Fe余量。试样直径25 mm、长8 mm，同时选用尺寸为45 mm × 10 mm × 0.2 mm的硬质合金片作为基材，用以观察沉积态涂层的截面形貌。实验前采用80~1000号砂纸和抛光布对样品进行研磨并抛光至镜面，经无水乙醇超声清洗20 min后保存备用。

采用自制的离子源­平面弧­柱弧复合PVD镀膜系统制备CrN/NbN多层/纳米多层涂层，设备及沉积过程示意图如图1所示。柱弧所用靶材为Ti靶，直径100 mm、长850 mm。1~4号位金属靶材尺寸均为直径160 mm、长15 mm：1号位金属靶材为Cr靶；3号位金属靶材为Nb靶；2、4号位可安装任意金属靶材，其在硬质膜沉积过程中并未起到作用，但2、3号位在离子刻蚀过程中可充当辅助阳极，以增强Ar离子对基片的刻蚀作用。采用夹具将试样固定并垂直放置于样品台上，试样架自转的同时带动样品台转动。此外，样品台旁边安装有拨尺以拨动夹具下方齿轮，进而带动试样旋转，本工作中试样整体上呈现三维旋转方式，如图1所示。将腔室内真空抽至5 × 10^-2 Pa以下后，通入Ar气(纯度99.999%，质量分数)使腔内气压达到1.2 Pa，同时加载-400 V偏压，对试样进行10 min辉光清洗。然后，开启柱弧(电流设为80 A)，在辅助阳极的作用下对试样进行离子刻蚀，基体偏压为-300 V，时间为30 min，以进一步去除试样表面污染物。随后，在基体表面沉积Cr金属过渡层以增强涂层与基体间的结合力，沉积气压为3.5 Pa，Cr靶弧电流为100 A，Cr层厚度约为270 nm。

本工作采用不同工艺共沉积了S1~S6 6种涂层，具体沉积工艺如表1所示。其中，S1为NbN单层涂层，是对比试样。通过交替开启或同时开启Cr和Nb靶的方式分别制备了CrN/NbN多层涂层(S2、S3)以及CrN/NbN纳米多层涂层(S4~S6)。多层涂层由6层CrN和6层NbN组成，最上层为NbN。此外，在沉积过程中插入3次时长分别为10 min的离子刻蚀步骤，以研究离子刻蚀工艺对涂层性能的影响规律，实验参数与上述刻蚀工艺相同。沉积结束后，待炉腔温度冷却到120 ℃以下时取出样品。

采用XL型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层表面形貌，同时利用Image-Pro Plus图像分析软件对涂层表面缺陷进行统计分析，在相同实验条件下选取3张图片进行数据分析并取平均值。利用Mira型场发射SEM观察涂层截面形貌及微观缺陷。采用Talos F200X型高分辨透射电镜(HRTEM)分析涂层截面形貌、成分分布及物相组成。采用KLA-Tencor P7型表面轮廓仪检测涂层表面粗糙度及磨痕截面形貌。采用Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)对涂层进行物相结构分析，衍射角30°~90°，扫描速率20°/min。

采用NanoTest Vantage型纳米压痕测试仪测定涂层硬度，压入深度设为300 nm，小于涂层厚度的10%，以消除基体硬度对测试结果的影响。采用HR-150A型Rockwell硬度计在1470 N载荷下对样品表面进行压入，结合Axio Lab.A1型光学显微镜(OM)观察压痕周围的裂纹情况，进而分析涂层与基体的结合力。采用PARSTAT 4000A电化学工作站对涂层进行电化学阻抗谱(EIS)测试，评价涂层的耐腐蚀性能，测试溶液为3.5%NaCl，暴露于溶液中的工作电极面积为1 cm²，参比电极采用标准Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt。将试样表面浸泡于腐蚀溶液中至开路电位(OCP)稳定后，在10^-2~10⁵ Hz频率范围和20 mV振幅下进行EIS测试。采用连接电化学工作站的TriboLab型大载荷往复摩擦磨损试验机测试涂层的腐蚀磨损行为。在电解池中加入3.5%NaCl溶液，涂层为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，辅助电极为Pt。腐蚀磨损实验样品尺寸为20 mm × 20 mm × 2 mm，样品暴露于测试溶液中的面积为1 cm²。具体测试条件为：对磨副为直径5 mm的Al₂O₃球，法向载荷为5 N，线速率为5 mm/s，单程滑动距离为2 mm，测试时间为30 min。在测试过程中，将工作电极浸泡在腐蚀介质中，待OCP稳定后开始腐蚀磨损实验，同时监测涂层试样OCP的变化情况。实验完毕后，采用配有能谱仪(EDS)的Mira型SEM对涂层磨痕表面进行形貌观察和成分分析，并利用KLA-Tencor P7型表面轮廓仪观测涂层的二维磨痕形貌，同时依据下方公式计算样品磨损率(W)：

式中，V为样品的磨损体积，mm³；P为法向载荷，N；L为滑动距离，m。此外，分别采用EM TXP精研一体机和EM TIC 3X三束离子抛光仪对腐蚀磨损后的样品磨痕截面进行磨抛，并采用Mira型SEM观察样品的微观形貌，进而判定涂层腐蚀磨损的失效形式。

图2为硬质合金基体上CrN/NbN多层/纳米多层涂层截面的SEM像。由图可知，各涂层微观结构较为致密，与基体结合良好，涂层厚度基本一致，为4.2~5.4 μm。S2和S3涂层显示出清晰的多层结构，CrN与NbN层间界面清晰。S4~S6涂层呈现出细小的柱状晶结构，从SEM像上难以分辨其多层结构。为了确认S4~S6涂层的纳米多层结构，对S5、S6样品进行HRTEM分析，结果如图3~6所示。由于S4涂层与S5涂层试样架转速相同，沉积工艺一致，理论上而言具有相同的调制周期(Λ)和界面构型，因此不另对S4样品进行HRTEM分析。

图3a为S6涂层的TEM明场像。可以看出，基体与Cr过渡层以及Cr过渡层与CrN/NbN涂层之间界面清晰平整，未发现明显微观缺陷，涂层整体上呈现出细小的柱状晶结构。Cr过渡层呈现出典型的柱状晶结构，且部分柱状晶从Cr过渡层延伸至CrN/NbN涂层(如图3b中虚线所示)。这是由于涂层生长具有“模板”效应^[41]，使得后续CrN/NbN涂层沿着底部Cr层原有的柱状晶结构生长。图3c为CrN/NbN涂层的高倍TEM像，其对应的选区电子衍射(SAED)花样如图3d所示。涂层呈现出明显的纳米多层结构，且柱状晶晶粒细长、穿越多个纳米子层后又重新形核、生长。CrN/NbN涂层的SAED花样为典型的多晶衍射环，且衍射环宽度增加，分别对应于CrN和NbN的(111)以及(002)晶面，说明涂层主要物相为CrN和NbN。

图4为S6涂层的高角环形暗场(HAADF)像及其对应的EDS分析结果。如图4a所示，S6涂层具有纳米多层结构，子层界面清晰，其中深色区域为CrN，厚度约为2.7 nm；浅色区域为NbN，厚度约为6.2 nm。这表明，当试样架转速为5 r/min时，可形成界面清晰的CrN/NbN纳米多层涂层。因此，S6涂层的调制周期约为8.9 nm。NbN层的总体厚度大于CrN层，这是由于Nb靶弧电流较大(140 A)，从弧源蒸发出的Nb粒子数量更多。此外，值得注意的是，每个NbN或CrN子层的厚度并不完全一致，这与转架的运动方式有关。涂层在沉积过程中，样品台采用公转、自转和拨尺结合的三维运转模式，导致样品沉积面在不同时刻出现正对靶材(沉积速率高、子层厚度大)或背对靶材(沉积速率低、子层厚度薄)的情况。EDS线扫描结果(图4b)表明，CrN和NbN子层间存在一定程度的元素互溶，Cr在NbN晶格中的平均固溶值约为15.28% (原子分数，下同)，Nb在CrN晶格中的平均固溶值为33.84%。

图5为S6涂层截面中部区域的TEM分析结果。如图5a~c所示，可观察到层错线的典型形貌特性，其对应的快速Fourier变换(FFT)花样的衍射斑点间存在明显的连线，这是层错的典型特征^[42,43]，且该连线沿(111)方向移动，说明该层错位于(111)晶面内^[42]。在TaN单层涂层和TiN/TaN多层涂层中也观察到了类似的层错结构^[44,45]。对于TiN/TaN多层涂层而言，高密度层错被约束在TaN层中。这是由于TaN的层错能较低(-0.19 J/m²)，而TiN的层错能较高(0.95 J/m²)，阻碍了层错的扩展^[46]。NbN和TaN同为VB族金属氮化物，本征层错能也接近，经计算，NbN的本征层错能为-0.16 J/m^2[46]。因此，认为S6涂层中的层错主要存在于NbN子层中。图5d为S6涂层另一处的HRTEM像，方框区域对应的FFT图如图5e所示。可见，存在两套衍射斑点，分别代表CrN和NbN两个物相，表明该涂层的两个子层界面为共格界面。在CrN/NbN纳米多层涂层的衍射花样中同样可观测到两套衍射斑点，证明了共格界面的存在^[47]。根据相关粉末衍射卡片(PDF #74—1218以及PDF #76—2494)可知，NbN和CrN晶格常数分别0.439和0.414 nm，其理论晶格错配度较小，为5.7%。此外，由于S6涂层中NbN与CrN子层界面存在一定程度的互溶，进一步降低了晶格错配度，有利于共格界面的形成。

为了进一步研究试样架转速对涂层调制周期和界面结构的影响规律，以及离子刻蚀工艺对涂层微观结构的具体影响，对S5涂层样品进行TEM分析，结果如图6所示。由图6a可知，涂层呈现出清晰的纳米多层结构。如图6b所示，深色区域为CrN，厚度约为4.0 nm；浅色区域为NbN，厚度约为11.1 nm，因此S5涂层的调制周期约为15.1 nm。与S6涂层相比，S5纳米多层涂层的调制周期增加，这是由于试样架转速从5 r/min降低至3 r/min，从而导致子层厚度增加。EDS线扫描结果(图6c)表明，CrN与NbN子层间存在一定程度的元素互溶。对比S6涂层与S5涂层的线扫描结果(图6c和4b)可知，随着试样架转速降低和涂层调制周期的增加，Cr在NbN晶格中的固溶平均值从15.28%降低至7.70%，而Nb在CrN晶格中的固溶平均值从33.84%降低至19.82%。Araujo等^[47]制备了不同调制周期(4 nm < Ʌ < 20 nm)的NbN/CrN纳米多层涂层，发现NbN/CrN纳米子层间存在交叉污染，且调制周期越小，NbN与CrN层间交叉污染的程度越大，这与本工作的研究结果一致。由图6d可知，S5涂层存在明显的刻蚀区域，该区域附近未发现明显的层错结构。而在离刻蚀区域较远处可观察到层错线，如图6e所示，对应的FFT (图6f)也证实了层错的存在。离子刻蚀区域附近层错减少可能是由于离子轰击导致的缺陷湮灭效应。本团队^[48]采用电弧离子镀技术制备AlCrN涂层，并对其进行氩离子轰击后处理，发现氩离子轰击为缺陷扩散和迁移提供了必要能量，有利于缺陷的湮灭。涂层另一处HRTEM像如图6g所示，方框区域对应的FFT如图6h所示。可以观察到2套衍射斑点，证实了CrN子层和NbN子层具有共格界面，这与S6涂层界面构型一致。

图7为各涂层截面中微观缺陷的SEM像。S1涂层样品中存在尺寸较大的颗粒，基本贯穿整个涂层，且大颗粒与周围涂层间存在微观裂纹或缝隙，如图7a所示。当涂层暴露于腐蚀介质中时，溶液极易通过该类型缺陷渗入涂层-基体界面处，造成基体的腐蚀失效。Cedeño-Vente等^[49]在CrN单层涂层中也发现了类似的沉积缺陷。由图7b、d和f可知，在多层涂层或纳米多层涂层中仍可观察到尺寸较大的颗粒，尽管该大颗粒并未贯穿至涂层-基体界面处，但由于其与周围涂层间同样存在微裂纹，极大地降低了涂层对腐蚀介质的阻挡作用，使得涂层的有效厚度减小。本团队前期研究^[50]表明，在涂层中插入成分不同的子层形成多层结构时，随后沉积的子层对一些尺寸较小的颗粒或夹杂物具有包埋作用，从而使得涂层对沉积缺陷具有一定的“自愈”效应。然而，由于涂层生长具有“模板”效应，多层/纳米多层结构也难以打断一些尺寸较大颗粒的持续生长。Panjan等^[9]在nl-TiAlN/TiN (nl表示nanolayer)涂层中也发现了类似的圆锥形涂层缺陷。图7c和e为在多层/纳米多层涂层中引入中间离子刻蚀工艺后的截面形貌。由图7c可知，在第二次刻蚀处，在Ar离子的轰击作用下涂层中的大颗粒生长被打断，如图7c中区域1所示。在图7e中区域2处也观察到了类似情况，进一步证明了Ar离子刻蚀具有打断大颗粒连续生长、平滑表面/界面的作用。

图8为S2~S5多层/纳米多层涂层表面形貌的SEM像以及缺陷面积统计。利用Image-Pro Plus软件处理后得到的涂层表面缺陷数量及尺寸分布的数据。对于S2~S5涂层而言，缺陷尺寸主要集中在0~2 μm²范围内，面积大于2 μm²的缺陷数量较少。对比图8a~d可知，引入离子刻蚀工艺后，各尺寸范围的缺陷数量均有不同程度的下降。图9为涂层表面缺陷面积分数及表面粗糙度。由缺陷尺寸分布以及缺陷占比的变化情况(图8和9)可知，离子刻蚀工艺的引入可有效降低涂层表面缺陷密度。引入离子刻蚀工艺后，涂层表面缺陷占比减少，这与涂层平均粗糙度的变化趋势一致。

图10为S1~S6涂层的XRD谱。由图可知，除基体衍射峰(α-Fe)外，单层NbN涂层(S1)中主要含有NbN、Nb₂N、Cr相。Nb₂N相的存在是由于涂层沉积过程中，Nb和N离子未进行充分结合。Cr峰主要来源于过渡层的衍射信号。对于CrN/NbN多层涂层(S2和S3)而言，从XRD谱上可以清晰地看到NbN和CrN的衍射峰，其晶格常数分别为α_NbN = 0.439 nm和α_CrN = 0.414 nm。对于S4~S6纳米多层涂层而言，由于CrN中固溶了一定数量的Nb，而NbN中又固溶了一定数量的Cr (图4b和6c)，且Nb的原子半径大于Cr，从而导致CrN晶格常数增大、NbN晶格常数减小，在XRD谱中表现为NbN衍射峰位向右偏移，而CrN峰位向左偏移。通过对比S2、S3以及S4、S5发现，引入离子刻蚀过程并不会造成涂层物相变化。

S1~S6涂层的硬度如图11所示。由图可知，单层NbN涂层(S1)硬度最低，为(21.8 ± 0.7) GPa。与S1涂层相比，S2、S3涂层硬度明显增加，这是由于多层涂层中的界面阻碍了位错运动，从而提升了涂层的硬度^[17,51]。相比于多层涂层，纳米多层涂层硬度有所增加。除了界面增多导致的硬度提升效应外，S4~S6涂层硬度增加还源于：(1) 纳米多层涂层中共格界面产生的应变场与位错产生弹性交互作用，从而提升涂层硬度^[52]；(2) 纳米多层涂层中层错的存在引起扩展位错能量改变，从而阻碍位错运动，进而增强了涂层硬度^[45]。随着调制周期减小，CrN/NbN纳米多层涂层的硬度有所降低，S4涂层表现出最高硬度，为(30.1 ± 1.4) GPa。这主要是由于随着子层厚度的下降，Nb、Cr原子互扩散程度增加，界面晶格错配度减小，进而降低了界面共格应变场^[47]。此外，子层厚度的减小可能导致涂层中层错密度降低，从而导致涂层硬度下降。Huang等^[45]系统研究了TaN/TiN多层涂层中层错对涂层硬度的影响规律，发现随着调制周期减小，涂层层错密度降低、硬度下降；当Λ = 20 nm时，涂层硬度最高，为(36 ± 2.4) GPa。S5涂层的硬度略低于S4涂层，这可能与S5涂层中刻蚀界面区域层错数量减少有关(图6)。

图12为S1~S6涂层压痕形貌的OM像。可以看出，NbN单层涂层压痕周围除径向裂纹外，还存在明显的环状裂纹，而CrN/NbN多层/纳米多层涂层压痕周围以细微的径向裂纹为主，只存在少量环状裂纹。与NbN单层涂层相比，CrN/NbN多层/纳米多层涂层显示出较强的膜基结合强度，这说明多层/纳米多层涂层的结构设计在一定程度上可提升涂层膜基结合力，这主要是由于裂纹可在层间界面处发生偏转，且界面处纳米级塑性形变可导致裂纹尖端钝化从而提升了涂层韧性^[53]，进而增强了膜基结合力。此外，引入离子刻蚀工艺对涂层结合力的影响并不显著。

为了探索涂层在模拟海洋环境下的腐蚀特性，对6种涂层试样在3.5%NaCl溶液中进行EIS测试，结果如图13所示。如图13a所示，CrN/NbN多层/纳米多层涂层显示出比NbN单层涂层更大的容抗弧半径，表明多层/纳米多层涂层样品的耐腐蚀性能均优于单层涂层。由Bode相图(图13b)可知，CrN/NbN多层/纳米多层涂层低频区阻抗幅值(对应于溶液/基体界面的电阻响应^[23,54])显著大于NbN单层涂层，几种涂层间阻抗幅值差别相对较小，具体排序为S6 > S5 > S4 > S3 > S2 > S1。经离子刻蚀后，涂层显示出较好的耐腐蚀性能。结合图13a和c对试样进行等效电路拟合，结果如图13d所示，其中，R_s为溶液电阻，R_ct为基体/溶液界面的电化学电荷转移电阻，R_po为涂层孔隙电阻。

表2为拟合后的EIS拟合结果。可见，NbN单层涂层样品的R_po较小，为3.53 × 10² Ω·cm²，其他涂层样品的R_po均大于S1涂层样品，这是由于多层/纳米多层涂层中的界面可有效延缓腐蚀溶液渗透，同时提升涂层致密度，从而改善了涂层的耐腐蚀性能^[18,19]。此外，加入离子刻蚀工艺后，S3、S5涂层样品的R_po均大于未进行离子刻蚀的S2、S4涂层样品，这说明离子刻蚀可有效减少涂层中的缺陷密度，延缓了电解液沿涂层缺陷向基体渗透的速率^[34,55]。Abusuilik和Inoue^[33]采用喷丸及离子刻蚀方式对CrN涂层进行中间处理，减少了涂层贯穿性大颗粒缺陷数量，改善了涂层的耐腐蚀性能，这与本工作研究结论一致。R_ct是评价涂层耐腐蚀性能的重要指标^[23]。由表2可知，S1涂层样品的R_ct最低，为1.04 × 10⁴ Ω·cm²。对比S2、S3涂层样品以及S4、S5涂层样品可知，加入离子刻蚀工艺后，涂层的R_ct增加。此外，相比于多层涂层而言，纳米多层涂层具有更大的R_ct，这是由于随着子层厚度的降低，界面数量增加，减缓了腐蚀介质的渗透，涂层耐腐蚀性能提高^[24]。

图14为S1~S6涂层样品在腐蚀磨损实验过程中的OCP及摩擦系数变化曲线。所有样品均在溶液中浸泡至OCP保持相对稳定后开始滑动摩擦。由图可知，所有样品在腐蚀摩擦过程中的OCP变化规律基本一致。滑动摩擦开始瞬间电位迅速下降，这是由于涂层表面钝化膜遭受瞬时破坏所致。随后，试样OCP迅速上升。本团队前期研究^[56]表明，碳钢在腐蚀磨损过程中(溶液为3.5%NaCl) OCP向正向移动，而其上沉积的CrN涂层也呈现出类似的电位变化趋势，这是由于涂层中的微观孔洞、裂纹等缺陷充当电解液传输通道，腐蚀介质经这些传输通道到达涂层/基体界面，从而使得涂层在腐蚀磨损过程中OCP变化趋势遵循基体的模式^[56,57]。对腐蚀磨损后的涂层表面形貌及成分进行分析，结果如图15所示。试样表面出现严重蚀点，这表明腐蚀介质已渗透至涂层/基体界面处，造成了基体的腐蚀。

图16为S1~S6涂层样品的腐蚀磨损率。可以看出，NbN单层涂层的腐蚀磨损率最高，为3.22 × 10^-6 mm³/(N·m)。随着界面数量增加，涂层腐蚀磨损率逐渐下降。S6涂层的腐蚀磨损率最低，为2.42 × 10^-6 mm³/(N·m)。结果表明，采用多层/纳米多层结构有助于提升涂层的腐蚀磨损性能，Liu等^[6]的工作中验证了上述结论。纳米多层涂层结构有效改善了涂层的耐腐蚀磨损性能，这是由于该结构阻碍了柱状晶的连续生长，使涂层更致密，且层界面具有阻碍位错运动的作用。此外，纳米多层结构还具有良好的“封孔”效果，使得腐蚀溶液很难穿过涂层侵蚀基体，因此纳米多层涂层显示出比单层涂层更优良的耐腐蚀磨损性能^[21]。

图17为腐蚀磨损实验后S1~S6涂层样品磨痕形貌的SEM像。由图可知，S1~S6涂层磨痕表面均存在犁沟状形貌，说明涂层失效形式为典型的磨粒磨损。图18为涂层磨痕的二维剖面图。可见，随着子层层数的增加，磨痕宽度越来越窄，磨损率逐渐降低，与图16结果相吻合。对磨痕表面进行EDS检测，结果如表3所示。

S1磨痕表面灰色区域(图17b中区域2)主要含有Nb、N和O元素，说明该处涂层依然完整；在黑色孔洞区域(图17b中区域1)检测到大量的O元素，此外还有Nb元素以及少量的Al和Na元素，该区域并未检测到Fe元素，说明该处并不存在腐蚀坑，基体并未暴露于试样表面。在腐蚀磨损过程中，涂层表面的一些大颗粒与周围涂层的结合力较差，在摩擦力的作用下被机械去除而形成孔洞。此外，对磨球在此过程中也因损耗而形成磨屑，这些磨屑被转移至孔洞处，从而造成该处O元素含量较高，且存在一定量的Al元素。S1涂层区域1中Na元素的存在是由于腐蚀介质残留于磨痕表面所致。磨屑的转移和堆积可在一定程度上填补涂层缺陷，阻碍溶液向基体渗透，延缓涂层的失效。

S2和S3为CrN/NbN多层涂层，磨痕表面灰色区域(图17d和f中区域2)主要存在Nb、N和少量O元素，证明该区域以NbN涂层为主。黑色区域(图17d和f中区域3)主要存在Cr、N和少量O元素，证明该区域以CrN涂层为主。黑色孔洞区域与S1涂层中区域1情况类似，这说明在腐蚀磨损过程中，多层涂层呈现出逐层剥落的失效形式。为了进一步证明多层涂层的腐蚀磨损失效行为，对S2涂层样品的磨痕截面进行SEM及EDS分析，结果如图19和20所示。由图19可知，多层涂层在腐蚀磨损过程中确实呈现出逐层剥落的失效形式。此外，如图20所示，S2样品表面存在光亮层，该层的主要成分为Al和O，这是由于腐蚀磨损实验中所使用的对磨副为Al₂O₃，在实验过程中对磨副材料发生了摩擦转移现象。本团队^[23]在研究Zr/ZrN多层涂层的腐蚀磨损行为时发现，磨痕表面存在Al₂O₃光亮层，这与本实验的研究结果一致。

S4~S6为CrN/NbN纳米多层涂层，磨痕表面灰色区域(图17h、j和l中区域2)主要含有Nb、Cr、N和O元素，在黑色孔洞区域(图17h、j和l中区域1)检测到大量的O、Nb、Cr以及少量N和Al元素，与S1涂层孔洞区域现象一致。S5和S6磨痕中出现了白色颗粒物(图17j和l中区域3)，其主要成分为Nb、Cr、N、O以及少量Fe元素，这是由于涂层在实验过程中发生点蚀(图15)，基体的腐蚀产物在滑动摩擦过程中被腐蚀介质夹带并转移至磨痕处，参与到试样的腐蚀磨损过程中，这些白色颗粒会加速涂层磨损。本团队^[56]研究表明，沉积在碳钢上的CrN涂层在腐蚀磨损过程中发生明显点蚀，且磨痕处的Fe元素加剧了涂层的腐蚀磨损失效，其腐蚀磨损率明显高于沉积在不锈钢基体上的CrN涂层。

综上所述，本工作总结了单层涂层、多层/纳米多层涂层以及引入离子刻蚀工艺的多层/纳米多层涂层的腐蚀磨损机理，如图21所示。当涂层样品置于腐蚀、磨损耦合环境时，腐蚀介质沿着涂层中固有的沉积缺陷逐步渗透至涂层/基体界面处。由于涂层的腐蚀电位高于碳钢基体，因此，在腐蚀磨损过程中，涂层为阴极，基体为阳极，形成腐蚀电偶，加剧了基体的溶解。基体腐蚀产物经腐蚀介质传输至磨痕区域，又参与涂层的腐蚀磨损过程。然而，不同涂层结构及中间处理工艺下的涂层腐蚀磨损性能不同。对于单层涂层而言，由于涂层生长的“模板”效应，导致涂层内部通常存在尺寸较大，甚至是贯穿至基体的涂层缺陷，这类缺陷极易导致腐蚀介质快速渗透至涂层/基体界面处，从而严重恶化涂层的腐蚀磨损性能，如图21a所示。当涂层为多层/纳米多层结构时，子层界面的存在可在一定程度上降低缺陷数量、提升涂层致密度。此外，界面的位错阻碍效应、共格应变效应以及层错增硬效应等可显著提升涂层的力学性能，从而使涂层呈现出逐层剥落的失效形式，耐腐蚀磨损性能相对于单层涂层而言有所提升，如图21b所示。在多层/纳米多层涂层中进一步引入离子刻蚀工艺，可有效打断大尺寸缺陷的连续生长、平滑表面或界面，进一步提升涂层的耐腐蚀及腐蚀磨损性能，如图21c所示。

(1) CrN/NbN多层/纳米多层涂层为细小的柱状晶结构，主要物相为CrN和NbN。

(2) 通过改变试样架转速的方式可制备具有共格界面特征的CrN/NbN纳米多层涂层，且涂层中存在层错，显著提升了涂层的力学性能，最高硬度可达(30.1 ± 1.4) GPa。

(3) 引入离子刻蚀工艺后，涂层表面缺陷占比显著降低。CrN/NbN多层涂层的表面缺陷占比从(3.15 ± 0.23)%降低至(2.70 ± 0.19)%，而CrN/NbN纳米多层涂层的表面缺陷占比从(3.06 ± 0.20)%降低至(2.43 ± 0.49)%。

(4) 随着子层周期的减小，CrN/NbN涂层显示出良好的耐电化学腐蚀性能及腐蚀磨损性能，其中S6涂层的腐蚀磨损率最低，为2.42 × 10^-6 mm³/(N·m)。