Al2O3 涂层对硅基陶瓷型芯与镍基单晶高温合金界面反应的影响

doi:10.11900/0412.1961.2023.00432

Al₂O₃ 涂层对硅基陶瓷型芯与镍基单晶高温合金界面反应的影响

何家宝¹^,², 王亮¹, 张朝威¹, 邹明科¹, 孟杰^,¹, 王新广¹, 姜肃猛¹, 周亦胄^,¹, 孙晓峰¹

1 中国科学院金属研究所师昌绪先进材料创新中心沈阳 110016

2 中国科学技术大学材料科学与工程学院沈阳 110016

Effect of Al₂O₃ Coating on Interface Reaction Between Si-Based Ceramic Core and Ni-Based Single-Crystal Superalloy

HE Jiabao¹^,², WANG Liang¹, ZHANG Chaowei¹, ZOU Mingke¹, MENG Jie^,¹, WANG Xinguang¹, JIANG Sumeng¹, ZHOU Yizhou^,¹, SUN Xiaofeng¹

1 Shi -changxu Innovation Center for Advanced Materials, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

通讯作者: 孟杰，jmeng@imr.ac.cn，主要从事镍基单晶高温合金的研究周亦胄，yzzhou@imr.ac.cn，主要从事镍基单晶高温合金的研究

责任编辑: 梁烨

收稿日期: 2023-10-30 修回日期: 2024-02-02

基金资助:

国家重点研发计划项目(2017YFA0700704)
国家重点研发计划项目(2019YFA0705300)
四川省科技计划项目(省院省校合作项目)(2022YFSY0016)
辽宁省优秀青年基金项目(2021-YQ-02)

Corresponding authors: MENG Jie, senior engineer, Tel:(024)23971807, E-mail:jmeng@imr.ac.cnZHOU Yizhou, professor, Tel:(024)83978068, E-mail:yzzhou@imr.ac.cn

Received: 2023-10-30 Revised: 2024-02-02

Fund supported:

National Key Research and Development Program of China(2017YFA0700704)
National Key Research and Development Program of China(2019YFA0705300)
Sichuan Provincial Science and Technology Plan Project (Provincial Yuan Provincial School Cooperation Project)(2022YFSY0016)
Excellent Youth Foundation of Liaoning Province(2021-YQ-02)

作者简介 About authors

何家宝，男，1999年生，硕士生

摘要

为了抑制浇注叶片时合金液与硅基陶瓷型芯的界面反应，从而提高叶片内腔的表面质量，本工作采用原位座滴法研究了多弧离子镀沉积Al₂O₃涂层对硅基陶瓷型芯与镍基单晶高温合金界面反应及润湿性的影响。利用光学轮廓测量仪、SEM和XRD分别对界面反应后合金与陶瓷的表面质量、形貌、元素分布、反应产物进行了分析。结果表明，施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯与合金熔体在高温下接触后，只在合金底部少数区域形成了Al₂O₃及硅化物；而未表面改性的硅基陶瓷型芯与合金熔体接触后，在合金底部形成了连续、致密的Al₂O₃反应层，且基本覆盖合金底部。合金熔体在施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯上的润湿角为89.1°，优于在未表面改性的硅基陶瓷型芯上的100.4°，润湿性显著提高。

关键词： Al₂O₃涂层; 硅基陶瓷型芯; 镍基单晶高温合金; 界面反应; 润湿性

Abstract

Ni-based single-crystal superalloys weaken or even eliminate the influence of weak grain boundaries at high temperatures and contain $\geq$ 60% (volume fraction) of L1₂-type coherent ordering γ'- Ni₃(Al, Ti) precipitation strengthening phase. These superalloys exhibit excellent properties at high temperatures such as, high resistance to oxidation, creep, and fatigue resistance, making them the preferred materials for manufacturing advanced aviation engine turbine blades. The inner cavity structure of engine turbine blades has become complex with the rapid development of the engine manufacturing industry, making investment casting technology as a key technology in blade production. Si-based ceramics are selected as core materials owing to their low thermal expansion coefficient, good dimensional stability, and easy solubility. However, during pouring, active elements such as Hf, Al, and Cr, in the superalloy liquid, undergo thermo-physicochemical and thermomechanical infiltration with the cores when they come in contact with Si-based ceramic cores for extended period at high temperatures. This results in interface reactions and sand formation on the casting surface, thereby reducing the quality of the blade's inner surface and increasing subsequent processes such as eliminating the reaction layer through certain chemical methods. To suppress the interface reaction between the superalloy liquid and Si-based ceramic cores during blade casting and improve the surface quality of the blade inner cavity, the effect of Al₂O₃ coating on the surface of Si-based ceramic cores were investigated using the multi-arc ion plating method. Furthermore, the effect of Al₂O₃ coating on the interface reaction and wettability between Si-based ceramic cores and the superalloy were explored using the in situ droplet method. The surface quality, morphology, element distribution, and reaction products of the interface reaction were analyzed via optical profilometry, SEM, and XRD, respectively. It has been found Al₂O₃ and silicides are generated in few areas at the bottom of the superalloy after high-temperature contact between the Al₂O₃-coated Si-based ceramic cores and superalloy melt. However, a continuous and dense Al₂O₃ reaction layer is formed at the bottom of the superalloy after contact between the unmodified Si-based ceramic cores and superalloy melt. The wetting angles of the superalloy melt on the Al₂O₃-coated and unmodified Si-based ceramic cores are 89.1° and 100.4°, respectively, indicating that the wettability is substantially improved by the Al₂O₃ coating. Results indicate that applying Al₂O₃ coating on Si-based ceramic cores can effectively suppress the interface reaction between Ni-based single-crystal superalloy and Si-based ceramic cores and improve the filling ability of the superalloy liquid during casting.

Keywords： Al₂O₃ coating; Si-based ceramic core; Ni-based single-crystal superalloy; interface reaction; wettability

PDF (7613KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

何家宝, 王亮, 张朝威, 邹明科, 孟杰, 王新广, 姜肃猛, 周亦胄, 孙晓峰. Al₂O₃ 涂层对硅基陶瓷型芯与镍基单晶高温合金界面反应的影响[J]. 金属学报, 2025, 61(7): 1093-1108 DOI:10.11900/0412.1961.2023.00432

HE Jiabao, WANG Liang, ZHANG Chaowei, ZOU Mingke, MENG Jie, WANG Xinguang, JIANG Sumeng, ZHOU Yizhou, SUN Xiaofeng. Effect of Al₂O₃ Coating on Interface Reaction Between Si-Based Ceramic Core and Ni-Based Single-Crystal Superalloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2025, 61(7): 1093-1108 DOI:10.11900/0412.1961.2023.00432

现代燃气涡轮发动机推力和效率的提高主要依靠不断增加的涡轮前端温度，涡轮前端承温每增加 373 K，可使发动机的推力提高10%^[1]。在过去的几十年中，涡轮前端承温提高的750 K中70%是由于采用了有效的叶片气冷设计，特别是从涡流冷却和气膜冷却到现在的发散冷却和层板冷却^[2,3]。因此，发展叶片冷却技术至关重要。但冷却技术的进步使得空心叶片的内腔结构变得非常复杂，常规的机械加工、电化学腐蚀等加工方法已不能满足制造要求。而熔模精密制造技术可以实现这种复杂内腔冷却结构叶片的制造，该制造技术的关键在于陶瓷型芯的性能^[4]。硅基陶瓷型芯因其热膨胀系数小、尺寸稳定性良好、易溶除等优势在叶片的精密铸造中得到了广泛的应用^[5]。但高温合金中含有的Hf、Al、Cr等活泼元素，在高温下与硅基陶瓷型芯长时间接触时，将与型芯发生热物理化学作用和热机械渗透作用而产生界面反应^[6,7]。王丽丽等^[8]研究了DZ125、DD5、DD6 3种高温合金与SiO₂-ZrO₂陶瓷型芯的界面反应，发现DZ125合金中的Hf与SiO₂-ZrO₂陶瓷型芯中的SiO₂反应生成了HfO₂；对于Hf含量较低的DD5、DD6合金来说，合金中的Al与SiO₂-ZrO₂陶瓷型芯中的SiO₂发生反应生成Al₂O₃。Valenza等^[9]研究了CMSX486、IN738LC以及ECY768 3种不同的高温合金与多种陶瓷型芯的界面反应行为，同样发现合金中的Hf容易与SiO₂反应生成HfO₂，而Al容易与SiO₂反应生成Al₂O₃。这种界面反应会导致叶片内腔表面质量恶化，使用性能下降，从而降低叶片的使用寿命。

为了防止界面反应的发生, 提高叶片的内腔质量，除了研发铝基等其他型芯体系外，还可以在硅基陶瓷型芯表面制备一层阻滞界面反应的涂层材料。涂层不仅能对基体表面微裂纹产生一定的弥合作用，并且具有一定的稳定性，抑制界面反应的发生，进而提高陶瓷型芯的化学稳定性，改善空心叶片的内腔质量，提高工件合格率^[4]。Halberstadt^[10]通过高能喷涂将MCrAlY涂层材料涂覆在铸造型芯上，脱芯后，涂层留在叶片的空腔表面，但该方法不适用于内腔不需涂层的叶片制备。王喜娜等^[11]、张勤俭等^[12]和Pan等^[13]都采用铝醇盐水解并加入胶溶剂HNO₃不断搅拌的方法，制备出AlOOH溶胶。将硅基陶瓷在溶胶中二次浸渍-干燥并在1473 K烧结2 h，最后在其表面形成Al₂O₃涂层。此方法虽然抑制了高温下合金熔体与陶瓷的反应且生产成本低，但涂层厚度难以精确控制，将对内腔尺寸造成一定的影响。

在熔模铸造过程中，合金熔体与陶瓷材料的润湿性和反应性是获得高质量高温合金铸件的关键。当合金熔体过于润湿陶瓷型芯，界面反应更容易发生，生成的反应产物会使铸件表面出现黏砂或气孔等表面缺陷，极大程度上影响铸件的使用；而当合金熔体对陶瓷的润湿性太差时，所浇注的铸件在尖角或圆角处不能与型芯良好结合，从而使铸件不完整，影响铸件尺寸精度，增加铸件的报废率。因此如何在抑制合金与硅基陶瓷型芯界面反应的同时，改善合金在硅基陶瓷型芯上的润湿性十分重要。

已有研究^[14,15]表明，Al₂O₃在高温下与高温合金接触时具有良好的化学稳定性，是一种很好的抑制高温合金与型芯反应的涂层材料，但现有的技术制备周期较长、工艺复杂并且缺少涉及合金与涂层润湿性的相关报道。为了实现更可靠Al₂O₃层的制备，本工作采取具有沉积速率快、致密度高以及与基体附着力好^[16]等特点的多弧离子镀，在硅基陶瓷型芯表面制备Al₂O₃涂层，研究Al₂O₃涂层对硅基陶瓷型芯与镍基单晶高温合金的界面反应以及润湿性的影响，以期为硅基陶瓷型芯与镍基单晶高温合金界面反应的控制提供参考。

1 实验方法

1.1 硅基陶瓷型芯及Al₂O₃ 涂层的制备

实验所用陶瓷型芯为硅基陶瓷型芯材料，是由质量分数为70%的熔融石英组成(主要成分(质量分数，%，下同)为：SiO₂ 99.87，Al₂O₃ 0.017，Fe₂O₃ 0.004，TiO₂ 0.002，MgO 0.001，Na₂O 0.015，K₂O 0.004)和30%锆英石(主要成分为：Zr₂SiO₄ 98.82，Fe₂O₃ 0.07，TiO₂ 0.11)组成。采用金刚石切割机从陶瓷型芯上切出尺寸为20 mm × 20 mm × 6 mm的陶瓷片。陶瓷片经超声清洗后悬挂于真空室，随后使用尺寸为直径100 mm、厚40 mm的Al靶沉积Al₂O₃涂层。将多弧离子镀设备真空度抽至≤ 9 × 10^-3 Pa；然后通入O₂直至0.8 Pa并调节弧电流为80 A，对陶瓷片表面进行轰击清洗，轰击偏压为-600 V，时间为2 min；最后沉积Al₂O₃涂层，此时的沉积偏压为-200 V，时间为60 min。

1.2 合金材料的制备

选用一种第二代镍基单晶高温合金作为实验合金，主要成分为：Cr 7.0，Co 7.5，Mo 1.5，Ta 6.5，W 5，Al 6.3，C 0.08，B 0.004，Re 3，Hf 0.14，Ni余量。采用打磨、吹砂的方式去除铸锭表面的氧化皮和夹杂物，并用数控线切割机切取4 mm × 4 mm × 4 mm的块体合金用于原位座滴实验。实验前，依次用400、800、1000号砂纸打磨以去除合金表面的线切割痕迹，并采用无水乙醇溶液进行超声清洗，以去除合金表面的杂质和污染。

1.3 实验方法

采用原位座滴法在ZGD-2BYF真空液态金属炉进行界面反应。首先在炉内的水冷盘上固定一个顶端带有托盘的陶瓷型壳，并用水平仪将其调整至水平位置。将陶瓷型芯放在托盘上，待稳定后将合金放置在陶瓷型芯上，随后将水冷盘上升至炉内加热区。将炉内真空抽至约0.01 Pa后开始升温至1823 K并保温40 min。保温(界面反应)结束后，在真空下将水冷盘下拉至炉内冷却区冷却至室温。合金经高温熔化、降温凝固后形成球冠形状(图1a和b)。测量实验后合金球冠底部的直径(d)及高度(h) (图1c)，然后按下式计算平衡润湿角(θ)^[6]：

θ = 2 a r c t a n \frac{2 h}{d}

(1)

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 镍基单晶高温合金与2种硅基陶瓷型芯反应后的形貌及润湿角测量方法示意图

Fig.1 Photos of Ni-based single-crystal superalloys reacted with the Al₂O₃-coated Si-based ceramic core (a) and unmodified Si-based ceramic core (b); and schematic showing measurement method of wetting angle (θ) (d—diameter of the alloy drop bottom, h—height of the drop) (c)

通过配有能谱仪(EDS)和背散射电子(BSE)探头的MIRA3扫描电镜(SEM)对合金/陶瓷界面及合金截面进行微观组织观察以及元素分布分析；采用SmartLab全自动X射线衍射仪(XRD)对合金底部及陶瓷表面进行物相分析。采用NewView9000光学轮廓测量仪测试合金及硅基陶瓷的粗糙度。

2 实验结果

2.1 反应前Al₂O₃ 涂层的分析

对反应前的施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯进行表面形貌观察，如图2所示。由图可知，型芯有致密连续且气孔、裂纹较少的涂层，型芯表面无陶瓷物质。对该区域进行EDS元素面分析(图2c~f)，发现涂层富Al、O元素，有少量区域含Si元素，Zr元素无富集现象。根据涂层形貌分析，富Si区域为切割陶瓷片时黏附的陶瓷杂质。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯的形貌及EDS元素面分布

Fig.2 Surface morphologies (a, b) and EDS elemental analyses of Al₂O₃-coated Si-based ceramic core

(a) overall morphology

(b) microstructure of the Al₂O₃-coated Si-based ceramic core (c-f) EDS mappings corresponding to Fig.2b

利用XRD对反应前的施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯(烧结后)进行物相分析，如图3所示。结果表明，施加Al₂O₃涂层的型芯表面主要由Al₂O₃、ZrSiO₄以及SiO₂组成。其中，ZrSiO₄、SiO₂是硅基陶瓷型芯的主要成分，Al₂O₃是涂层成分。结合图2的元素面分析结果可知，在硅基陶瓷型芯表面成功制备了致密且连续的Al₂O₃涂层。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯表面的XRD谱

Fig.3 XRD spectrum of the Al₂O₃-coated Si-based ceramic core surface

图4为施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯的表面粗糙度。图中右侧标准色轴为粗糙度轴，数值为0 (绿色)表示该区域水平光滑；数值为正(暖色)表示该区域凸起，颜色越深，表示凸起程度越严重；数值为负(冷色)表示该区域凹陷，颜色越深，表示凹陷程度越严重。测试结果显示，施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯的平均表面粗糙度为4.206 μm。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯的表面粗糙度

Fig.4 Surface roughness of the Al₂O₃-coated Si-based ceramic core (Sa—arithmetical mean height, Sq—root mean square height, Sz—maximum height)

2.2 施加Al₂O₃ 涂层的硅基陶瓷型芯与合金熔体的界面反应

施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯与合金发生界面反应后，测量合金底部的粗糙度，通过计算得到平均粗糙度为3.479 μm，如图5所示。从图中可以看出，合金底部总体较为平整，但在某些区域粗糙度略大。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 与施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯反应后合金底部的粗糙度

Fig.5 Bottom roughness of the superalloy after reaction with the Al₂O₃-coated Si-based ceramic core

图6为与施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯发生界面反应后合金底部的微观形貌及EDS元素面分布。由图可知，浅灰色的合金基底上有深灰色蜂窝状产物，并且在枝晶间分布着白色不规则产物(图6a)。对图6a方框所选区域进行放大，发现深灰色蜂窝状产物由粒径约1 μm的颗粒构成，在其表面分布有白色细小颗粒(图6b)。并且在图6b位置2区域发现白色蜂窝状产物，对其进行放大观察(图6c)，发现部分白色蜂窝状产物覆盖在深灰色产物表面。对图6b进行EDS元素面分析(图6d~o)及点分析(表1)，发现深灰色蜂窝状产物富集Al、O；白色蜂窝状产物富集Hf、O；白色不规则产物富集Mo、W、Si；Zr与少量的O富集在深灰色蜂窝状产物表面的白色细小颗粒上。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 镍基单晶高温合金与施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯反应后合金底部微观形貌SEM像及EDS元素面分布

Fig.6 Bottom SEM images (a-c) and EDS analyses (d-o) of the Ni-based single-crystal superalloy after reaction with the Al₂O₃-coated Si-based ceramic core

(a) overall morphology

(b) microstructure of the black rectangular area in Fig.6a

表1 图6b中点1~3的EDS结果 (mass fraction / %)

Table 1 EDS results of points 1-3 in Fig.6b

Point	Al	O	Ni	Hf	Si	Co	Cr	Re	Mo	W	Ta	Zr
1	66.27	21.24	7.78	0.76	0.11	1.47	0.65	0.51	0.39	0.12	0.60	0.10
2	18.71	22.01	14.49	33.37	–	2.21	0.21	1.42	1.15	–	5.98	0.46
3	0.86	0.57	28.08	0.72	5.90	11.77	0.87	4.27	29.97	9.44	7.31	0.24

新窗口打开| 下载CSV

图7a为合金与施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯反应后合金纵截面的微观形貌。可以观察到合金/型芯界面处呈凹凸不平状，并且很难在界面处观察到反应层。对图7a方框所选区域进行放大，如图7b所示，发现在灰色合金基体与型芯界面间产生白色不规则产物。对图7b进行元素EDS面分析(图7c~n)并对图中白色不规则产物上部(点1)与下部(点2)进行点分析(表2)。发现白色不规则产物的上部分富含Mo、W、Re、Si，下部分所含元素与上部分接近，但Mo、Si含量大幅减少。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7 镍基单晶高温合金与施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯反应后合金纵截面的微观形貌及EDS元素面分布

Fig.7 Microscopic morphologies (a, b) and EDS analyses (c-n) of the longitudinal section of the Ni-based single-crystal superalloy after reaction with the Al₂O₃-coated Si-based ceramic core

(a) overall morphology of the superalloy longitudinal section

(b) microstructure of the black rectangular area in Fig.7a (c-n) EDS mappings corresponding to Fig.7b

表2 图7b中点1和2的EDS结果 (mass fraction / %)

Table 2 EDS results of points 1 and 2 in Fig.7b

Point	Al	O	Ni	Si	Co	Cr	Re	Mo	W	Ta	Hf	C
1	0.62	0.58	20.05	2.24	7.77	0.62	23.24	3.71	24.76	6.85	3.84	5.73
2	0.14	0.51	9.10	0.60	2.83	0.40	39.41	–	34.58	4.06	3.58	4.81

新窗口打开| 下载CSV

图8a为施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯与合金反应后型芯表面的微观形貌。其中Ⅰ区是施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯与合金熔体未接触区域，Ⅱ区是施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯与合金熔体接触区域。从图中可以看出，Ⅰ区呈现的是如图2b的典型Al₂O₃涂层形貌，在高温烧结下因烧结作用使得Al₂O₃涂层表面孔洞减少，致密性提高。Ⅱ区中深灰色片产物呈现出“阶梯状”分布，在深灰色物质上分布白色蜂窝状产物，且随着深度增加，白色蜂窝状产物逐渐增加。对图8a中方框所在位置放大观察，发现白色蜂窝状产物是由尺寸约0.5 μm的白色颗粒组成的(图8b)。对该区域进行EDS元素面分析(图8c~g)并对图8b内的2个典型位置进行点分析(表3)。发现深灰色物质富集Al、O；白色蜂窝状产物富集Hf、O；在Hf富集的区域有少量Si元素分布；Zr元素分布无规律。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8 施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯与镍基单晶高温合金反应后型芯表面的微观形貌及EDS元素面分布

Fig.8 Surface morphologies (a, b) and EDS analyses (c-g) of the Al₂O₃-coated Si-based ceramic core after reaction with Ni-based single-crystal superalloy

(a) overall morphology (I and II—non-contact area and contact area between the Al₂O₃-coated Si-based ceramic core and the Ni-based single-crystal superalloy melt, respectively)

(b) microstructure of the black rectangular area in Fig.8a (c-g) EDS mappings corresponding to Fig.8b

表3 图8b中点1和2的EDS结果 (mass fraction / %)

Table 3 EDS results of points 1 and 2 in Fig.8b

Point	Al	O	Hf	Si	Zr
1	55.68	41.62	1.84	0.38	0.48
2	17.27	18.36	63.58	0.70	0.09

新窗口打开| 下载CSV

通过XRD分别对界面反应后合金底部与施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯表面进行物相分析，如图9所示。结果表明，合金底部主要由Al₂O₃、γ/γ' (Ni₃Al)、ReC、(Mo, W, Re)₅Si₃组成(图9a)。其中，γ/γ'(Ni₃Al)是合金基体的主要成分。崔仁杰等^[17]在研究DD5合金铸态组织中发现，DD5合金内部碳化物主要为TaC和HfC。本工作中合金内部的碳化物ReC与基体碳化物成分不一致，推测该碳化物为反应形成的。而由于反应是在真空环境下进行且原始合金中不含Si元素，初步判断Al₂O₃、(Mo, W, Re)₅Si₃是合金与硅基陶瓷型芯的反应产物。结合图6~8，可以认为反应后合金底部的深色蜂窝状产物为Al₂O₃ (图6b)，其表面部分区域的白色蜂窝状产物为HfO₂ (图6c)；合金基体表面分布的不规则产物为(Mo, W, Re)₅Si₃ (图6b中位置3)；合金纵截面中型芯与合金界面间不规则状产物亦为(Mo, W, Re)₅Si₃ (图7b)。由于合金中Ni、Co元素受X射线照射而产生荧光X射线，其强度叠加在图谱的背底上，引起背底强度的升高；并且衍射强度较高时会影响机器对背底的探测，因此导致合金底部的XRD谱在一定角度时背底出现“漂起”现象。

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9 界面反应后镍基单晶高温合金底部和施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯表面的XRD谱

Fig.9 XRD spectra of the Ni-based single-crystal superalloy bottom (a) and the Al₂O₃-coated Si-based ceramic core surface (b) after interface reaction

与合金反应后的施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯表面主要由Al₂O₃、HfO₂、SiO₂和ZrSiO₄组成(图9b)。由于硅基陶瓷型芯原料及涂层无Hf元素，故HfO₂为反应产物，而SiO₂、ZrSiO₄为陶瓷产物，Al₂O₃既可能是涂层也可能是反应产物。结合上述实验，可以认为反应后陶瓷型芯表面的片状产物为Al₂O₃，蜂窝状产物为HfO₂ (图8b)。

2.3 反应前未表面改性的硅基陶瓷型芯的分析

对反应前的未表面改性的硅基陶瓷型芯进行表面形貌观察，如图10所示。由图可知，型芯表面平滑，由大小不一的陶瓷块状颗粒组成并且表面存在较多孔洞及裂缝。对该区域进行EDS元素面分析(图10c~e)，发现尺寸较小的陶瓷块状颗粒富Si、Zr、O，尺寸较大的颗粒富Si、O。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10 未表面改性的硅基陶瓷型芯的表面形貌及EDS元素面分布

Fig.10 Macroscopic (a) and microscopic (b) surface morphologies and EDS mappings corresponding to Fig.10b (c-e) of unmodified Si-based ceramic core

图11为反应前未表面改性的硅基陶瓷型芯表面的粗糙度测量结果。通过计算得到平均粗糙度为3.607 μm。与图3相比，未表面改性的硅基陶瓷型芯表面更为平整，粗糙度较小。

图11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11 未表面改性的硅基陶瓷型芯的表面粗糙度

Fig.11 Surface roughness of the unmodified Si-based ceramic core

2.4 未表面改性的硅基陶瓷型芯与合金熔体的界面反应

图12为合金与未表面改性的硅基陶瓷型芯反应后合金底部的粗糙度测量结果。通过计算得到平均粗糙度为1.537 μm。与图5相比，合金底部更为平整，粗糙度较小。

图12

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图12 与未表面改性的硅基陶瓷型芯反应后镍基单晶高温合金底部的粗糙度

Fig.12 Bottom roughness of the Ni-based single-crystal superalloy after reaction with the unmodified Si-based ceramic core

图13为合金与未表面改性的硅基陶瓷型芯发生界面反应后合金底部的微观形貌。可以看出，深灰色蜂窝状产物基本覆盖整个合金底部(图13a)，只有部分灰色合金基底暴露。图13b是对图13a方框选中区域的放大的二次电子像，发现深灰色产物呈粒径为1~2 μm的不规则颗粒状且分布致密。对图13a进行EDS元素面分析(图13c~f)，发现深灰色产物主要由Al、O构成。

图13

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图13 镍基单晶高温合金与未表面改性的硅基陶瓷型芯反应后合金底部的微观形貌及EDS元素面分布

Fig.13 Bottom morphologies (a, b) and EDS analyses (c-f) of the Ni-based single-crystal superalloy after reaction with the unmodified Si-based ceramic core

(a) overall morphology

(b) microstructure of the black rectangular area in Fig.13a (c-f) EDS mappings corresponding to Fig.13a

图14为合金与未表面改性的硅基陶瓷型芯发生界面反应后合金纵截面的微观形貌。可以看出，在合金与型芯的界面处形成了一层连续的深灰色“锥状”晶结构反应层(图14a)，该反应层的厚度约为2 μm。对图14a方框所选区域进行放大观察，发现反应层与合金界面处存在白色不规则产物，反应产物间有明显的颗粒分界(图14b)。对图14b进行EDS元素面分析(图14c~i)及点分析，面分析结果显示深灰色锥状反应层富含Al、O，且原子比接近2∶3；而白色不规则状产物富含W、Re、Si，点分析结果显示主要成分(原子分数，%)为：Ta 0.14，W 0.08，Al 40.01，O 58.80，Ni 0.97。

图14

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图14 镍基单晶高温合金与未表面改性的硅基陶瓷型芯反应后合金纵截面的微观形貌及EDS元素面分布

Fig.14 Microscopic morphologies (a, b) and EDS analyses (c-i) of the longitudinal section of the Ni-based single-crystal superalloy after reaction with the unmodified Si-based ceramic core

(a) overall morphology

(b) microstructure of the black rectangular area in Fig.14a (c-i) EDS mappings corresponding to Fig.14b

图15a为未表面改性的硅基陶瓷型芯与合金反应后型芯的微观形貌。根据有关硅基型芯形貌的研究^[18,19]，从图15a中可以看出硅基陶瓷型芯表面呈颗粒状。但对图15a中所选区域进行放大观察(图15b)，发现未表面改性的硅基陶瓷型芯表面均覆盖一种表面浮凸的灰色层状反应物。对图15a进行EDS元素面扫描(图15c和d)，发现Al、O元素均在块体表面富集。

图15

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图15 未表面改性的硅基陶瓷型芯与镍基单晶高温合金反应后硅基陶瓷型芯表面形貌SEM像及EDS元素面分布

Fig.15 Low (a) and high (b) magnified SEM images showing surface morphologies of the unmodified Si-based ceramic core after reaction with the Ni-based single-crystal superalloy and EDS mappings corresponding to Fig.15a (c, d)

利用XRD分别对界面反应后合金底部与未表面改性的硅基陶瓷型芯表面进行物相分析，如图16所示。结果表明，合金底部主要由Al₂O₃、γ/γ' (Ni₃Al)和(Mo, W, Re)₅Si₃组成(图16a)。其中，γ/γ' (Ni₃Al)是合金基体的主要成分，初步判断Al₂O₃、(Mo, W, Re)₅Si₃是合金与硅基陶瓷的反应产物。结合上述实验，可以认为反应后合金底部的蜂窝状产物为Al₂O₃ (图13a和b)；合金纵截面中锥形反应层Al₂O₃与合金界面间的不规则产物也为硅化物(Mo, W, Re)₅Si₃ (图14b)。

图16

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图16 界面反应后镍基单晶高温合金底部和未表面改性的硅基陶瓷型芯表面的XRD谱

Fig.16 XRD spectra of the Ni-based single-crystal superalloy bottom (a) and the unmodified Si-based ceramic core surface (b) after interface reaction

与合金接触后的未表面改性的硅基陶瓷型芯的表面主要由Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZrSiO₄ 和HfO₂组成(图16b)。由于硅基陶瓷原料无Al、Hf元素，故Al₂O₃、HfO₂为反应产物，SiO₂、ZrSiO₄为硅基陶瓷型芯。由于硅基陶瓷型芯中不含ZrO₂，初步判断ZrO₂可能是硅基陶瓷型芯中ZrSiO₄分解形成的产物。结合上述实验，可以认为反应后未表面改性的硅基陶瓷型芯表面的层状产物为Al₂O₃。

2.5 2种合金/陶瓷型芯体系的润湿性

测量2种合金/型芯体系界面反应后合金球冠底部的直径及高度，按照式(1)进行润湿角的计算，结果如表4所示。由表可知，合金-施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯体系的润湿角为89.1°，小于合金-未表面改性的硅基陶瓷型芯体系的100.4°。因此，在硅基陶瓷型芯表面施加Al₂O₃涂层可以改善合金的润湿性，减小润湿角，润湿性更好。

表4 合金/不同硅基陶瓷体系的润湿角

Table 4 Wetting angles of superalloy/different Si-based ceramic core systems

System	d / mm	h / mm	θ / (^o)
Superalloy-Al₂O₃-coated Si-based ceramic core	6.1	3.0	89.1
Superalloy-unmodified Si-based ceramic core	5.0	3.0	100.4

新窗口打开| 下载CSV

3 分析与讨论

根据热力学计算公式，界面反应过程的Gibbs自由能变化为^[20]：

Δ G^{θ} (T) = Δ H_{298}^{θ} - T Δ S_{298}^{θ} + \int_{298}^{T} Δ c_{p} d T - T \int_{298}^{T} \frac{Δ c_{p}}{T} d T

(2)

式中， $Δ G^{θ} (T)$ 为温度T时化学反应的标准Gibbs自由能变化， $Δ H_{298}^{θ}$ 为化学反应的标准生成焓， $Δ S_{298}^{θ}$ 为化学反应的标准熵， $Δ c_{p}$ 为参与化学反应的各物质的定压比热容之和。计算所需的热力学参数见表5^[21]。

表5 计算所需的热力学参数^[21]

Table 5 Thermodynamic parameters used for the calculation^[21]

Element (compound)	$H_{298}^{θ}$ kJ‧mol^-1	$S_{298}^{θ}$ J‧mol^-1	$c_{p} (T) = A + B \times 10^{- 3} T + C \times 10^{5} T^{- 2} + D \times 10^{- 6} T^{2}$ J‧mol^-1‧K^-1				T
Element (compound)	$H_{298}^{θ}$ kJ‧mol^-1	$S_{298}^{θ}$ J‧mol^-1					K
			A	B	C	D	K
			A	B	C	D
Hf	0	43.56	23.460	7.623	0	0	298-2013
SiO₂	-908.35	43.40	71.626	1.891	-39.058	0	298-2000
HfO₂	-1113.20	59.36	72.111	9.050	-12.941	0	298-1973
Si	0	18.82	22.824	8.238	-2.063	0	1685-1973
Al	0	28.32	31.748	0	0	0	933-2767
Al₂O₃	-1675.27	50.94	120.516	9.192	-48.367	0	800-2327

Note: $Δ H 298 θ$ —standard enthalpy of formation; $Δ S 298 θ$ —standard entropy; $c p$ —molar heat capacity; A, B, C, and D—empirical constants; T—temperature

新窗口打开| 下载CSV

基于上述实验结果对合金-施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯体系的界面反应进行分析，如图17所示。合金中的Hf、Al与硅基陶瓷型芯中的Si的活泼性顺序为Hf > Al > Si。对于施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯，由于Al₂O₃涂层的保护作用，合金熔体中的Hf、Al无法与硅基陶瓷型芯中的SiO₂直接接触，从而有效抑制了合金/型芯界面反应的发生。但由于合金熔体中Hf元素比Al元素更为活泼，即HfO₂比Al₂O₃更稳定，所以合金熔体中的Hf首先与Al₂O₃涂层发生反应，在涂层表面生成由颗粒组成的蜂窝状产物HfO₂，反应过程如下：

图17

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图17 合金-施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯体系的界面反应示意图

Fig.17 Schematic of interface reaction between the Ni-based single-crystal superalloy and Al₂O₃-coated Si-based ceramic core

H f + 2 / 3 A l_{2} O_{3} \to H f O_{2} + 4 / 3 A l

(Δ G^{θ} (1823 K) = - 58.76 k J ‧ m o l^{- 1})

(3)

由于“集肤效应”合金表面某些位置的Hf含量远高于合金内部^[22]。产生HfO₂的区域即涂层被消耗位置，此处的涂层厚度减小，因此对此区域进行元素分析时(图8f)，涂层下的硅基陶瓷型芯中的Si能够被检测到，故Si的分布与Hf的分布相符。但大部分区域仍为Al₂O₃涂层(图8a中Ⅱ区域)。而当某些位置的Hf将Al₂O₃涂层完全反应致使硅基陶瓷型芯基体暴露时，在涂层表面形成“凹坑”即反应坑。此时合金熔体与暴露出来的硅基陶瓷型芯基体接触，发生如下的界面反应：

H f + S i O_{2} \to H f O_{2} + S i

(Δ G^{θ} (1823 K) = - 213.50 k J ‧ m o l^{- 1})

(4)

A l + 3 / 4 S i O_{2} \to 1 / 2 A l_{2} O_{3} + 3 / 4 S i

(Δ G^{θ} (1823 K) = - 116.06 k J ‧ m o l^{- 1})

(5)

剩余的Hf与SiO₂反应生成HfO₂，直到Hf被完全消耗。此时合金熔体中的Al与SiO₂继续发生反应，在型芯表面以及合金底部均生成蜂窝状的Al₂O₃。少部分的HfO₂从硅基陶瓷型芯上剥落，黏附在合金底部的Al₂O₃上。界面反应生成的Si元素自反应界面向合金内部扩散，与Mo、W等难熔金属元素在合金表面与近表面形成不规则产物(Mo, W, Re)₅Si₃，如图6b所示。这一结果与薛明^[23]在研究DD6合金与硅基型芯的界面反应中发现该类富Si新生相的结果相近。

基于上述实验结果对合金-未表面改性的硅基陶瓷型芯体系的界面反应进行分析，如图18所示。合金熔体中的Hf先与硅基陶瓷型芯中的SiO₂发生反应，在硅基陶瓷型芯表面生成HfO₂，当Hf低于反应浓度时停止反应。此时，合金熔体中大量的Al与SiO₂开始反应，在合金底部与硅基陶瓷型芯表面均生成Al₂O₃。在合金底部生成的Al₂O₃颗粒在高温下发生团聚作用形成“蜂窝状” (图13a)，而在硅基陶瓷型芯表面的Al₂O₃颗粒由于陶瓷的烧结作用形成“缩颈”^[24]，以层状形式覆盖在硅基陶瓷型芯基体表面(图15a)。有文献^[23]报道，Hf含量为1.3%的镍基高温合金与硅基陶瓷发生反应，在合金与陶瓷界面处会产生Al₂O₃和HfO₂的双层氧化物，并且HfO₂只生成于硅基陶瓷表面，且不连续，含量少。因此反应后未表面改性的硅基陶瓷型芯表面未观察到HfO₂，可能是Al₂O₃反应层将HfO₂覆盖所致(图15b)。合金底部生成的Al₂O₃层覆盖在合金底部。反应生成的Si在Al₂O₃反应层与合金界面处富集并向合金内部扩散，与W等难熔元素形成(Mo, W, Re)₅Si₃。

图18

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图18 合金-未表面改性的硅基陶瓷型芯体系的界面反应示意图

Fig.18 Schematic of interface reaction between the Ni-based single-crystal superalloy and the unmodified Si-based ceramic core

对照图7b和14b中产生在界面附近的白色不规则产物的分析结果，发现不规则产物处Mo、W、Re、Si元素富集。结合对合金底部的XRD分析(图9a和16a)，可以确定条状产物是(Mo, W, Re)₅Si₃。从该产物的分布形态可以推断白色(不规则)的富Si相是依靠界面或者Al₂O₃层作为形核点而形成，并且枝晶间的晶界也为该产物提供了形核点。而合金-未表面改性的硅基陶瓷型芯体系的富Si相(不规则产物)较少，可能是由于界面反应使得在合金底部生成致密、连续的Al₂O₃反应层阻止Si向合金内部的扩散所致。

表4结果显示，合金-施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯体系的润湿角为89.1°，小于合金-未表面改性的硅基陶瓷型芯体系的100.4°，这表明合金在施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯润湿效果更好，甚至达到θ < 90°的润湿标准。根据最小润湿理论，其表达式如下^[25]：

c o s θ_{m i n} = c o s θ_{0} + \frac{Δ σ_{l s}}{σ_{l v}} - \frac{Δ G_{r}}{σ_{l v}}

(6)

式中， $θ_{0}$ 为未发生界面反应时体系的润湿角； $θ_{m i n}$ 为界面反应后体系润湿角； $σ_{l v}$ 为合金熔体的表面张力； $Δ σ_{l s}$ 为固/液界面的组成发生变化引起的固/液界面能的改变； $Δ G_{r}$ 为界面反应引起的Gibbs自由能变。当界面反应产物具有金属性时， $Δ σ_{l s}$ 起决定作用；而当界面产物金属键少，金属性不强时， $Δ G_{r}$ 起决定作用。不同于加强界面反应，增加反应产物(氧化物)，从而降低 $Δ G_{r}$ ，减小润湿角，提高润湿性，本工作中Al₂O₃涂层很好地抑制了合金与硅基陶瓷型芯的界面反应，减少氧化物的生成，并且在合金表面生成了(Mo, W, Re)₅Si₃等金属间化合物，使得表面金属性较好，此时 $Δ σ_{l s}$ 的影响更大，使得体系的润湿角减小，润湿性得到改善。此外，合金熔体的接触面由硅基陶瓷型芯表面转变为Al₂O₃涂层表面对润湿性也有一定影响。

结合上述分析，硅基陶瓷型芯表面施加Al₂O₃涂层有效抑制硅基陶瓷型芯与合金熔体界面反应的同时，也改善了合金熔体的润湿性，这对提高铸件尺寸精度、减少加工、降低铸件报废率具有重要影响。

4 结论

(1) 采用多弧离子镀在硅基陶瓷型芯表面制备了Al₂O₃涂层，相比于未表面改性的硅基陶瓷型芯，表面粗糙度略有增加。

(2) 合金熔体与施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯反应时，合金熔体中的Hf先与Al₂O₃涂层反应，在涂层表面生成HfO₂。当合金表面某些Hf含量较高的区域将Al₂O₃涂层完全反应后，合金熔体与硅基陶瓷型芯接触，合金熔体中的Hf先与SiO₂发生反应在硅基陶瓷型芯表面生成HfO₂，随后合金熔体中的Al与SiO₂反应在硅基陶瓷型芯表面和合金底部生成Al₂O₃。但由于合金Hf含量低，多数区域Al₂O₃涂层未发生反应，Al₂O₃涂层仍可有效地阻止合金熔体与硅基陶瓷型芯直接接触，从而抑制界面反应的发生。

(3) 合金与未表面改性的硅基陶瓷型芯反应时，合金熔体中的Hf先与陶瓷中的SiO₂发生反应，在硅基陶瓷型芯表面生成HfO₂；当Hf反应完全后，合金熔体中的Al与硅基陶瓷型芯中的SiO₂发生反应，在合金底部与硅基陶瓷型芯表面均生成连续的Al₂O₃层。而在硅基陶瓷型芯表面所产生的Al₂O₃在高温下发生颈缩，相互粘连，形成层状覆盖于HfO₂与陶瓷型芯之上。未表面改性的硅基陶瓷型芯与合金熔体发生明显的界面反应，在合金底部产生致密、连续的反应产物Al₂O₃。

(4) 2种体系界面反应所产生的Si富集在合金表面并向合金内部扩散，与合金熔体中的Mo、W、Re等难熔元素在合金表面或Al₂O₃反应层-合金界面形成不规则状的富Si相(Mo, W, Re)₅Si₃。

(5) 合金-施加Al₂O₃涂层的硅基陶瓷型芯体系的润湿角为89.1°，显著优于合金-未表面改性的硅基陶瓷型芯体系的100.4°。这表明在硅基陶瓷型芯表面施加Al₂O₃涂层可以有效改善合金的润湿性。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Wang

Y Q

Preparation and properties of silica-based ceramic core

[D]. Xi'an: Northwestern Polytechnical University, 2005