仿生材料学启蒙于动植物表面皮毛与荷叶效应，由于被赋予表面自清洁、抗覆冰、低黏附、油-水分离等性能，广泛应用于纺织、建筑、航空器等领域^[1~3]。自1996年Shibuichi等^[4]首次制备出静态水滴接触角(water contact angle，WCA)高达174°的超疏水材料之后，对该类材料表/界面的研究成为热点。通常，超疏水表面包括构建类似荷叶结构的微-纳米几何拓扑结构和低表面能材料改性等，需要二次修饰。传统的低表面能材料，如碳氟聚合物或硅烷化合物聚合物，作为涂层时的强度和耐候性差；与水长时间接触之后，亲水基团容易出现翻转，易发生 Cassie-Wenzel 转变，呈现超亲水化的趋势；或太阳光照射下大分子链降解，使涂层表面粉化，降低其服役寿命^[5]。超疏水材料具有的自清洁性主要取决于其表面独特的微-纳米二维几何粗糙结构，促使液-固界面呈Cassie-Baxter浸润状态。自Jiang等^[6]提出微-纳粗糙结构具有疏水性后，许多学者相继开发了多种微-纳粗糙结构表面构筑新方法，如电化学法^[7]、飞秒激光法^[8]、自组装法^[9]及溶胶-凝胶法^[10]等。这些方法先以不同的物理或化学方法构筑几何拓扑粗糙结构，再进行低表面能修饰，成为研究超疏水材料的主攻方向。刘祁文等^[11]通过激光刻蚀法制备镁合金超疏水表面，得到WCA达158.14°的超疏水表面，并具有良好的耐腐蚀性能。Liu和Wang^[12]通过原位水热法制备辅以ZnO纳米线表面装饰的超疏水棉纤维，其表面WCA随着ZnO结构装饰所提供的表面粗糙度增加而逐渐增加，该超疏水织物具有良好的抗冰和脱冰能力。She等^[13]在镁合金表面进行Ni-Co合金电沉积，随后进行硬脂酸改性，得到WCA高达167°的高防腐和自清洁的Ni-Co超疏水表面。Peng等^[14]采用一步电沉积法在X90管线钢表面制备了分级结构的Cu涂层，暴露在空气中15 d后转变为超疏水，WCA为151°，滚动角(sliding angle，SA)为3°，具有优异的自清洁性和化学稳定性，这主要归因于空气中O与多级Cu发生氧化反应，属于自修复涂层范畴。Wang等^[15]通过电化学阳极氧化和化学蚀刻法研究了铝基超疏水表面，在多孔Al表面(阳极氧化铝(AAO)模板)上用月桂酸进行低表面能修饰，构筑出WCA为159.1°的超疏水表面，该超疏水表面延迟了结冰时间，与改性前相比，其结冰时间从406 s推迟到676 s。类似地, 薛超瑞等^[16]采用六甲基二硅胺烷对阳极氧化TiO₂纳米管阵列(AAO模板)进行改性，WCA高达152°的超疏水薄膜能有效减少污染物黏附。Sökmen等^[17]基于光催化作用的TiO₂对有机污染物的降解能力，揭示了一定含量TiO₂能维持涂层在户外长期的超疏水性。

近年来，采用降低材料表面自由能的方法来改善钛合金表面抗污和自清洁性能效果有限，如何构建合适的表面微细结构成为人工制造钛合金抗污和自清洁表面的关键。然而，大多数金属材料的表面能较高且呈现出亲水性，相比于低表面能聚合物，制备超疏水金属表面难度相对更大。大量研究^[18~20]表明，具有微纳结构的疏水表面可以起到良好的抑冰效果，因此超疏水材料也被认为是抑冰材料的理想候选材料。目前国内外研究主要聚焦于铝、镁合金表面修饰含F低表面能高聚物涂层来实现疏水疏油表面，但对钛合金表面构建仿生超疏水金属涂层的研究较少，因此有必要研究多孔Ti在低温严苛条件下的抗覆(积)冰和自清洁性能。鉴于此，本工作提出了在蜂窝多孔Ti表面脉冲电沉积纳米晶Ni_0.12Co_{0.88 - x} Zn _x (x = 0~0.36，%，质量分数)金属涂层，经200 ℃人工时效处理，无需再进行低表面能修饰即能获得超疏水表面。基于对镀液中Zn²⁺浓度、络合剂(柠檬酸钠(Na₃Cit))等工艺优化，构筑出具备超疏水性特征的多触角仿生苍耳球冠微织构，使其具有优良的自清洁和抗覆冰特性，并进一步明确该合金涂层在不同人工时效温度和时间等条件下的超疏水性演变规律。

实验采用工业纯Ti (TA1)基体，线切割成尺寸为90 mm × 10 mm × 2 mm的样品后依次进行镜面抛光、热碱液清洗、去离子水超声清洗15 min，之后用N₂吹干备用。在含H₃PO₄等混合酸体系下，采用高电压-低电流的直流电进行阳极氧化，以减少高电流局部溶解孔洞，旨在获得结构完整的孔道口外向型的蜂窝多孔Ti。为防止电流密度过大，整个实验置于冰水混合液中进行冷却。优化后的阳极氧化工艺为：H₂SO₄ 360 g/L，HCl 60 g/L，H₃PO₄ 20 g/L，C₃H₈O₃ 2g/L，直流稳压160 V。过程中，辅以300 r/min的磁力搅拌以保持电解液均匀，阳极氧化20 min后停止，将样品用去离子水冲洗干净后自然晾干，即制备出蜂窝多孔Ti模板，为减少阳极氧化过程中产生的生长应力，对多孔Ti模板进行450 ℃稳定化退火处理。

将多孔Ti模板经5% (质量分数)稀HCl活化10 s后，采用双脉冲电沉积技术制备Ni-Co-Zn镀层，镀液组分为：NiSO₄·6H₂O 95 g/L、CoSO₄·7H₂O、ZnSO₄·7H₂O 0~100 g/L、H₃BO₃ 50 g/L、Na₃Cit 5 g/L、CH₃COOH 5 g/L。双脉冲电沉积工艺：占空比3:1，脉冲频率1500 Hz，电流密度3.0~5.0 A/dm²。镀液温度设定为35 ℃，pH值用氨水调节至5.0左右。采用脉冲电源自主程序，设定2步脉冲电流密度调控法以制备出多阶组分相嵌的混晶结构，初始电流强度为0.25 A，持续时间1200 s，第二次电流强度为0.45 A，持续时间2400 s。通常，高电流密度有利于Ni沉积，而低电流密度有利于Zn沉积。结合Bhat和Shet^[21]的工作及前期对比实验，发现该Ni-Co-Zn三元合金中Zn含量对其疏水性能影响显著，故该合金设定为Ni_0.12Co_{0.88 - x} Zn _x (x = 0~0.36)，其中元素质量分数(x)由Zn²⁺浓度(ZnSO₄)调节。根据推算，当Zn²⁺浓度为0、25、50和100 g/L时，x大致对应于0、0.12、0.24和0.36。通过对镀液中Zn²⁺和络合剂Na₃Cit浓度等参数调控，构筑出具有类似苍耳多触角球冠微织构的合金镀层。

为揭示Ni-Co-Zn合金的共沉积行为，基于CS2350H型电化学工作站进行循环伏安(CV)曲线测定。采用三标准电极体系：工作电极和对电极均为石墨电极，参比电极为甘汞电极，电解液为合金镀液。借助CV曲线来确定氧化-还原峰的电势，以遴选出适宜的络合剂浓度。采用SMC-30型双脉冲电源，利用2步电流密度调控法来制备混晶结构的三元合金镀层。采用Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对试样表面形貌进行表征，加速电压5~30 kV，分辨率0.1 nm。使用XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)进行合金镀层的物相分析，Cu靶(波长λ = 0.1553 nm)并以5°/min的速率扫描，管电流为250 mA。为探讨Ni-Co-Zn涂层试样经不同温度和时间时效后的疏水性，利用Theta Flex接触角测量仪进行WCA和SA测试，测量时每滴水滴的体积为10 µL，结果取3个不同位置的平均值。利用OCA15pro接触角测量仪配合冷冻透视台对试样表面的延迟结冰性能进行表征。冷台设定温度-10 ℃时，向样品表面注射水滴5 µL，随后借助接触角测量仪观察样品表面水滴的变化情况，记录各样品结冰状态及其时间。为保证测试结果的可靠性和可比性，当设定温度达到-10 ℃后，迅速将注射器头部下移至距离样品表面2.0 mm位置处，当注水完毕后立即将注射器抽离，以确保每次水滴与各样品接触瞬间的速率相同。基于观察试样表面水滴完全结冰所需时间及其冰型，对比研究其抗覆(积)冰性能。

为表征涂层与基体间的界面结合力, 根据ISO2409划格法涂层附着力测试标准，采用切割刀具进行“十字划线”法进行涂层附着力测试，利用LEXTOLS4000型光学显微镜(OM)观察1 cm × 1 cm方格边角的涂层剥落程度来进行对比研究。为分析时效处理对镀层形貌及其表面润湿性影响，将涂层试样分别进行自然和人工时效处理，其中人工时效工艺为：涂层试样放置在LC-SK4型管式气氛炉中加热，从室温开始，以2 ℃/min的速率升温至指定温度(100~300 ℃)，保温3 h后随炉冷却，其间用Ar气氛保护。人工时效处理旨在激发ZnO枝晶进一步择优生长，加速涂层表面微观结构发生自组装的演变进程，之后再静置于干燥空气中进行14 d的自然时效，每隔2 d进行表面接触角测试，以揭示时效处理对涂层表面润湿性的影响规律。

实验发现，在电压为140~180 V的直流阳极氧化过程中，约10 min时电流下降至稳定值，表明阳极氧化膜形成过程较为平缓^[22,23]。图1为不同直流电压下纯Ti表面形成的蜂窝多孔特征的SEM像和孔径分布。图1a、c和e为不同直流电压下经阳极氧化后获得的蜂窝多孔Ti表面形貌，对应的孔径统计分布图如图1b、d和f所示。可见，在160 V的直流电压下孔洞均匀且致密，孔径主要分布在200~500 nm区间。通过润湿性测试，经140、160和180 V直流电压下蜂窝多孔Ti表面的WCA分别为30.2°、24.7°和41.3°。可见，WCA均小于50°，表明这种表面多孔Ti结构为亲水性，这与文献[24]结果相吻合。

在进行多元合金共沉积时，理论上金属离子间还原电位相近(电位差Δφ ≤ 0.2 V)时易实现共沉积。然而，合金体系中的还原电位φ^θ (Ni²⁺/Ni) = -0.25 V，φ^θ (Co²⁺/Co) = -0.28 V和φ^θ (Zn²⁺/Zn) = -0.76 V，不满足共沉积的电化学条件。文献[25,26]报道，电沉积Ni-Co-Zn属于异种共沉积，沉积过程中Zn²⁺优先放电还原，吸附在阴极表面并在Ni或Co晶胚活性尖端扩散，从而抑制Ni和Co生长，其实质是一种竞争性混合晶体生长模式。为抑制Zn²⁺择优生长和富集，本工作在合金镀液中加入络合剂来调控Zn²⁺浓度以实现三元合金共沉积。Na₃Cit是一种常见的络合剂，具有增强镀液稳定性和缓冲pH值的能力，易与+2价金属阳离子络合形成配位化合物。在沉积过程中，Na₃Cit与镀液中Zn²⁺形成配位化合物(以[ZnCit]^-形式存在)，与具有自催化活性的Ni²⁺亦可形成络合物，主要以[Ni(Cit)₂]^4-和Ni(HCit)(Cit)^3-的形式存在，不仅可使异种金属离子沉积电位接近，同时可将这类化合物吸附到阴极表面，增加阴极极化，细化晶粒，有利于实现异种金属离子共沉积^[22]。图2为Zn²⁺浓度为50 g/L (x = 0.24)时不同Na₃Cit浓度下Ni-Co-Zn镀液的CV曲线。可见，添加络合剂Na₃Cit后，出现了典型的氧化峰和还原峰，如图2b~d所示，Na₃Cit浓度为3、5和10 g/L时，氧化峰分别位于-0.23、-0.26和-0.53 V附近，分别对应于Ni、Co和Zn的氧化，1个较为明显的还原峰位于-1.10 V附近，对应于合金化合物(如Ni₅Zn₂₁等相)，不存在明确的对应于单质金属的还原峰，说明Ni-Co-Zn电沉积属于电化学过程控制。

未添加络合剂Na₃Cit时，如图2a所示，正向扫描时，从右至左分别对应于 Ni、Co、Zn氧化峰，每个阶段的峰值电流强度都有变化，这表明合金在这一过程中都经历了氧化反应。当Na₃Cit添加量为3 g/L时，如图2b所示，当电位高于0 V时，随电位升高电流密度快速增加，这表明合金在这个过程中会释放大量的e^-而被氧化；负向扫描至-1.2 V之后电流密度也随之迅速增加，说明此阶段金属阳离子得到e^-而发生还原反应，曲线斜率越大，还原反应越充分，有利于发生三元合金共沉积。添加5 g/L Na₃Cit后，如图2c所示，在-1.13 V处有一个显著的还原峰，与无添加时相比，正移了约250 mV，在正向扫描至0.25 V时，没有如图2b和d中CV曲线一样发生电流密度陡然上升的现象，说明此刻镀液稳定性好，表明在最佳的离子摩尔比和络合剂浓度的协同作用下发生了异常共沉积^[27]。当Na₃Cit添加量为10 g/L时，如图2d所示，在负向扫描中未见多个还原峰，表明该电化学反应实质上是一种表面吸收控制反应，在-1.0 V以下，随电位升高电流密度快速增大，这与在阴极附近的金属离子发生失e^-的还原过程一致。整体上，不同含量Na₃Cit的合金镀液均出现了高而宽的氧化峰，这主要归因于还原电位相近的Ni²⁺和Co²⁺在-0.28 V附近易发生氧化还原反应，与此同时Zn²⁺则由于自身的异常电沉积优先发生还原反应，同样由于活性大而易发生可逆反应。在负向扫描至-1.28 V附近后电流密度陡然增大，这主要归因于Cit³⁺与被优先还原的Zn形成[ZnCit]^-配位离子并吸附到电极附近，从而阻碍了Ni²⁺和Co²⁺放电还原，以便实现 Ni-Co-Zn三元合金共沉积。

多孔Ti表面由于亲水而不具备自清洁功能，若应用到航天器羽翼则不利于污染物去除，易于结冰，严重威胁航行安全。但是亲水的多孔Ti有利于电解液润湿，便于晶体从孔道内生长，提高界面结合力。鉴于此，在活化后的多孔Ti上电沉积Ni_0.12Co_{0.88 - x} Zn _x (x = 0~0.36)三元合金。经对比，发现合金镀液中Zn²⁺浓度对电沉积镀层表面的疏水性影响显著。

图3是络合剂Na₃Cit添加量为5 g/L时不同Zn²⁺浓度下电沉积Ni-Co-Zn合金样品在干燥空气中放置14 d后表面形貌的SEM像。从图3a可见，未添加Zn²⁺ (x = 0)时，表面由类似长条状Co和纳米颗粒Ni相嵌成的混晶结构组成。添加不同浓度Zn²⁺时，其表面形貌发生显著变化，如图3b~d所示，由条状相嵌转变成多触角球冠结构，这主要与Zn²⁺异常共沉积有关，Zn优先于Ni或Co发生择优生长，自催化形核的Ni充当Zn异质形核的活性位点，形成择优生长的ZnO枝晶多触角，纳米晶Ni或Co充当球核的苍耳球冠织构。从图3b可以看出，当Zn²⁺浓度为25 g/L时，由于阴极区域 Zn²⁺扩散受到浓差极化控制，消耗掉的Zn²⁺不能被及时补充，抑制了Zn择优生长，表面形貌以球状为主，多触角生长不均匀；当Zn²⁺浓度增加至50 g/L时，如图3c所示，析出Zn明显增多，多触角结构清晰，形成了特征明显的苍耳球冠结构(如图3c插图所示)。Zn²⁺浓度为100 g/L时，如图3d所示，Zn富集于表面，尺寸各异，结构疏松，涂层脆且易挂灰剥落，严重影响其使用寿命。

图4为不同Zn²⁺浓度下Ni_0.12Co_{0.88 - x} Zn _x (x = 0~0.36)镀层试样的XRD谱。可见，镀液中Zn²⁺浓度对织构生长和相组分影响显著。无Zn²⁺添加时(x = 0)，如图4a所示，织构择优生长不明显，在衍射角2θ为35.1°、42.3°、50.4°、74.6°、78.7°和90.3°处出现了特征峰，对应于Ni或Co单质峰，这主要是由于Ni²⁺和Co²⁺电化学性质类似，还原反应同时进行，发生竞争性生长，不存在择优生长，根据Scherrer公式推算得出晶粒尺寸约为300 nm，这与图3a基本吻合。

当添加Zn²⁺浓度为25 g/L (x = 0.12)时，从图4b可见，在2θ为35.1°、42.8°、50.5°、74.9°和90.5°处出现了明显特征峰，分别对应于Ni (010)、Ni₅Zn₂₁ (330)、CoZn₁₃ (401)、NiZn (112)和Co (220)，其中金属间化合物Ni₅Zn₂₁、NiZn和单质Co (220)择优生长明显，达到了三元合金共沉积效果，这主要是由于异常电沉积过程中Zn²⁺发生优先还原，一方面抑制后续Ni和Co结晶生长，同时充当后续晶体生长的异质位点，有利于相嵌式混晶生长，促使γ-Ni₅Zn₂₁等化合物的形成^[27]。当添加Zn²⁺浓度为50 g/L (x = 0.24)时，如图4c所示，在2θ为36.6°和82.2°附近出现了ZnO相，然而在2θ为72°处的NiZn (112)峰强相对于图4b有所减弱，这主要是由于具有自催化形核的Ni吸附在晶界区域，瞬间在Co枝晶上形核，阻碍了Co与Zn结合，促使其与被还原的Zn形成Ni-Zn化合物^[28,29]。当Zn²⁺浓度增加至100 g/L时，图4d中的特征峰数目和强度与图4c类似，均以Ni₅Zn₂₁、NiZn和Co (220)择优生长占主导。从图4d和c中的插图可以看出，随着Zn²⁺浓度从50 g/L增加到100 g/L，具备抗腐蚀特性的γ-Ni₅Zn₂₁相的峰强在减弱，而易发生水溶解的NiZn相的峰却在增强，不利于后续镀层性能。

优异的超疏水性能不仅与涂层表面微-纳几何拓扑织构有关，涂层与基体之间的界面结合力也是影响其使用寿命的关键。图5为不同Zn²⁺浓度下Ni-Co-Zn涂层经“十字划线”法进行涂层附着力测试的OM像。从图5a和b可以看出，在Zn²⁺浓度为0和25 g/L条件下，十字划线的交叉边缘处和方格区域均有明显的大块脱落，说明涂层韧性差，表现为脆裂。图5c为Zn²⁺浓度为50 g/L时的涂层试样，没有发生分层和剥落等现象，其黏附强度为零级，说明涂层韧性好且与基体结合力强，可显著提高涂层的服役寿命。当Zn²⁺浓度增大至100 g/L时，图5d所示，十字划线的交叉处和边缘处有少量涂层剥落，黏附强度表现为一级。

在对络合剂浓度等工艺优化的基础上，系统研究不同Zn²⁺浓度条件下涂层试样表面润湿性变化规律。表1为不同Zn²⁺浓度条件下的Ni-Co-Zn涂层试样经持续自然时效14 d后的表面润湿性测试结果。合金镀液中不含Zn²⁺时，试样表面WCA仅为85.1°，水滴与试样表面吸附较好，在试样倾斜至62.2°时水滴才从试样表面滚动，即SA为62.2°，远大于10°，不具备疏水性。随着Zn²⁺浓度增加，试样表面的WCA呈现先增大后减小的趋势，其中，当Zn²⁺浓度为50 g/L时，涂层试样的WCA最高，为126.3°。此时涂层没有表现出超疏水特性，这主要与快速电沉积过程中存在电子-空穴对有关，一些空穴能与晶格中O发生反应而在表面产生氧空位，尽管H₂O和O都会被这些氧空位吸附，从动力学上讲，这些氧空位更容易吸附水中的—OH基团，由于—OH基团是亲水基团，因这些—OH基团和大量氧空位存在于表面，促使涂层在电沉积态表现出亲水性^[30]。

通常，电沉积态的锌合金涂层表面为亲水性。进一步探讨人工时效(温度、时间)与该涂层疏水性之间的关联性发现，经自然时效(25 ℃)或人工时效后，该合金涂层表面的疏水性发生了转变。图6a~c为不同Zn²⁺浓度条件下的Ni-Co-Zn涂层试样经不同温度时效后的WCA与在空气中暴露时间的关系(每隔2 d测量一次)。结果表明，无论经人工时效或自然时效(25 ℃)处理，随暴露空气中时间延长，不同Zn²⁺浓度条件下制备的涂层表面WCA均显著增大。在自然时效下，经干燥空气中静置10 d后，表现出疏水性；而人工时效后的试样WCA上升速率更快，经200或300 ℃时效后，在第5次测量时，即8 d后便表现出疏水特性，14 d后达到超疏水效果。这主要是由于在热力学上—OH基团在ZnO表面的吸附是不稳定的，随着光照会促使—OH基团减少甚至消失，捕获了电子的Zn+会与O (源自空气中的O₂或—OH基团)发生反应并生成Zn2+和O^- (Zn+ + O→Zn2+ + O^-)，最终氧空位的位置会被O所取代，这样被吸附到氧空位上的水或—OH基团能够逐渐被O原子所取代；另外，从热力学上讲，富Zn相表面形成的氧空位也是不稳定的，这些氧空位更易与O结合，促使Zn被氧化并转变成多触角ZnO相，从而形成微纳米几何拓扑织构，于是发生润湿性转变，由电沉积态的亲水性演变成时效后的超疏水性。

超疏水表面织构的形成与涂层中活性组分Zn发生织构演变所需的热力学条件有关。人工时效前，以颗粒相嵌式的混晶生长模式为主，没有形成规整的多触角球冠织构；经人工时效处理后，三元合金中活性Zn相被热力学激活而发生择优生长并氧化形成多触角ZnO枝晶，发生自组装转变，促使其由电沉积态的相嵌混晶结构转变成时效后的多触角球冠织构，从而具备了疏水结构特征。在起初的几天时间内(< 6 d)，具有大比表面积的毛茸相ZnO会吸附空气并形成饱和气囊状态，同时发生自组装的织构演变(活性颗粒Zn氧化成多触角ZnO枝晶)，而人工时效加速了这一转变，促使形成苍耳球冠织构所需的时间更短。特别地，经200 ℃时效4 d后，该涂层试样的WCA迅速增大，时效12 d之后趋于平衡，此时对应的WCA达到峰值。其中：当Zn²⁺浓度为50 g/L时，试样表面的WCA在时效14 d后达到最大，为153.2°。当时效温度升高至300 ℃时，涂层表面的超疏水性急剧下降，这主要是由于部分ZnO突触角被熔化并促使涂层粗糙表面变为平坦所致。而在自然时效条件下(25 ℃)，虽然氧化速率较慢，但仍然会缓慢形成ZnO晶须，使WCA缓慢增大，在经历14 d暴露后形成一定的疏水表面(WCA < 100°)。

经不同温度时效并在干燥空气中暴露14 d后不同Zn²⁺浓度Ni-Co-Zn涂层试样表面WCA测量结果列于表2。整体上，时效温度为25~200 ℃时，所有涂层试样的WCA与温度成正相关关系；当时效温度超过300 ℃时，WCA显著下降。经对比发现，镀液中Zn²⁺浓度为50 g/L时，涂层试样经200 ℃时效后具有最大的WCA，为153.2°，且SA低于7.8°，表现出超疏水性。这一特性主要是由于长时间(> 7 d)人工时效为微织构自组装演变提供了所需热力学条件，促使ZnO枝晶择优生长并形成了类似苍耳球冠织构，促使微-纳米尺度粗糙结构的形成。这些突触状球冠结构中吸附储存大量的空气，在固-液界面形成气垫效应，促使水滴与涂层表面形成点接触。Zn²⁺浓度为25或100 g/L时，涂层试样表面在常温(25 ℃)下均不具有疏水性，随着时效温度逐渐上升至300 ℃试样表面WCA呈现先增大后减小的趋势，这可能是由于过高的温度(≥ 300 ℃)促使部分球冠织构表面的触角被溶解，从而失去球冠织构的完整性并形成毛茸花瓣片状。其中，Zn²⁺浓度为100 g/L的试样经200 ℃时效后，WCA达146.9°且SA为9.8°，基本满足超疏水要求。

经过上述实验遴选出了最佳疏水性工艺，即：ZnSO₄和络合剂 Na₃Cit浓度分别为50和5 g/L。在此基础上，经200 ℃人工时效后，再静置暴露在空气中14 d，此时Ni-Co-Zn涂层疏水性的WCA达到峰值。为进一步揭示不同时效温度和时间下涂层表面微观结构自组装的演变规律，采用SEM观察最佳工艺条件下Ni-Co-Zn涂层经历不同温度时效14 d后的表面微观形貌，如图7所示。从图7a可见，经自然时效14 d后，ZnO相(图7a中的白色斑点)从三元合金中择优生长出来，形成类似柱状晶结构，这主要归因于没有足够的热力学来促使其表面形成微-纳粗糙表面，Zn的熔点为419.5 ℃，由于自然时效温度较低，ZnO生长速率缓慢，表面粗糙结构相对较少。如图7b~d所示，经人工时效后涂层表面微观结构发生了自组装的转变，在时效温度为100 ℃时形成了类似柱状晶的乳突结构，如图7b所示；随着时效温度升高至200 ℃，在满足ZnO生长所需热力学条件后，发生了明显的织构生长自组装转变，大量规整的ZnO枝晶在Ni晶核表面择优生长并形成了多触角结构，从图7c中插图可见，形成了类似苍耳结构的多触角球冠状，此时WCA达到峰值150°以上，SA低于7.8°，形成超疏水表面；经300 ℃时效，从图7d可见，规则的苍耳球冠织构快速演变成毛茸片状ZnO，导致其WCA降低约20°，这主要归因于300 ℃高温致使部分ZnO突触被熔化，苍耳结构被氧化成毛茸片状ZnO相，微结构由微-纳米二阶结构转变成一阶微米级的平整涂层，涂层表面粗糙度下降，从而导致其疏水性显著降低。

研究^[31~33]表明，疏水/超疏水涂层具有优异的延迟结冰特性和极低的冰附着力等，被认为是抑冰材料的理想候选材料。本实验用OCA15pro型接触角测量仪配合冷冻透视台对试样表面的延迟结冰性能进行表征。依据试样表面开始结冰到完全结冰所用的时间来看，不同Zn²⁺浓度条件下电沉积涂层均表现出优异的延迟结冰效果，可以在700 s内不结冰，完全结冰则延迟到1000 s之后，液珠完全结冰生成桃花状晶型，显示出良好的抑制结冰能力。在最佳工艺条件下(50 g/L ZnSO₄ + 5 g/L Na₃Cit)，研究时效温度对抗覆(积)冰性能的影响规律，结果如图8所示。可见，经200 ℃时效后的涂层试样结冰所需时间最长，为1418 s，300 ℃时效次之，而纯Ti表面的水滴迅速结冰且仅需要63 s，多孔Ti基体抑结冰时间为113 s；经200 ℃时效后的涂层试样表面完全结冰所需时间较纯Ti基体提高约20倍。综合上述可见：静态水滴的WCA越大，则涂层表面与水滴的接触面积越小，水滴与多触角苍耳状织构之间的传热速率就越小，延迟结冰效果也就越好。这主要归因于多触角苍耳状ZnO涂层表面减小了固-液相接触面积，形成了特殊的 Cassie润湿状态，延缓冰核形成，降低液滴成核温度，进一步延缓表面液珠结冰时间^[34]。

通常，水滴在固体表面结冰经历均相降温和异相结冰等2个过程，其实质是水滴结冰过程中晶胚的成核结晶是一种固-液相变过程。在过冷体系中形成晶核时，总自由能变化主要与固-液相自由能变化和材料表面自由能变化有关，可由水滴形成临界晶核所需要的临界形核功(ΔG_a)表示^[35]：

式中，ΔH_m为熔化潜热，T_m为冰熔点温度，ΔT为过冷度(水滴实际结晶温度与理论结晶温度的差值)，θ为固体表面的静态接触角，γ_lv为气-液相界面张力。通常，水滴产生晶核的难易程度由形成结晶时所要克服的ΔG_a决定，其中ΔT和θ是影响ΔG_a的主要因素。在同等条件下，ΔT越大，ΔG_a就越小，水滴形成晶核时克服的能垒越大，水滴在固体表面结冰难度越大。电沉积仿生苍耳球冠织构的涂层具有毛茸状多触角微结构，促使水滴形成乳突状以增大θ，在低温环境下表面成核位点减少，减小了表面结冰概率。

在实际应用中，低表面能高分子超疏水涂层表面很容易在外界条件(如紫外线、机械摩擦等)作用下使表面疏水物质发生降解或微-纳粗糙结构被破坏，导致其表面无法单一地通过低表面能物质迁移而恢复到原始的超疏水状态，进而失去超疏水性能。已有研究^[36~38]表明，含Zn合金涂层表面的疏水性随暴露在空气中时间不同而发生本质变化，其实质是多触角的ZnO枝晶的缓慢氧化生长过程，是一种基于低表面能物质迁移的自组装演变机制。为诱发相嵌共生在Ni-Co-Zn三元混晶中的活性Zn相择优生长并演变成ZnO，同时发生组分迁移并重构出多触角球冠织构，需要进行人工时效处理并长时间暴露在空气中，以实现超疏水效果。起初，多孔Ti基体和涂层(电沉积态)均表现出亲水性，在空气中自然时效一段时间后，实现了由亲水性向疏水性转变，这主要归功于该镀层所表现出的自组装行为(相组分迁移和织构生长演变)属于热响应机制，人工时效加速了这一自组装演变过程，活性Zn被氧化成多触角ZnO晶须或枝晶，快速获得了规整的多触角球冠状结构。具体而言，在合金共沉积过程中，相嵌生长在混晶中的活性Zn在满足其热力学生长条件后，Zn组分向外迁移并择优生长，氧化形成多触角ZnO枝晶的乳突织构，由电沉积态的纳米晶Zn演变成以多触角的ZnO作枝晶、纳米晶Ni或Co作球壳的类似苍耳球冠微结构，大量的枝晶具有大的比表面积，从而具备超疏水结构特征。如若部分被机械磨损，被磨损掉的多触角ZnO枝晶会再次被氧化重生并重构出多触角球冠织构，以达到超疏水表面效果，同样具备自修复功能。

人工时效加速了涂层表面自组装演变进程，时效温度为200 ℃时，在满足该三元合金表面相组分和织构自组装演变所需热力学条件后，ZnO枝晶在Ni晶胚表面发生择优向外生长，加速形成了以ZnO枝晶为多触角、纳米晶Ni或Co为球核的类似苍耳球冠结构。仿生苍耳球冠织构的超疏水机理示意图如图9所示。沿着多孔Ti孔道内生长出的微-纳米乳突结构，具有大的比表面积，捕获大量空气并形成饱和气垫效应，使液滴无法在涂层表面铺展，而是以球状立在涂层表面，形成了Cassie-Baxter润湿模型；长时间的时效过程促使ZnO突触结构大量择优生长，最终形成了类似苍耳球冠微结构的超疏水表面。

为进一步揭示涂层疏水性与其表面微结构存在的关联性，采用SEM对涂层表面微结构进行表征。图10a为自然时效14 d后Ni-Co-Zn涂层表面形貌的SEM像。可见，涂层表面布满了多触角织构，乳状突角为ZnO枝晶，这是由于异常共沉积过程中Zn发生了择优生长。由其局部放大图(图10a1)可知，在自然时效过程中活性Zn被缓慢氧化成ZnO枝晶相，并持续从Ni-Co-Zn涂层中获取Zn组元，ZnO相不断呈柱状晶生长，该粗糙织构表面呈现出较好的疏水特征。图10b为经人工时效200 ℃之后并暴露在干燥空气中14 d后Ni-Co-Zn涂层表面形貌的SEM像。与上述自然时效后的乳突织构相比发生了显著变化，演变成了毛茸状多触角球冠织构，该微-纳米几何粗糙表面一方面吸附大量空气并形成饱和气囊，同时大量的触角具有巨大的比表面积并促使液-固界面成点接触，从而表现出优良的超疏水和自清洁功能，测试结果表明其表面WCA约为153.2°，SA低于7.8°。对图10b中方框所示树枝晶区域进行EDS分析，可确定该枝晶主要成分为ZnO相，这与文献[39,40]中结论相吻合。此外，根据热力学生长理论，常温下ZnO的Gibbs自由能为-320.5 kJ/mol，较NiO (-211.7 kJ/mol)和CoO (-205.3 kJ/mol)都小，故ZnO发生择优生长。而后续的人工时效则加速了Zn→ZnO转变，以激发更多的ZnO树枝晶从三元合金中择优生长出来。从图10b1可以清楚地观察到苍耳球冠织构。

在多孔Ti表面采用电沉积法构筑超疏水合金涂层，工艺简单、普适性更广。为进一步分析该涂层是否具有低表面能，采用朱定一等^[41]提出的评估固体表面能的快捷方法(简称ZDY法)，只需要测定一种液体在其表面的接触角，即可求得该涂层表面的自由能(γ_S)，公式如下：

式中，γ_L为水滴的表面张力。当γ_S - γ_L < 0时，水滴滴到固体上不会铺展开，呈立体球状，表现为疏水性。已知去离子水的γ_L为72.8 mJ/m²，测得经200 ℃人工时效后涂层的最大WCA为153.2°，经过ZDY法计算，此时γ_S最低为8.1 mJ/m²，表明该Ni-Co-Zn三元合金涂层属于低表面能涂层范畴(< 30 mJ/m²)，有望用于航天器羽翼和风电叶扇等表面，发挥其优良的超疏水和自清洁特性。

(1) 在蜂窝多孔Ti上成功利用电沉积制备了Ni_0.12Co_{0.88 - x} Zn _x (x = 0~0.36)超疏水合金涂层。通过对电解液中Zn²⁺浓度、络合剂(Na₃Cit)等工艺优化，再经过> 7 d自然时效或人工时效处理后，该合金涂层表面通过Zn组分自组装演变，形成了类苍耳球冠特征而具备超疏水特性。

(2) 揭示了不同人工时效条件下合金涂层的润湿性规律。当合金镀液中Zn²⁺和络合剂Na₃Cit浓度分别为50和5 g/L时，无论何种时效处理(自然或人工时效)，在经过长时间暴露干燥空气后的涂层表面均能达到疏水效果且保持稳定；其中，经200 ℃时效并后续静置14 d后，涂层表面达到超疏水结构，其WCA最高，为153.2°且SA < 7.8°，这主要归因于该电沉积疏水涂层表面相组分迁移和织构生长演变属于热响应机制，人工时效加速了这一自组装演变过程，大量的ZnO枝晶在纳米晶Ni或Co球壳上发生择优生长，演变成多触角的ZnO作枝晶的类苍耳球冠微结构。在300 ℃条件下，苍耳结构演变成毛茸片状，部分ZnO突触被融化消失，疏水性有所下降。

(3) 抗覆冰测试结果显示，在-10 ℃冷冻透视台上测试，所有涂层表面水滴结冰均形成桃花状冰型，显示出良好的抗覆(积)冰性能。经200 ℃时效后的涂层试样表面水滴完全结冰所需时间最长，为1418 s，较纯Ti基体提高约20倍。由此可见，在多孔Ti上电沉积Ni-Co-Zn合金涂层，展现出优异的超疏水与自清洁性能，方法简捷，可有效弥补高聚物疏水涂层的耐候性差等缺点，适用于航天器羽翼以实现其疏水及抗覆(积)冰功能。