(AlCrTaTiZr)N x 阻氚涂层制备及其表面氢同位素吸附

doi:10.11900/0412.1961.2024.00131

(AlCrTaTiZr)N _x 阻氚涂层制备及其表面氢同位素吸附

张建东, 席晓翀, 凌永生, 曾繁荣, 单卿, 贾文宝^,

南京航空航天大学材料科学与技术学院南京 211106

Preparation of (AlZrTaTiZr)N _x Tritium Barrier Coating and Adsorption of Hydrogen Isotope on the Surface

ZHANG Jiandong, XI Xiaochong, LING Yongsheng, ZENG Fanrong, SHAN Qing, JIA Wenbao^,

School of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106, China

通讯作者: 贾文宝，jiawenbao@163.com，主要从事中子物理及核分析技术研究

收稿日期: 2024-05-07 修回日期: 2024-07-03

基金资助:

国家自然科学基金项目(12305305)
中国博士后面上基金项目(2023M731657)
南京航空航天大学研究生科研与实践创新计划项目(xcxjh202306204)

Corresponding authors: JIA Wenbao, professor, Tel: 13776682864, E-mail:jiawenbao@163.com

Received: 2024-05-07 Revised: 2024-07-03

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China(12305305)
China Postdoctoral Science Foundation(2023M731657)
Postgraduate Research and Practice Innovation Program of NUAA(xcxjh202306204)

作者简介 About authors

张建东，男，1988年生，博士

摘要

在聚变堆中的氚增殖部位，阻氚涂层可以有效阻止氚向包层结构材料扩散，避免材料退化与氚资源的损失。然而，现有涂层(如α-Al₂O₃、Er₂O₃等)在辐照等极端环境下的性能受到挑战，高熵涂层被认为是有效的解决途径。本工作采用磁控溅射方法在不同N₂流量条件下制备了(AlCrTaTiZr)N _x 涂层，并借助XRD、SEM和EDS等手段研究了涂层的晶体结构、微观形貌以及元素含量。结果表明，当未通入N₂时，溅射涂层为非晶态金属薄膜；通入N₂后形成fcc结构的氮化物薄膜。当N₂的流量比R_N = 15%时，涂层结晶效果最好，与Si基体紧密结合且致密性良好。在实验基础上构建并研究了涂层在服役条件下的氢同位素-表面相互作用问题。首先，采用第一性原理并结合特殊准随机结构(SQS)构建了H₂分子在(AlCrTaTiZr)N (001)面的吸附模型；随后，计算了不同位点和吸附方式的吸附能，并分析了不同H₂覆盖度下稳定吸附对涂层力学性能的影响。结果表明，H₂在涂层表面的吸附属于物理吸附。垂直吸附的Hollow位是最稳定的吸附位，且CrTaTiZr构成的Hollow位最为稳定。吸附后(AlCrTaTiZr)N涂层的体积模量(B)、剪切模量(G)、Young's模量(E)、Poisson比( $ν$ )和B / G均略有下降，表明H₂的吸附导致涂层的强度、硬度以及延展性下降。

关键词： 磁控溅射; 阻氚涂层; 第一性原理; 氚吸附; 力学稳定性

Abstract

In the tritium proliferation site of the fusion reactor, the tritium barrier coating can effectively prevent the diffusion of tritium into the cladding structure and avoid the degradation of the material and the loss of tritium resources. However, the performance of existing coatings (such as α-Al₂O₃ and Er₂O₃) in extreme environments such as irradiation is challenged, and high-entropy alloy coatings are considered to be an effective solution. In meeting the aforementioned requirements, (AlCrTaTiZr)N _x coatings were prepared on a Si substrate by magnetron sputtering under different N₂ flows. The crystal structure, microstructure, and elemental content of the coatings were studied by XRD, SEM, and EDS. When no N₂ was introduced, the film was amorphous. By contrast, when N₂ was introduced, the film developed a fcc structure, which was closely combined with the Si substrate, and the coating had good compactness. When the volume flow ratio of N₂ / (Ar + N₂) (R_N) is 15%, the crystallinity of the film was strongest. On the basis of the first principles method combined with the special quasi-random structure, an adsorption model of H₂ molecules on the (001) surface of (AlCrTaTiZr)N was constructed. The hydrogen isotope surface interaction of coatings under service conditions was constructed and studied on the basis of the experiments. First, the adsorption energy of different sites and adsorption modes, as well as the effect of stable adsorption on the mechanical properties of the coating under different H₂ coverages was calculated. Results indicate that the vertical adsorption Hollow sites are stable adsorption sites, and H₂ adsorption on the coating surface is dependent on physical adsorption. H₂ is adsorbed on the Hollow sites composed of CrTaTiZr. After adsorption, the volume modulus (B), shear modulus (G), Young's modulus (E), Poisson's ratio ( $ν$ ) and B / G of the coating decreased. From a macroscopic perspective, H₂ adsorption decreases the strength, hardness, and ductility of the coating.

Keywords： magnetron sputtering; tritium barrier coating; first-principles; tritium adsorption; mechanical stability

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本文引用格式

张建东, 席晓翀, 凌永生, 曾繁荣, 单卿, 贾文宝. (AlCrTaTiZr)N _x 阻氚涂层制备及其表面氢同位素吸附[J]. 金属学报, 2025, 61(12): 1781-1789 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00131

ZHANG Jiandong, XI Xiaochong, LING Yongsheng, ZENG Fanrong, SHAN Qing, JIA Wenbao. Preparation of (AlZrTaTiZr)N _x Tritium Barrier Coating and Adsorption of Hydrogen Isotope on the Surface[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2025, 61(12): 1781-1789 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00131

能源是当下以及未来人类社会发展的重要基石，核聚变能由于具有使用安全、燃料便于储存、对环境污染小等优点而备受青睐^[1~3]，是解决未来能源问题的长期方案之一^[4]。核聚变的主要燃料是H的2种同位素氘(D)和氚(T)，其中氚需通过核反应制得。作为重要资源的氚在金属结构材料中易扩散，从而造成燃料损失、结构材料出现辐照损伤以及放射性污染等不利影响^[5]。在不改变现有聚变堆设计的前提下，为结构材料表面涂覆阻氚涂层是最可行的方案^[6]。阻氚涂层应具备以下特性：(1) 高阻氚因子，(2) 高热稳定性、抗中子辐照性和耐腐蚀性能(面对液态Pb-Li增殖剂时)，(3) 与结构材料具有相近的热适配系数^[6,7]。现有候选材料中，陶瓷及其复合材料是阻氚涂层的首选，其中又以α-Al₂O₃涂层最为典型。α-Al₂O₃具有高硬度、高阻氚因子以及极低的氢同位素渗透率，理论阻氚因子高达10⁶，是当今阻氚涂层的研究重点之一^[8]。

然而，聚变堆中的服役环境使阻氚涂层必须考虑中子辐照等不利条件，此时具有高中子截面的Al元素就体现出其劣势，需要设法降低其含量。高熵合金及其化合物具备四大效应(高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应)、结构与力学性能上的稳定性、优异的抗辐照与耐腐蚀性能等远超常规材料的特性，显示出承受极端服役条件的潜力^[9]。此外，多主元的加入也使涂层中的Al含量得到有效降低。因此，将高熵化合物(陶瓷)作为阻氚层、高熵合金作为过渡层构成的复合涂层或许是最优的制备阻氚涂层解决方案。

高熵陶瓷具有更高的耐腐蚀性能以及更低的氢同位素渗透率，作为复合涂层的功能层目前已取得一些进展。Hu等^[10]采用直流反应磁控溅射沉积法制备了TiVAlCrZr涂层，氘渗透实验表明，TiVAlCrZr涂层的氘渗透率比基底低2个数量级。经氧化处理生成TiVAlCrZrO涂层的阻氘渗透性能进一步提高。Zhang等^[11]制备(AlCrFeNi)₃O₄用于阻氚，并进行氦离子辐照，探究离子辐照对材料造成的影响。Lai等^[12,13]采用射频磁控溅射法制备了AlCrTaTiZr与(AlCrTaTiZr)N _x 涂层，2种涂层均具有强抗辐照性、高耐腐蚀性能且表面结构致密。而高熵陶瓷(AlCrTaTiZr)N _x 的抗辐照性能优于AlCrTaTiZr合金。上述结果显示，AlCrTaTiZr氮化物系涂层具有较好的耐腐蚀、耐辐照及阻氚性能，有望进一步提高现有阻氚涂层的性能。

现有对阻氚涂层的研究主要聚焦于阻氚涂层的性能优化，包括制备工艺和涂层材料组分的改进2个方向。但对于涂层的阻氚机理、氢同位素行为与涂层作用机制等关系到氚增殖包层及相关部件安全运行问题的研究较少。在阻氚过程中，由于注入氢饱和、辐照损伤等带来的问题尚不明确，其机理需较为全面的解释。

阻氚过程中，氢同位素与阻氚涂层之间的相互作用包括吸附、解离、扩散、聚集等一系列行为。作为阻氚的第一步，氢在涂层表面的吸附不仅为后续氢渗透提供驱动，也对材料自身性能产生一定影响，因此不可忽视。为此，本工作采用实验与第一性原理方法展开阻氚涂层性质及其表面氢同位素吸附的研究。首先，利用磁控溅射法在Si基体表面制备了(AlCrTaTiZr)N _x 高熵陶瓷涂层，并分析不同N₂流量对晶体薄膜性质的影响。在实验获取(AlCrTaTiZr)N _x 涂层性质的基础上，采用第一性原理计算了H₂分子在(AlCrTaTiZr)N上的吸附能，得出H₂分子在(AlCrTaTiZr)N(001)表面的最佳吸附位点，确定H₂分子在涂层表面的吸附方式。此外，通过计算不同H₂覆盖度下稳定吸附涂层力学性能变化，分析聚变堆中氢同位素吸附对涂层阻氚性能的影响。最终阐明氢同位素在阻氚涂层表面的吸附规律及其内在的机理。

1 实验方法

1.1 样品制备及表征

以尺寸为10 mm × 10 mm × 1 mm的Si片为基底，等物质的量比的AlCrTaTiZr合金片为靶材，采用磁控溅射法制备(AlCrTaTiZr)N _x 涂层。先使用丙酮和无水乙醇对基体进行超声清洗，干燥后将基体放入溅射室。将工作压力恒定为0.5 Pa，通入高纯度(99.99%)的Ar气和反应气体N₂的混合气体，制备不同N含量的高熵薄膜，其中N₂与混合气体(Ar + N₂)的体积流量比(R_N)分别为0、5%、10%、15%和20%，在室温下，以200 W的直流电源溅射30 min。采用Empyrean多功能X 射线衍射仪(XRD)对薄膜进行物相与晶体结构分析，Cu靶，工作电压为45 kV，电流40 mA，扫描速率8°/min。利用LYRA3双束聚焦扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌并测定膜厚度，扫描电压5 kV。利用Scios 2 Hivac聚焦离子束扫描电镜中的能谱仪(EDS)分析薄膜表面的元素含量。

1.2 计算方法与模型

1.2.1 模型构建

采用磁控溅射制备的(AlCrTaTiZr)N _x 涂层，为fcc晶体结构，在此基础上展开(AlCrTaTiZr)N _x 涂层模型的构建^[12~14]。为优化模型计算量，利用特殊准随机结构(SQS)构建(AlCrTaTi-Zr)N超胞模型，模型共有80个原子。随后利用Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)软件包对(AlCrTaTiZr)N模型进行结构优化。采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法求解Kohn-Shan方程^[15]。利用超软赝势描述价电子与离子核之间的相互作用，Brillouin区k点的选取采用Monkhorst-Pack方法^[16]。经过收敛性测试，所选平面波截断能为500 eV，k点网格选取2 × 5 × 5。系统优化的能量收敛标准设为1 × 10^-5 eV/atom，对原子的最大作用力小于0.15 eV/nm，电子按自旋相同的方式排布，对模型的原子位置、晶胞形状和晶胞体积进行优化。优化后得到的晶格常数为0.4376 nm，与实验值0.432 nm相差不大(约1.30%)^[12,17]。优化结果如图1所示。

图1

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图1 结构优化后(AlCrTaTiZr)N的超胞模型

Fig.1 Supercell model of (AlCrTaTiZr)N after structural optimization

1.2.2 表面能分析

利用Material Studio软件切取(AlCrTaTiZr)N超胞以构建吸附模型。从热力学角度来看，表面能是决定表面稳定性的重要物理量之一。为了确定表面结构的稳定性强弱，计算了切面的表面能，计算公式如下^[18]：

E_{s u r} = \frac{1}{2 A} [E_{s l a b} - \sum_{i} N_{i} μ_{i} + P V - T S]

(1)

式(1)可以理解为单位面积下生成一个新的表面并沿着平面将模型切割为2个表面消耗的能量。式中，E_sur为(AlCrTaTiZr)N的表面能，表面能越低表面结构越稳定；A为表面积，分母2A表示模型有2个等效的表面；E_slab为弛豫后表面的总能量；N_i 和μ_i 分别为表面模型中元素i的原子数和化学势；PV为压强(P)与体积(V)的乘积；TS为热力学温度(T)与熵变(S)的乘积。第一性原理计算通常处于0 K和标准大气压的环境，故可忽略温度与压力对表面能的贡献。因此，PV和TS在式(1)中可忽略不计。则式(1)转化为如下形式：

E_{s u r} = \frac{1}{2 A} [E_{s l a b} - (N_{N} μ_{N} + N_{A l} μ_{A l} + N_{C r} μ_{C r} +

N_{T a} μ_{T a} + N_{T i} μ_{T i} + N_{Z r} μ_{Z r})]

(2)

本工作计算了不同原子层数(AlCrTaTiZr)N的(100)、(010)、(001)和(111)面的表面能，计算结果如图2所示。可见，随着原子层数的增加，(AlCrTaTiZr)N的表面能呈下降趋势。同时表面能下降的速率随层数的增加逐渐平缓。原子层数超过4层后，继续增加原子层数表面能变化不大。对比同层数(AlCrTaTiZr)N (100)、(010)、(001)、(111)面的表面能可以看出，(001)、(111)面的表面能相对较低。而4原子层(AlCrTaTiZr)N (001)面的表面能最低，与6原子层相等，说明该点表面结构最稳定。因此，选择4原子层(AlCrTaTiZr)N (001)面构建吸附模型。

图2

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图2 不同层数(AlCrTaTiZr)N的(100)、(010)、(001)和(111)面的表面能

Fig.2 Surface energies of (100), (010), (001), and (111) planes of (AlCrTaTiZr)N with different layers

1.2.3 吸附能计算

第一性原理是Born-Oppenheimer近似下的计算，其电子的Schrödinger方程中不包含原子质量，故氚采用同位素氢替代。吸附能的计算借鉴了大通量寻找表面吸附位点的方法^[19]。构建了2种吸附方式，即平行吸附与垂直吸附。为了减小周期性晶体间的相互影响，在吸附模型上添加2 nm的真空层以屏蔽周期性作用，并固定底面的2层原子。H₂在(AlCrTaTiZr)N表面的平行吸附和垂直吸附如图3所示。分子吸附在(AlCrTaTiZr)N表面一般有3种吸附位点，分别是Top位、Bridge位、Hollow位。Top位是表面原子正上方的位置；Bridge位是某一个表面原子与其第一近邻原子的中间位置；Hollow位是3个、4个或者更多表面原子的中心位置。H₂在(AlCrTaTiZr)N表面吸附的3种吸附位点的俯视图如图4所示。

图3

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图3 H₂在(AlCrTaTiZr)N表面的平行吸附和垂直吸附示意图

Fig.3 Schematics of parallel adsorption (a) and vertical adsorption (b) of H₂ on the surface of (AlCrTaTiZr)N

图4

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图4 H₂在(AlCrTaTiZr)N表面的吸附位点示意图

Fig.4 Schematic of adsorption sites of H₂ on the surface of (AlCrTaTiZr)N

采用吸附能表征H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面不同吸附位点表面吸附的强弱以及表面稳定性。H₂的吸附能是其从气相中吸附到固体表面过程中所释放的能量，表达式为H₂O分子在Fe(100)、Fe(110)、Fe(111)表面吸附的第一性原理研究^[20]：

E_{a b s} = E_{s l a b + H_{2}} - E_{s l a b} - E_{H_{2}}

(3)

式中，E_abs为H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面的吸附能，E $_{s l a b + H_{2}}$ 为吸附后(AlCrTaTiZr)N (001)面和H₂体系的总能量，E_slab和 $E_{H_{2}}$ 分别为(AlCrTaTiZr)N (001)面和孤立的H₂分子的能量。当吸附能为负值时，代表吸附过程放热。吸附能越低，表示H₂分子吸附越稳定。

1.2.4 力学性能

弹性常数的计算可以提供力学性质以及与相关材料中作用力性质的动态信息之间的联系，尤其是对于材料刚度和稳定性等宏观性能。为了进一步了解氚吸附对(AlCrTaTiZr)N _x 涂层微观结构的影响，计算了不同H₂覆盖度下稳定吸附位点(AlCrTaTiZr)N力学性能的变化。利用应力-应变法计算涂层的弹性常数^[21]

σ_{i j} = \sum C_{i j} \cdot ε

(4)

式中，σ_ij 为应力张量分量，C_ij 为弹性常数张量分量，ε为应变。由于(AlCrTaTiZr)N是fcc结构，所以有3个独立的弹性常数：C₁₁、C₁₂、C₄₄。其弹性刚度矩阵形式如下^[22]：

C = σ \cdot ε^{- 1} = (\begin{matrix} C_{11} & C_{12} & C_{12} & 0 & 0 & 0 \\ C_{12} & C_{11} & C_{12} & 0 & 0 & 0 \\ C_{12} & C_{12} & C_{11} & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & C_{44} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & C_{44} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & C_{44} \end{matrix})

(5)

式中， C 为弹性常数， σ 为应力张量。就Born-Huang标准^[23]而言，立方晶系的力学稳定性判断标准为：

\{\begin{matrix} C_{11} > C_{12} \\ C_{44} > 0 \\ C_{11} + C_{12} > 0 \end{matrix}

(6)

利用Voigt-Reuss-Hill近似的方法计算涂层的力学常数，其中B_V和B_R分别为Voigt弹性模量和Reuss弹性模量，G_V和G_R分别为Voigt体积模量和Reuss体积模量，而体积模量(B)与剪切模量(G)取Reuss近似和Voigt近似平均值，计算公式如下^[24,25]：

B = B_{R} = B_{V} = \frac{C_{11} + 2 C_{12}}{3}

(7)

G_{R} = \frac{5 (C_{11} - C_{12}) C_{44}}{4 C_{44} + 3 (C_{11} - C_{12})}

(8)

G_{V} = \frac{(C_{11} - C_{12} + 3 C_{44})}{5}

(9)

G = \frac{G_{R} + G_{V}}{2}

(10)

通过(4)和(7)可推导出E和Poisson比( $ν$ )：

E = \frac{9 B G}{3 B + G}

(11)

ν = \frac{3 B - 2 G}{2 (3 B + G)}

(12)

2 结果与讨论

2.1 薄膜结构和成分分析

图5为不同N₂流量下(AlCrTaTiZr)N _x 高熵氮化物薄膜的XRD谱。当未通入N₂ (R_N = 0)时，表面生成AlCrTaTiZr高熵合金薄膜，此时薄膜无明显峰位，各原子以无定型的形式存在，并未形成晶体结构。当通入N₂后，出现(111)、(200)、(220)、(222) 4个晶面的衍射峰，薄膜表现为fcc结构的晶体，但后面3个衍射峰的信号强度较小。当R_N = 20%时，薄膜呈现出TiN的fcc结构，N原子位于Ti原子构成的八面体间隙中间。随着R_N增大，衍射峰信号逐渐增强，结晶性增强。但杂峰强度也不断增强，说明N在此时可能过量并以间隙原子的形式存在于薄膜中。R_N = 0时，薄膜的厚度为539.00 nm，随着N₂流量的增大薄膜厚度不断减小，表明其沉积速率随N含量的增加呈下降趋势，最终稳定在364.86 nm左右。

图5

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图5 不同N₂体积流量比(R_N)下氮化物薄膜的XRD谱

Fig.5 XRD spectra of nitride films at different volume flow rate of N₂ (R_N—volume flow ratio of N₂ / (Ar + N₂))

图6为不同N₂流量下氮化物薄膜表面及截面形貌SEM像。当未通入N₂时，薄膜呈现出非晶态，表面无明显晶粒。当R_N = 15%时，表面晶粒分布均匀，此时结晶性最强，该结果与XRD结果相吻合。通过截面形貌可以看出，氮化物薄膜与Si基体紧密结合。这表明，尽管从表面形貌上看，涂层表面存在颗粒感，但陶瓷涂层内部致密性良好，并不存在导致阻氚功能失效的氢渗透通道。

图6

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图6 不同N₂流量(R_N = 0~20%)下氮化物薄膜表面以及截面形貌SEM像

Fig.6 Surfacial (a-e) and cross-sectional (f) SEM images of nitride films under different N₂ flow rates

(a) R_N = 0 (b) R_N = 5% (c) R_N = 10% (d, f) R_N = 15% (e) R_N = 20%

表1为不同N₂流量下氮化物薄膜的各元素含量EDS结果。未通入N₂时，表面生成AlCrTaTiZr高熵合金薄膜，此时各元素含量为近等物质的量比。通入N₂后，生成(AlCrTaTiZr)N _x 高熵陶瓷薄膜。随着R_N的增加，Al、Ti的含量不断下降，Ti含量稳定在16%；Cr、Ta、Zr的含量上升，Cr含量稳定在24%，Zr含量在25%附近小幅波动。因此，本实验条件下，当R_N = 15%时形成了较好的(AlCrTaTiZr)N _x 晶体薄膜，对应的晶格常数为0.4279 nm，与文献报道结果^[17,26]一致，证明成功制备了稳定的高熵复合阻氚涂层。

表1 不同N₂流量下氮化物薄膜的各元素含量EDS结果 (atomic fraction / %)

Table 1 Element contents in the nitride films at different N₂ fluxes measured by EDS

R_N / %	Al	Cr	Ta	Ti	Zr	N
0	16.00	20.32	17.64	24.88	20.36	0
5	7.86	11.46	9.27	11.38	13.51	46.52
10	5.25	10.59	9.13	8.14	10.61	56.28
15	4.45	10.01	9.00	6.70	10.86	58.98
20	3.45	9.30	8.78	6.16	9.66	62.65

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2.2 氚吸附研究

计算了H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面的Top位、Bridge位和Hollow位的平行吸附和垂直吸附的吸附能，以确定H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面吸附的最佳位点。结果如表2所示。

表2 H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面的吸附能 (eV)

Table 2 Adsorption energies of H₂ on (AlCrTaTiZr)N (001) surface

Adsorption site	Parallel adsorption	Vertical adsorption
Top site	-0.146	-0.252
Bridge site	0.244	-0.064
Hollow site	-0.298	-0.452

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H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面平行吸附时，Top位与Hollow位的吸附能均为负值，说明H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面Top位与Hollow位的平行吸附行为能够自发进行。而Bridge位的吸附能为正值，这代表H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面Bridge位的吸附是吸热反应，吸附的过程不能自发进行。3个位点的吸附能大小关系为：Hollow位< Top位< Bridge位。吸附位点的稳定性与吸附能大小关系相反，即吸附位点的吸附能越低，该位点越稳定。因此，吸附位点的稳定性关系为：Hollow位> Top位> Bridge位。H₂在(AlCrTaTiZr)N表面的平行吸附和垂直吸附的吸附位点的稳定性关系相同，但H₂在(AlCrTaTiZr)N表面垂直吸附的吸附能更低，更易自发进行。因此，H₂在(AlCrTaTiZr)N上Hollow位的垂直吸附是最稳定吸附方式。

为了确定H₂在(AlCrTaTiZr)N _x 表面吸附的吸附类型，即H₂吸附在(AlCrTaTiZr)N _x 表面后化学键是否断裂，吸附后是否以H₂分子形式沉积在涂层表面，计算了吸附前后H₂的键长及其变化率，结果如图7所示。

图7

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图7 H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面吸附前后的H₂键长及其变化率

Fig.7 H₂ bond length and change rate of H₂ before and after adsorption on (AlCrTaTiZr)N (001) surface

由图7可知，吸附前H₂的键长0.0753 nm；平行吸附时，Top位、Bridge位、Hollow位3个吸附位点的键长分别为0.0792、0.0775和0.0786 nm，吸附前后H₂分子的键长变化率分别为5.18%、2.92%和4.38%；垂直吸附时，3个吸附位点的键长分别为0.0792、0.0775和0.0786 nm，吸附前后H₂分子的键长变化率分别为2.52%、4.51%和3.98%。2种吸附方式各个吸附位点在吸附前后的H₂键长变化范围在2%~6%之间，键长未发生明显变化。吸附后H—H键略微伸长且均未断裂，H在(AlCrTaTiZr)N表面仍然以H₂分子形式存在。因此，H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面的吸附属于物理吸附，H₂分子与涂层通过van der Waals力进行吸附。

为进一步探究(AlCrTaTiZr)N _x 阻氚涂层中各金属元素对氚吸附的影响，计算了H₂分子在(AlCrTaTiZr)N (001)面不同Hollow位的垂直吸附的吸附能。Hollow位由涂层中的4种金属元素构成，共有AlCrTaTi、AlCrTaZr、AlCrTiZr、AlTaTiZr和CrTaTiZr这5种情况，吸附位点如图8所示。

图8

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图8 H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面不同Hollow位的垂直吸附的位点示意图和吸附能

Fig.8 Schematic of vertical adsorption sites (a) and adsorption energies (b) of H₂ at different Hollow position on the (AlCrTaTiZr)N (001) plane

从吸附位点的角度上看，H₂在(AlCrTaTiZr)N(001)面吸附能最低的一组金属元素是CrTaTiZr，吸附能为-0.535 eV；H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面吸附能最高的是AlTaTiZr，吸附能为-0.347 eV。这说明H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面由CrTaTiZr构成Hollow位的垂直吸附是最稳定的吸附形式。从元素的角度来看，吸附能的大小顺序为Cr < Ti < Zr < Ta < Al，而金属元素与H的结合能力关系与之相反，为Cr > Ti > Zr > Ta > Al。Cr与H的结合能力最强，Ti次之。在工程实践中，Cr与Ti易俘获H，是涂层吸附H₂分子的主力^[27,28]，与本工作的结论一致。而Al在涂层中提供扩散屏障的作用，能有效防止表面吸附的H₂向内部扩展，进而影响基底材料。

力学稳定性是判断材料的晶体结构能否保持稳定的重要依据之一。本工作采用第一性原理计算了覆盖度分别为0 ML (ML为monolayer的缩写，覆盖度的单位，表示被吸附的原子占基底原子的比例。吸附前(AlCrTaTiZr)N表层有20个原子)、0.05 ML (表面有1个H₂分子)、0.1 ML (表面有2个H₂分子)、0.15 ML (表面有3个H₂分子)和0.2 ML (表面有4个H₂分子)时，H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面Hollow位垂直吸附后涂层的C_ij 、B、G等力学常数，结果如表3和图9所示。

表3 不同H₂覆盖度下稳定吸附后涂层的弹性常数 (GPa)

Table 3 Elastic constant (C_ij ) of the coating after stable adsorption under different H₂ coverages

H₂ coverage / ML	C₁₁	C₁₂	C₄₄
0	369.45	176.25	173.32
0.05	369.02	175.77	172.94
0.10	368.84	175.59	172.67
0.15	368.55	175.33	172.52
0.20	368.46	175.14	172.48

Note: ML—monolayer

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图9

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图9 不同H₂覆盖度下稳定吸附后涂层的体积模量(B)、Young's模量(E)、剪切模量(G)、Poisson比( $ν$ )和B / G

Fig.9 Bulk modulus (B)(a), Young's modulus (E)(b), shear modulus (G)(c), and Poisson's ratio ( $ν$ ) and B / G (d) of the coating after stable adsorption under different H₂ coverages

采用弹性模量来评价材料抵抗变形的难易程度，式(2)为立方晶系的力学稳定性判据。随着H₂覆盖度的增加，吸附后涂层的C_ij 均减小，但其晶体结构均处于稳定态。

材料在宏观方面的强度和硬度虽然与其剪切模量和Young's模量没有必然的联系，但其强度和硬度通常与2者是正相关的^[29]。B表示体系对外界均一压强的抵抗能力。B值越大，材料的反抗压缩能力越强。图9a表明，随着H₂覆盖度增加，吸附后涂层的B小幅度减小。说明H₂表面吸附会降低涂层的抗压缩形变能力。G代表体系反抗剪切变形时的阻力，G值越大，剪切变形越困难。E指的是材料在外力的作用下产生弹性形变所需的应力，E值越大，表明越难发生弹性形变。从图9b和c可以看出，随着H₂覆盖度增加，涂层的G与E均发生下降，说明H₂吸附会导致材料的抗剪切形变与弹性形变的能力变差。

材料的韧脆性可通过B / G的值进行分析。当B / G > 1.5时，材料表现为韧性和延展性，反之则呈现出脆性。由图9d可知，吸附前涂层的B / G值为1.7556，呈现出良好的延展性。随着H₂覆盖度增加，B / G减小，延展性变差。此外，由图9d可知，吸附前后涂层的 $ν$ 曲线趋势平缓，变化不大，均在0.26附近波动。这表明，H₂吸附对涂层的硬度影响较小。综上所述，H₂的吸附会引起(AlCrTaTiZr)N的B、G、E、B / G和 $ν$ 减小，力学稳定性下降。在宏观上表现为涂层的强度、硬度以及延展性下降，但这种下降是有限的。

3 结论

(1) 采用磁控溅射在Si基体上制备了不同N₂流量下的(AlCrTaTiZr)N _x 高熵合金薄膜，薄膜与Si基体紧密结合，涂层致密性良好。当未通入N₂时，原子以无定型的形式存在，并未形成晶体结构。当通入N₂后，薄膜表现出fcc结构。随着R_N的增大，Al、Ti含量不断下降，2者含量过低将影响涂层的阻氚性能。当R_N = 15%时，薄膜样品的结晶性最强。当R_N = 20%时，XRD杂峰强度过大，生成其他物质。

(2) 采用第一性原理方法研究了H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)表面的吸附行为。H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面垂直吸附的Hollow位是最稳定的吸附位点。吸附后H—H键略微伸长且均未断裂，H₂分子在(AlCrTaTiZr)N表面的吸附属于物理吸附。H₂在(AlCrTaTiZr)N (001)面倾向于吸附在CrTaTiZr构成的Hollow位。从元素的角度来看，吸附能的大小顺序为Cr < Ti < Zr < Ta < Al，而金属元素与H的结合能力关系与之相反，为Cr > Ti > Zr > Ta > Al。

(3) H₂吸附后(AlCrTaTiZr)N涂层的体积模量、Young's模量、剪切模量、B / G和Poisson比等力学常数减小。从宏观上看，H₂的吸附引起涂层的强度、硬度以及延展性下降。氚吸附会导致(AlCrTaTiZr)N _x 涂层硬度降低并变脆，长期服役条件下可能带来不可忽视的变化。

参考文献

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被引期刊影响因子

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