W及其合金具有良好的导热性、低溅射产率、高熔点、高硬度和强度，广泛应用于航空航天、核聚变、微电子及其他极端环境^[1~5]。然而，恶劣的工作环境对粗晶钨合金的性能要求越来越高，如粗晶钨合金经过辐照后易发生脆化，高温条件下强度显著下降。研究表明，细化晶粒可以显著提高钨基合金的性能^[6~12]，但随着晶粒尺寸的降低，晶界体积分数不断增加，作为抗辐照材料，高密度晶界有助于分散由于辐照产生的孔洞，从而增强材料的抗辐照性能^[13~17]。然而，晶界体积分数增加也会使体系能量增加，因此超细晶或纳米晶钨基合金表现出较低的热稳定性，即使在相对较低的温度下也容易发生晶粒长大，晶粒组织的失稳导致合金性能快速下降^[18~21]。因此，如何提高超细晶钨基合金的高温热稳定性具有重要的意义。

合金元素添加对于抑制超细晶钨基合金的晶粒长大具有重要作用^[22]。研究^[23,24]表明，合金元素偏聚于晶界可降低晶界能量，减小晶粒长大的驱动力，从而抑制晶粒组织的粗化；另一方面，合金元素在晶界处形成析出相，对晶界移动起到钉扎作用，能够降低晶界迁移率，同样可提高材料的热稳定性。

Chookajorn等^[25]基于Monte Carlo方法预测了添加不同合金元素对钨基合金热稳定性的影响，其中Cr、Au和In元素可与W形成双相纳米晶结构；Sc、Ti和Mn等元素则易在晶界偏聚，从而稳定纳米晶结构。Park和Schuh^[26]以典型的相分离体系W-Cr合金为例，发现富Cr相的形成可促进合金低温烧结致密化，有助于获得全致密的纳米晶合金。Xue等^[5]采用机械合金化法和高温高压烧结技术制备了纳米晶W-20%Ti (原子分数，下同)合金。在1000 ℃压缩后，未观察到纳米晶W-20%Ti合金出现晶粒长大现象，更多的Ti元素偏聚在晶界，理论计算表明，稳定的纳米晶组织归因于Ti元素在晶界处的偏聚降低了晶界自由能，提高了纳米晶合金的热稳定性。Tang等^[27]以W-Sc合金为例揭示了溶质元素在不同溶质浓度、晶粒尺寸和温度下的溶质偏聚行为，结果表明，通过溶质浓度和初始晶粒尺寸的双重调控可显著增强体系的高温稳定性，并成功制备了高温热稳定性优异的纳米晶W-10%Sc合金粉末。综上所述，可通过添加合金元素实现超细晶钨基合金的稳定化，稳定化机制包括晶界偏聚效应和纳米相分离效应，但对2种机制共同作用下晶粒组织的稳定化程度与协同作用机理还未见报道。

本工作制备出复合添加相分离元素Cr和偏聚元素Sc的超细晶钨基合金，通过设计系列热处理实验，确定了合金发生晶粒突发长大的临界温度，随后从晶粒长大动力学角度，定量分析了合金中晶粒在其突发长大温度点附近的长大特征，并揭示了合金元素复合添加对晶粒组织的稳定化机理。

实验所采用的原材料为：W粉(纯度为99.9%)，Cr粉(纯度为99.5%)和Sc粉(纯度为99.9%)。通过高能球磨制备了纯W、W-10Cr和W-5Cr-5Sc (原子分数，%，下同)粉末。将初始粉末以20∶1的球粉比放入硬质合金球磨罐中，在Ar气气氛保护下高能球磨48 h。之后采用快速热压烧结将球磨获得的粉末制备成合金块体。为保证烧结后合金具有相近的晶粒尺寸，纯W的烧结温度为1100 ℃，W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的烧结温度为1200 ℃。在100 MPa的压力下保持3 min，保温结束降温至800 ℃，随后随炉冷却，升温和降温速率均为100 ℃/min。使用管式炉对烧结样品进行900~1400 ℃不同温度热处理，首先将管式炉升温至指定温度，随后放入样品，保温不同时间(0.5、1、2和4 h)后取出样品进行淬火。

采用Ultima IV X射线衍射仪(XRD)分析烧结样品的相组成，测试范围为20°~90°，使用Jade 6.5软件对XRD谱进行分析和处理。采用JSM 7610扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观组织。使用配备能谱仪(EDS)的F200X-G2透射电子显微镜(TEM)表征样品微观组织和元素分布状态，工作电压为200 kV。利用聚焦离子束从块体试样中提取TEM样品并进行减薄。采用线性截距法确定样品的平均晶粒尺寸，为确保具有统计意义，每种样品统计超过300个晶粒的晶粒尺寸。

W晶粒长大动力学过程可用如下公式表示^[28]：

式中，t为时间，D₀和D分别为初始晶粒尺寸和等温保温t后的晶粒尺寸，n为晶粒长大指数，k₀为晶粒长大速率常数，Q为晶粒长大激活能，R为气体常数，T为热处理温度。根据文献[29]对式(1)进一步整理可得：

由式(2)可以看出，当T一定时，ln(D / D₀)和lnt之间呈线性关系，因此晶粒长大指数可以通过斜率1/ n确定。当t一定时，ln(D / D₀)和1/ T之间的关系也是线性的，因此结合已经求得的n，可以通过斜率-Q / (nR)确定Q。

图1为烧结态样品的XRD谱。可以看到，与纯W相同，W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金中均只检测到单一的W相。图2为烧结态纯W、W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的晶粒组织以及晶粒尺寸分布。由图2a、c和e可知，样品的晶粒组织均呈等轴状，在纯W组织中可观察到孔隙，而在W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金组织中孔隙数量显著降低，晶粒组织均匀。结合EDS分析可知，W-10Cr合金中Cr的含量为10.21% (原子分数，下同)，W-5Cr-5Sc合金中Cr和Sc含量分别为5.02%和4.94%，与设计成分相一致。由图2b、d和f可知，纯W、W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的平均晶粒尺寸分别为0.17、0.15和0.20 μm，3者具有相近的平均晶粒尺寸。需要说明的是，纯W在1200 ℃烧结后晶粒组织粗化明显，平均晶粒尺寸为0.65 μm。为了便于后续研究，保证样品在烧结态具有相近的晶粒尺寸，因此降低纯W的烧结温度至1100 ℃。

纯W、W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金经不同温度热处理2 h后的晶粒组织形貌和晶粒尺寸变化分别如图3和4所示。由图3可知，随着热处理温度升高，样品的晶粒组织发生粗化，但晶粒组织的粗化程度存在显著差异。从图4可以看出，纯W在1000 ℃以下温度热处理时，晶粒尺寸变化较小；1000和1100 ℃热处理后，晶粒有所长大；超过1100 ℃热处理后晶粒迅速长大，说明纯W的晶粒组织在1100 ℃左右发生了热失稳。W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金晶粒尺寸的变化趋势相近，热处理温度小于1200 ℃时，2者的晶粒变化较小；1200和1300 ℃热处理后晶粒有所长大；温度超过1300 ℃后晶粒迅速长大，说明W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的晶粒组织在1300 ℃左右发生了热失稳，但2者热失稳后的晶粒长大速率明显小于纯W。

由上述结果可知，纯W、W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金晶粒在高温下均呈现出不连续长大的特征，随着温度升高，初期晶粒尺寸变化不明显，随后缓慢长大，当达到临界温度后，晶粒长大速率明显变大，发生热失稳。从合金热失稳温度来看，W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金发生热失稳的温度约为1300 ℃，相较于纯W提高了200 ℃，说明Cr的单独添加以及Cr、Sc的复合添加均可提升W晶粒组织的热稳定性。

为了定量研究晶粒长大动力学参数，基于合金的热失稳温度，在1200~1400 ℃下研究W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的晶粒长大动力学过程。作为对比，在1000~1300 ℃下研究纯W的晶粒长大动力学过程。ln(D / D₀)与lnt的线性拟合关系如图5所示。根据式(2)可知，图中拟合直线的斜率为1 / n，求得的n列于表1中。n越大，说明晶粒长大速率越小。当热处理温度为1000 ℃时，纯W的n达到最大值7.9，说明此时纯W的晶粒长大速率最小，组织相对稳定；当热处理温度为1100 ℃时，纯W的n达到最小值2.3，说明此时纯W的晶粒长大速率最大；继续提高热处理温度至1200和1300 ℃，纯W的n逐渐增加至2.5和2.7，说明纯W的晶粒长大速率有所减小，但依然保持较快的长大速率。当热处理温度为1200 ℃时，W-5Cr-5Sc合金的n为5.4，略低于W-10Cr合金的5.9，说明W-5Cr-5Sc合金的晶粒长大速率略大于W-10Cr合金，这与图4中晶粒尺寸的统计结果相符；当热处理温度为1300 ℃时，W-10Cr的n (3.5)与W-5Cr-5Sc合金的n (3.7)相近，并且均达到其最小值，说明此时W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的晶粒长大速率达到最大；当热处理温度为1400 ℃时，W-5Cr-5Sc合金的n为6.0，是W-10Cr合金的1.5倍，说明该温度下W-5Cr-5Sc合金的晶粒长大速率明显小于W-10Cr合金。

总体来看，纯W、W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的n均随热处理温度升高而先减小后增大，当温度达到合金的热失稳温度时n最小，合金晶粒长大速率最大。在相同热处理温度下，W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的n均大于纯W，说明W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金具有更高的热稳定性。当温度低于热失稳温度时，W-10Cr合金的晶粒长大速率更小，而超过热失稳温度后，W-5Cr-5Sc合金的晶粒长大速率更小。

根据合金晶粒尺寸随热处理温度的变化结果，作ln(D / D₀)与T^-1的关系图，如图6所示。根据式(2)可知，图中拟合直线的斜率为-Q / (nR)，结合上文所求得的n，进一步可计算出不同温度下合金的Q，结果如表1所示。可以看到，1000 ℃时纯W的Q最大，为1248.9 kJ/mol，说明该温度下纯W的显微组织处于较稳定状态，晶粒长大所需要的能量较高。1100 ℃时纯W发生热失稳，Q达到了最小值，为363.6 kJ/mol。在1200 ℃时，W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的Q分别为640.4和555.5 kJ/mol，均高于纯W的Q (395.2 kJ/mol)，说明在该温度下W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金具有更好的热稳定性，并且相比于W-5Cr-5Sc合金，W-10Cr合金更加稳定。在1300 ℃时，W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金发生了热失稳，Q达到了最小值，分别为379.9和376.8 kJ/mol，虽然低于纯W的426.8 kJ/mol，但是结合表1中W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的n高于纯W，说明W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金晶粒长大时所需要的能量更低，但其长大速率均小于纯W。在1400 ℃时，W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的Q分别为434.2和611.1 kJ/mol，W-5Cr-5Sc合金具有相对较高的Q，说明高温下W-5Cr-5Sc合金比W-10Cr合金更加稳定。

以上研究结果表明，Cr的单独添加与Cr、Sc的复合添加均可稳定W晶粒组织，提高合金的热稳定性。为了研究Cr与Sc添加对晶粒的稳定机理，对烧结态合金的微观组织和成分进行分析。首先表征W-10Cr合金的微观组织和成分，结果如图7所示。由图7a和b可以看出，亮衬度区域为W基体相，W晶粒呈等轴状，并且在其晶界处存在较多尺寸小于100 nm的暗衬度颗粒相，由图7c可以确定，该相为富Cr相。

图8a为烧结态W-10Cr合金微观组织的TEM像。从图中可以清楚地观察到尺寸更小、约几纳米的富Cr相颗粒(图8a中圆圈所示)，这些颗粒弥散分布于晶界处，表明在烧结过程中Cr元素从粉末的固溶状态发生了相分离。由图8b和c可以看出，Cr元素在三叉晶界处发生偏聚。综上，在W-10Cr合金中，Cr元素除了发生相分离并以富Cr相的形式存在外，还会以偏聚的形式存在于三叉晶界处。弥散分布在晶界的富Cr相，对晶界的移动起到强烈的钉扎作用，并且Cr元素的晶界偏聚可降低晶界能量，这2方面共同提高了W-10Cr合金的热稳定性。因此，在1200 ℃烧结后其平均晶粒尺寸为0.15 μm，保持了细小的晶粒组织，并且晶粒突发长大的热失稳温度提高至约1300 ℃，相比于纯W提高了200 ℃。

对烧结态W-5Cr-5Sc合金的微观组织和成分进行表征和分析，如图9所示。由图9a和b可以看出，W-5Cr-5Sc合金晶界处也存在一些暗衬度颗粒相，结合图9c和d可知，这些暗衬度颗粒相为富Sc相，说明在烧结过程中添加的Sc容易从基体中析出而发生相分离。相比于从W基体中析出的富Cr相，富Sc相的尺寸较大，粒径分布在70~130 nm。此外，还可以观察到存在少量的约几纳米的小尺寸颗粒分布于三叉晶界处(图9a圆圈所示)，但其数量相比于添加Cr时分布于晶界的富Cr纳米颗粒明显减少。除富Sc析出相区域Cr含量较低外，Cr整体分布较为均匀，并未发现Cr发生相分离现象(图9c)。由上述结果可知，当Cr和Sc元素复合添加时，Cr与Sc的析出存在竞争关系，Sc元素更容易析出形成颗粒相，从而抑制了Cr元素的析出。

当晶界遇到第二相颗粒时将会受到阻碍，即发生了第二相颗粒钉扎(Zener pinning)，通常球形第二相颗粒的钉扎力(F)可通过式(3)计算^[30]：

式中，f为第二相颗粒的体积分数，r为第二相颗粒的半径，γ为晶界能。由式(3)可以看出，第二相颗粒的体积分数越高、半径越小，其钉扎力越大，越有利于提高合金的热稳定性。在W-10Cr合金晶界处析出相的颗粒数量更多、粒径更小，因此更有利于减小晶界的迁移速率，提高合金的热稳定性。

为了进一步研究合金元素在晶界处的存在形式，对W-5Cr-5Sc烧结态合金中三叉晶界处的微观组织及成分进行表征和分析，如图10所示。图10a为W-5Cr-5Sc合金中三叉晶界处的微观组织。由图10b~d可知，Cr和Sc元素在晶界处富集，表明Cr和Sc元素发生了晶界共偏聚。在垂直于晶界方向进行EDS线扫描分析，结果如图10e所示。可以看到，Cr和Sc元素在晶界处的含量升高，证实了Cr和Sc元素的晶界共偏聚。

与W-10Cr合金不同，在W-5Cr-5Sc合金中，由于Cr与Sc存在析出竞争关系，析出能力更强的Sc抑制了富Cr相的形成，形成的富Sc相的尺寸较大，导致对晶界的钉扎力弱于尺寸更小的富Cr相，仅在一定程度上起到钉扎作用从而抑制晶粒长大。但另一方面，未发生相分离的Cr元素可与Sc元素在晶界发生共偏聚降低晶界能量，2者共同作用提高了W-5Cr-5Sc合金的热稳定性，相比于纯W，1200 ℃烧结后合金的晶粒组织更加细小，并且表现出更高的热失稳温度。然而，由于Sc元素抑制了Cr元素的纳米相分离，减弱了Cr对晶粒组织的稳定化作用，因此在相同温度下，W-10Cr合金比W-5Cr-5Sc合金具有更小的晶粒尺寸。为了协调Cr与Sc对晶粒组织的稳定化作用，未来还需要开展对合金中Cr与Sc含量调控方面的系统性研究。

(1) 纯W、W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金在高温下均表现出晶粒不连续长大的特征，纯W的热失稳温度约为1100 ℃；W-10Cr和W-5Cr-5Sc的热失稳温度约为1300 ℃，相比纯W提升了200 ℃，表现出较高的热稳定性。

(2) 当温度达到热失稳温度时，合金的晶粒长大指数及晶粒长大激活能均最小，表明合金在热失稳温度时晶粒快速长大。在相同温度下，W-10Cr和W-5Cr-5Sc合金的晶粒长大速率远小于纯W，当温度超过热失稳温度后，W-5Cr-5Sc比W-10Cr合金具有更小的晶粒长大速率。

(3) 相比于纯W，W-10Cr合金的热稳定性提升归因于富Cr相的析出和Cr晶界偏聚的共同作用，W-5Cr-5Sc合金中Sc元素的添加抑制了Cr的相分离，减弱了Cr对晶粒组织的稳定作用，富Sc相以及Cr、Sc的晶界共偏聚提高了晶粒组织的热稳定性。