2011年福岛核事故的发生暴露了传统锆合金包壳材料在抵抗事故方面能力的不足,究其原因是事故条件下反应堆堆芯温度迅速升高至1000℃以上,锆合金与水蒸气发生Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2H₂↑反应,生成大量H₂,从而导致氢爆^[1~3]。因此,亟需发展耐事故容错燃料(ATF)包壳材料。ATF包壳材料不仅需要良好的抗中子辐照、耐腐蚀等性能,还应具备优异的抗高温蒸汽氧化能力^[4~6]。为此,美国橡树岭国家实验室(ORNL)等对ATF包壳材料进行了大量筛选工作,结果表明传统奥氏体不锈钢、铁素体/马氏体(F/M)钢、钛合金以及锆合金等,均难以满足1000℃以上的抗高温蒸汽氧化性能要求^[7~11],而FeCrAl合金,例如典型的PM2000 (Fe-20Cr-6Al-0.5Ti-0.07C-0.5Y₂O₃,质量分数,下同),由于较高的Al含量,在1400℃蒸汽环境中仍能保持优异的抗氧化性能,有望用作候选ATF包壳材料^[12~14]。从ATF包壳材料的抗高温蒸汽氧化性能、耐蚀性、强度、塑性、加工性能以及抗中子辐照脆化等性能出发,ORNL对FeCrAl原型合金进行了大量探索^[15~22],确定了FeCrAl系合金的三元基础成分为Fe-(13~15)Cr-(4~ 5)Al,并且在该成分范围内,合金的力学性能完全可以与Zr-2、Zr-4合金媲美,基本满足常规工况下包壳材料的性能需求^[23]。

对于ATF包壳材料而言,失水事故时堆芯温度可达1000℃以上,甚至达到1200℃。然而,FeCrAl三元合金由于表现为单一铁素体(bcc结构)基体,在700℃以上高温时晶粒迅速长大,合金发生明显脆化^[24,25]。为了提高高温力学性能,需要在bcc结构基体上析出弥散第二相,高温下钉扎晶界,抑制晶粒粗化。为此,探究了碳化物析出对FeCrAl合金组织稳定性(包括第二相析出与晶粒尺寸变化)的影响,结果表明当碳化物(M₂₃C₆、M₆C)析出时,合金在800℃、24 h时效后表现出较大程度回复再结晶,经过1200℃、30 min退火处理后,平均晶粒尺寸可达500 μm,合金严重脆化^[24,25]；当添加Mo/Nb共同合金化(Fe-13Cr-4.5Al-2Mo-1Nb,下文简称为C35MN合金)析出Fe₂(Mo, Nb)-Laves相时,合金组织稳定性显著提高,1200℃、30 min退火处理后,晶粒尺寸仅为200~300 μm,而800℃、24 h时效处理后,合金没有发生明显再结晶^[24,26~28],由此说明Laves相能显著提高FeCrAl系合金高温组织稳定性。

然而,对于ATF包壳材料而言,发生失水事故时服役温度在1000~1200℃不等,现有对C35MN合金的研究工作中,对于模拟失水事故温度下的组织稳定性研究仅仅在1200℃进行,且只进行了组织变化的表征,缺乏对1200℃以下的组织稳定性以及组织变化引起的力学性能改变的研究,而合金经历短时高温后的力学性能对于ATF材料可靠性的评估至关重要；另一方面,C35MN合金在800℃短期时效后虽然没有发生明显再结晶,但经过长期时效后是否发生再结晶也尚不清楚。因此,本工作对ORNL研发的C35MN合金高温组织稳定性进行了系统研究,首先探究了合金在800℃、400 h时效过程中的高温组织演变规律,其次研究合金在1000、1100和1200℃退火1 h后的组织变化,并评估对应热处理后合金的力学性能；最后系统讨论合金晶粒尺寸变化对力学性能的影响,并分析合金失效机制。

采用WK型真空感应熔炼炉制备质量为600 g的合金锭,并浇铸成直径40 mm、长60 mm的圆棒,制备样品的名义成分和实际成分如表1所示。将圆棒在马弗炉中进行1250℃、30 min均匀化处理,均匀化处理前在样品表面涂上Y₂O₃以防止氧化,随后在1150℃下进行热锻,锻后样品尺寸为直径20 mm、长200 mm；对锻造后的样品在800℃进行多道次热轧,每次热轧前样品在马弗炉中保温5 min,最终轧制样品厚度为7 mm,总变形量约为65%。为了使合金中充分析出Laves相并观察合金高温组织稳定性,对轧制样品在800℃分别进行2、8、50、100、200、300和400 h时效处理(水冷)；同时,为了模拟合金在失水事故条件下的组织变化,对800℃、24 h时效后的合金分别在1000、1100和1200℃进行1 h退火处理(水冷)。为了研究合金晶粒尺寸对力学性能的影响,对部分退火处理后的样品再次进行800℃、24 h时效处理(水冷),使合金中重新析出Laves相。

利用D8 Focus型X射线衍射仪(XRD,CuK_α,波长λ = 0.15406 nm)检测不同状态合金的相组成,扫描角度为20°~100°,扫描速率为1°/min。利用DMi8型光学显微镜(OM)、带能谱仪(EDS)和背散射模式(BSE)的Supra55型扫描电子显微镜(SEM)观察合金不同状态下的组织形貌,利用EDS定量分析Laves相的化学成分,金相样品的腐蚀液为20%HF + 10%HNO₃ + 70%H₂O (体积分数)。采用JEM 2100F型扫描透射电镜(STEM)对合金中析出相的晶体结构和成分进行表征,TEM样品的制备采用传统的双喷方法进行,双喷液为7.5%HClO₄ + 92.5%C₂H₅OH (体积分数),电流约为50 mA,温度为-30℃。采用Image-Pro Plus 6.0软件统计合金晶粒尺寸、析出相体积分数和尺寸。

采用MTS-810型万能拉伸试验机对800℃、24 h时效、1000~1200℃退火以及退火+时效处理后的样品进行室温拉伸实验,拉伸样品尺寸为82 mm × 16 mm × 1.0 mm,标距部分尺寸为24 mm × 4 mm × 1.0 mm,应变速率为1 × 10^-3 s^-1,加载方向与轧制方向一致,为了保证实验结果的准确性,每个状态至少准备3个平行试样,室温拉伸实验断后延伸率采用标距为20 mm的引伸计测量；同时,对800℃、24 h时效后的样品分别进行316、400、500、650和800℃高温拉伸实验,高温拉伸样品尺寸为46 mm × 12 mm × 1.5 mm,标距部分尺寸为26 mm × 5 mm × 1.5 mm,每个温度准备2个平行试样；高温拉伸实验在恒温炉中进行,升温速率为10℃/min,到达目标温度后保温5 min使样品受热均匀后再开始加载,应变速率为1 × 10^-3 s^-1,样品随炉冷却。采用SEM观察室温拉伸断口形貌,并利用SEM-BSE模式观察室温和高温拉伸断口附近纵截面组织,分析合金失效机理。

C35MN合金经800℃时效处理后微观组织的OM像和SEM像如图1所示。可见,C35MN合金经24 h时效后依然保持轧制状态的流线型组织,没有发生明显再结晶现象(图1a),合金中析出了大量平均尺寸为0.45 μm的析出相(图1b)。图2为C35MN合金经过不同热处理后的XRD谱。可知,800℃、24 h时效后析出相为Fe₂(Mo, Nb)-Laves相,同时可知合金基体为单一bcc结构。

C35MN合金在800℃时效不同时间后的微观组织演变及Laves相的体积分数和尺寸变化如图3所示。可以看出,随着时效时间延长,Laves相逐渐粗化,但体积分数没有明显变化。合金短期时效(图3a)后,析出相平均尺寸为0.30 μm (图3h),晶粒内的Laves相尺寸较为细小,平均尺寸为0.21 μm,而原柱状晶晶界处析出相尺寸远大于晶内析出,平均尺寸可达1.04 μm；合金经过8 h时效后(图3b),析出相有所粗化,平均尺寸0.34 μm；进一步时效至50~100 h后(图3c和d),Laves相粗化更加明显,平均尺寸为0.51~0.57 μm；经过200~300 h时效后,合金组织发生了更明显的变化,首先基体中能观察到尺寸约为5.00 μm的晶粒存在,且Laves相倾向于晶界上析出(图3f),其次基体中细小的Laves相数量明显减少,平均尺寸达到0.82 μm；时效至400 h后,Laves相和晶粒尺寸均没有发生明显变化,说明合金组织已经趋于平衡。虽然C35MN合金经过800℃、200 h时效后利用SEM可以明显地观察到晶粒存在,但是从OM像中并未观察到明显回复再结晶,如图4所示,经过400 h时效后微观组织的OM像与2 h时效后类似,说明C35MN合金在800℃下具有优异的组织稳定性。

为了模拟C35MN合金在失水事故温度下的组织变化,对800℃、24 h时效后的合金分别在1000、1100和1200℃下进行1 h退火处理,结果如图5所示,不同温度下的Laves相体积分数和晶粒尺寸变化如图6所示。可以看出,经过1000℃、1 h退火处理后,大部分晶粒依然保持拉长状态(图5a),说明合金没有发生完全回复再结晶,只有少部分的晶粒发生再结晶,再结晶晶粒尺寸为50 μm,但此时合金中的析出相数量有所减少(图5b),经统计Laves相的体积分数为3.50% (图6)。经过1100℃、1 h退火处理后,合金发生明显回复再结晶,此时晶粒完全转变成等轴晶,平均晶粒尺寸为130 μm (图5c),同时Laves相发生了大量回溶,体积分数为0.59% (图6)。进一步提高退火温度后,合金晶粒发生显著粗化,平均尺寸达到310 μm (图5e),同时Laves相也大量回溶至基体中,剩余析出相的体积分数仅为0.18% (图6)。

800℃、24 h时效后的C35MN合金经1000℃、1 h退火后的TEM像如图7所示。可以看出,退火处理后合金中仍然剩下较多平均尺寸为0.50 μm的析出相,对选区电子衍射(SAED)花样进行标定确定该析出相为Fe₂(Mo, Nb)-Laves相(图7a中插图),与XRD谱(图2)结果一致；同时合金在该状态下大部分区域依然保持细小的晶粒,尺寸从2~6 μm不等,而且析出相大多数分布在晶界上,由此说明Laves相的存在可以钉扎高温下晶界迁移,抑制晶粒长大。

C35MN合金经过800℃、24 h时效后在室温、316、400、500、650和800℃下的工程应力-应变曲线如图8a所示,获得的屈服强度(σ_YS)、抗拉强度(σ_UTS)和断后延伸率(δ)随温度的变化绘制于图8b中。合金室温下σ_YS = 501 MPa,σ_UTS = 654 MPa,δ = 18%,显著优于现役Zr-2、Zr-4包壳材料的性能要求(σ_YS = 240 MPa,σ_UTS = 415 MPa,δ = 14%)；随着拉伸温度升高到包壳材料常规服役环境(316~400℃),强度有所降低,σ_YS = 390 MPa,σ_UTS = 554 MPa,断后延伸率基本不变,该温度下FeCrAl合金的性能也完全能满足常规环境下包壳材料的服役性能要求^[4~6]。

随着温度进一步提高到500℃,合金强度进一步下降,σ_YS = 335 MPa,σ_UTS = 415 MPa,塑性略有提升(δ = 18%)；温度提高至650℃以上时,合金强度大幅下降,塑性显著提高,且屈服强度和抗拉强度非常接近,表明合金在650℃以上没有加工硬化能力。从断口形貌可以看出,在室温拉伸时合金表现出典型的韧性断裂特征,断口中存在大量韧窝,且韧窝心部均可以观察到Laves相(图9a和b)。从断口附近的组织形貌图中可以看出裂纹总是出现在粗大的Laves相处(图9c),表明室温下Laves相变形能力较差,随着变形程度的增加,位错受到Laves相的钉扎而在此处聚集,从而造成应力集中,最终使Laves相发生破碎造成合金失效；而在800℃拉伸时,由于Laves相发生软化,铁素体基体和Laves相同时均匀变形,因此在尺寸粗大的Laves相处未观察到裂纹的存在(图9d),由此也造成在高温拉伸时没有加工硬化,合金强度显著降低但塑性大幅升高。

800℃、24 h时效后的C35MN合金经过不同温度退火处理以及退火+再次800℃、24 h时效处理后的工程应力-应变曲线如图10a所示,由拉伸曲线中获得的力学性能参数绘制于图10b。经过1000℃、1 h退火处理后,强度较800℃、24 h时效处理有所下降,但是塑性由15%增加到23.5%,这是由于该状态下合金依然保持细小的晶粒尺寸,但是析出相体积分数由7.96%减少至3.50%所致,在此基础上经过800℃、24 h时效后力学性能基本不变。当退火温度提高到1100℃时,合金强度与1000℃、1 h退火处理基本一样,但断后延伸率降低至14%,再经过800℃、24 h时效后,屈服强度基本不变,但是抗拉强度与断后延伸率显著降低。进一步提高退火温度至1200℃时,塑性进一步降低,再次经过时效处理后延伸率进一步下降至2.1%。从图10a中还可以看出,经过1100℃、1 h退火 + 再次800℃、24 h时效,1200℃、1 h退火以及1200℃、1 h退火+再次800℃、24 h时效处理后,合金在加工硬化阶段均发生了提前断裂。

C35MN合金在800℃时效不同时间的硬度如图11所示,经过1000、1100和1200℃退火1 h处理后的硬度也绘于图11中。在800℃时效过程中,前100 h内硬度随时效时间延长不断降低,进一步延长时效时间,硬度变化不大,这与合金中Laves相的变化密切相关。在前100 h时效时间内,Laves相发生Ostward熟化,析出相尺寸不断粗化,且尺寸较小的Laves相体积分数不断减少,因此合金硬度不断降低,时效100 h后组织基本不变,因此硬度也保持不变。经过1000~1200℃退火处理后,尽管Laves相发生大量回溶,且晶粒尺寸显著粗化,但是硬度与800℃、24 h时效处理后基本相同,这是因为Laves相回溶至基体的过程中,Mo、Nb在基体中固溶的含量也相应提高,起到了固溶强化的效果。这在退火处理后的XRD谱中也可以看出,随着热处理温度的升高,bcc结构基体的峰位不断向左移动,尤其是(211)峰位表现最为明显(图2),由此说明基体的晶格常数随着热处理温度的升高不断增大,进而证实退火处理后合金的固溶强化效果更加明显。

以上实验结果表明,热处理温度和时间均会显著影响C35MN合金中Laves相的析出,从而影响合金晶粒尺寸以及力学行为。

合金在800℃下时效,当时效时间小于200 h,基体中弥散析出大量尺寸约为0.30 μm的Laves相,此时无论从OM像还是SEM像中均观察不到明显的晶界存在(图3a~d)；而当时效时间超过200 h后,虽然从OM像中观察不到明显的再结晶现象,但从SEM像中可以观察到尺寸约为5 μm的晶粒存在(图3f),表明合金再结晶程度提高,这主要是由Laves相的变化引起的。在时效初期,晶内弥散析出的Laves相可以钉扎亚晶界的迁移,合金几乎没有发生再结晶,随着时效时间的延长,Laves相发生Ostward熟化,小尺寸的析出相溶解,对亚晶界的钉扎效果消失,从而发生再结晶；随着时效时间进一步延长至400 h,由于Laves相没有发生进一步粗化,同时析出相趋于在晶界处分布,钉扎了晶界的迁移,所以再结晶程度没有进一步增加,晶粒也没有进一步长大(图3g),由此可以说明Laves相的存在能有效钉扎晶界迁移,从而抑制再结晶和晶粒长大,这与Sun等^[26]的研究结果相一致。800℃下的长期时效结果表明,C35MN合金在800℃、24 h时效并没有达到稳定状态,而在300 h时效后组织趋于平衡。

除了时效时间影响合金组织稳定性之外,热处理温度对合金组织稳定性的影响更加明显。对800℃、24 h时效的合金进行1000℃、1 h退火处理后,Laves相体积分数从7.96%降低至3.50%,从而导致合金发生部分再结晶,平均晶粒尺寸为50 μm (图5a)；但是在部分区域依然保持细小的晶粒组织,这在TEM像中更加明显(图7),在Laves相分布更加集中的区域,晶粒尺寸仅有1~2 μm,且Laves相多数分布在晶界上(图7a),然而在Laves相较少的区域,晶粒尺寸可达4~6 μm (图7b和c),且此时晶界上没有观察到Laves相存在,进一步证实Laves相的存在可以钉扎高温下晶界迁移,抑制再结晶和晶粒粗化。

退火温度提高到1100℃,Laves相体积分数降低至0.59% (图5d、图6),此时合金发生了完全回复再结晶,平均晶粒尺寸长大至130 μm (图5c)。进一步提高退火温度至1200℃时,Laves相几乎完全溶解,体积分数仅为0.18% (图5f、图6),同时晶粒尺寸也迅速长大至310 μm (图5e)。由此说明,热处理温度越高,合金中的Laves相溶解越完全,晶粒尺寸长大越明显。

从以上讨论可知C35MN合金中Laves相的存在与否决定了合金组织稳定性,而Laves相在高温下的回溶与其热稳定性密切相关,为此对合金经不同温度热处理后析出相的成分进行分析,结果如表2所示。随着热处理温度的升高,Laves相中的Nb含量不断升高,尤其是在1100℃时,Nb含量(原子分数,下同)从1000℃时的20.4%跃升至32.5%,而此时Mo含量显著降低,从1000℃时的8.1%降低至4.4%,但Cr、Al元素在Laves相中的变化却不明显。此外,根据Mo、Nb元素在铁素体中的固溶度随温度的变化(列于表2中^[29])可知,Mo在铁素体中的固溶度随温度升高显著增大,在1100℃时达到10.0%,而Nb在铁素体中的固溶度一直低于1%。由此可见,高温退火过程中Laves相的溶解主要是由于Mo在铁素体中的固溶度增大所致。因此,在对FeCrAl合金组织稳定性的优化工作中,应该添加在铁素体中固溶度较小的元素为主,如Ta、Zr等,此工作已在进行中。

从C35MN合金不同热处理状态下的室温力学性能数据可知,晶粒尺寸对合金力学行为有显著影响。经过800℃、24 h时效处理后,由于没有发生明显回复再结晶,基本保持亚晶粒组织(图1),合金具有较好的强度和塑性(图8)；经过1000℃、1 h退火以及退火 + 再次时效处理后,合金发生部分回复再结晶,多数区域仍然保持尺寸10 μm以下的晶粒(图5a和b、图7),合金依然表现出良好的强度和塑性(图10b),从拉伸断口形貌像中也可以观察到大量的韧窝,且韧窝中存在Laves相,由此说明合金表现出典型的韧性断裂特征(图12a和b)。但经过1100℃、1 h退火处理后,由于晶粒显著粗化(图5c、图6),塑性明显降低,从断口形貌像中也可以看出,合金表现出典型的解理断裂特征,且从断口形貌像中可以观察到明显的晶粒形状(图12c),由此说明该状态下的解理脆性主要来源于粗大的晶粒尺寸；在退火的基础上经过再次时效处理后,Laves相再次析出,但是在大晶粒尺寸的基础上,Laves相的析出不仅不能起到强化合金的效果,还容易使合金发生脆化,从断口形貌像中表现出典型的解理断裂特征(图12d),同时,从拉伸曲线中也可以看出(图10a),1100℃、1 h退火处理后再经过800℃、24 h时效,在加工硬化阶段就发生了断裂,因此抗拉强度明显低于相同温度下退火状态的强度；从退火处理后的硬度也可以看出,经过退火处理后合金的硬度与800℃长期时效处理基本相同(图11),但强度却显著低于时效状态,说明1100℃退火处理后在拉伸过程中发生了提前断裂。类似的现象也出现在1200℃、1 h退火+再次时效处理的样品中,从图10b可知合金经过时效处理后,屈服强度和抗拉强度都低于1200℃、1 h退火处理状态；同时经过1200℃、1 h退火处理后,由于平均晶粒尺寸达到310 μm,且Laves相几乎完全回溶至基体,合金也表现出典型的由晶粒粗化导致的解理断裂特征(图12e和f)。由此说明,对于C35MN合金而言,晶粒尺寸会显著影响其力学行为,晶粒尺寸越大,合金塑性越差,当晶粒尺寸小于50 μm时,合金表现出韧性断裂特征,晶粒尺寸大于130 μm时则表现出脆性解理断裂特征,而确切的室温韧脆转变临界晶粒尺寸还有待于进一步确定。该现象与现有文献结果相一致,Sun等^[25]研究结果表明,Mo或Nb单独强化的FeCrAl合金,当晶粒尺寸大于80 μm时,合金表现为脆性断口,晶粒尺寸小于80 μm时则表现为韧性断口；同时也可以说明,在粗晶粒情况下,Laves相大量析出并不能强化FeCrAl合金,相反会导致提前断裂失效,降低强度和塑性。从1000~1200℃热处理后的力学性能可以推断,在反应堆发生失水事故的情况下,堆芯温度低于1000℃时,C35MN合金中由于Fe₂Nb-Laves相的存在,合金具有较高的组织稳定性,高温性能有望满足ATF材料的性能要求；但是在1100℃以上时,由于Laves相大量回溶导致晶粒显著粗化至310 μm,对于壁厚仅为400 μm的包壳材料而言,力学性能难以满足性能需求,因此,C35MN合金的组织稳定性需要进一步提高。

(1) 热处理温度显著影响C35MN合金的高温组织稳定性,合金在800℃下具有优异的长期高温组织稳定性,在1000℃高温时组织依然保持稳定,在1100和1200℃下合金组织稳定性迅速下降；C35MN合金在1000℃以下基本能满足ATF包壳材料的性能要求,但在1100℃以上时合金的高温组织稳定性还需要进一步提高。

(2) C35MN合金的组织稳定性主要受Laves相控制,而Laves相的热稳定性与其成分密切相关,Laves相形成元素在铁素体中的固溶度越小,形成的Laves相热稳定性越高,Laves相存在的温度越高。

(3) 晶粒尺寸显著影响C35MN合金的力学行为,当晶粒尺寸小于50 μm时,合金表现出韧性断裂特征,晶粒尺寸大于130 μm时则表现出脆性解理断裂特征,确切的室温韧脆转变临界晶粒尺寸尚需要进一步确定。