金属学报, 2021, 57(2): 150-170 DOI: 10.11900/0412.1961.2020.00169

研究论文

抗辐照损伤金属基纳米结构材料界面设计及其响应行为的研究进展

刘悦,1, 汤鹏正1, 杨昆明1, 沈一鸣2, 吴中光2, 范同祥,1

1.上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室 上海 200240

2.上海航天技术研究院 上海 201109

Research Progress on the Interface Design and Interface Response of Irradiation Resistant Metal-Based Nanostructured Materials

LIU Yue,1, TANG Pengzheng1, YANG Kunming1, SHEN Yiming2, WU Zhongguang2, FAN Tongxiang,1

1.State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

2.Shanghai Academy of Spaceflight Technology, Shanghai 201109, China

通讯作者: 刘 悦,yliu23@sjtu.edu.cn,主要从事金属基复合材料界面研究范同祥,txfan@sjtu.edu.cn,主要从事功能金属基复合材料研究

收稿日期: 2020-05-21   修回日期: 2020-06-25   网络出版日期: 2021-01-22

基金资助: 国家自然基金项目.  51901129
国家重点研发计划项目.  2017YFB0703101

Corresponding authors: LIU Yue, associate professor, Tel:(021)54741201, E-mail:yliu23@sjtu.edu.cnFAN Tongxiang, professor, Tel:(021)54747779, E-mail:txfan@sjtu.edu.cn

Received: 2020-05-21   Revised: 2020-06-25   Online: 2021-01-22

作者简介 About authors

刘悦,1986年生,男,副教授,博士

摘要

在高能粒子辐照条件下,金属基结构材料内部会出现不同类型的缺陷,这些辐照诱导缺陷的大规模聚集会造成损伤,降低材料的结构稳定性,从而严重影响结构材料的力学和物理性能。通过材料设计的手段引入界面充当缺陷陷阱,可通过对辐照诱导缺陷的分离、吸收和湮灭,有效减轻材料的辐照损伤。纳米结构材料由于含有高密度界面,其辐照损伤行为的研究于近20年快速发展,且界面能被证实是影响界面调控辐照损伤的重要因素。本文聚焦金属基纳米结构材料,围绕界面设计,详细阐述了低能和高能界面设计下,不同结构类型的界面对辐照损伤的影响及界面响应行为的研究进展,为进一步实现界面结构优化,平衡界面能、界面结构稳定性及良好辐照抗性之间的关系提供理论基础和科学依据。最后,基于前述界面设计的思想,总结了近年来发展的碳/金属界面设计及抗辐照损伤的研究进展,展望了未来先进抗辐照金属基纳米结构材料的设计和发展。

关键词: 辐照损伤 ; 金属基纳米结构材料 ; 界面结构设计 ; 界面响应行为 ; 碳/金属界面

Abstract

High-energy particle irradiation can often cause microstructure damage, resulting in different types of defects in metal-based structured materials. These irradiation-induced defects can accumulate and evolve, leading to the deformation and reduction of the structural integrity of the materials. Finally, this causes the degradation of the mechanical and physical properties of the aforementioned materials. These defects can be shielded, absorbed, and annihilated by introducing interfaces in materials, alleviating the radiation damage. In the previous two decades, metal-based nanostructured materials have attracted considerable attention in designing irradiation-resistant materials because of its high density of internal interfaces. This review aims to investigate the effect of the interface microstructure and energy on strengthening the irradiation resistance of metal-based nanostructured materials, with special emphasis on the interface responses of low- and high-energy interfaces. Furthermore, this review provides the theoretical and scientific foundation for optimizing the interface structure design and exhibits delicate balance between the interface microstructure, interface energy, interface stability, and irradiation resistance. In addition, the recent research progress on irradiation-resistant carbon-/metal-based nanostructured materials that consider such interface characteristics is reviewed in detail. Finally, the prospect of future irradiation-resistant metal-based nanostructured material development is discussed.

Keywords: radiation damage ; metal-based nanostructured materials ; interface microstructural design ; interface response behavior ; carbon/metal interface

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刘悦, 汤鹏正, 杨昆明, 沈一鸣, 吴中光, 范同祥. 抗辐照损伤金属基纳米结构材料界面设计及其响应行为的研究进展. 金属学报[J], 2021, 57(2): 150-170 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00169

LIU Yue, TANG Pengzheng, YANG Kunming, SHEN Yiming, WU Zhongguang, FAN Tongxiang. Research Progress on the Interface Design and Interface Response of Irradiation Resistant Metal-Based Nanostructured Materials. Acta Metallurgica Sinica[J], 2021, 57(2): 150-170 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00169

作为一种具有高能密度和低碳排放的能源,核能满足了全世界大约13%的电力需求[1,2],已成为高可靠和可持续发展的能源之一。然而,在核能的形成过程中(核裂变或核聚变),大量高能粒子(离子、质子和中子等)的产生会造成反应堆结构材料的原子离位,产生空位和间隙原子等点缺陷。而且,裂变产生的中子与合金中原子核反应,嬗变产生大量氢(H)和氦(He)[3,4],或改变合金成分。随着核反应的不断进行,辐照点缺陷将不断聚集和演化形成团簇,生成位错环、层错四面体(stacking fault tetrahedron,SFT)和空洞等不同类型的缺陷,He与空位结合则形成气泡。这些缺陷的演变将引起反应堆结构材料微观结构及微区成分的改变,使其出现宏观肿胀、硬化、脆化与元素偏析等现象[5~7],并造成材料在力学、物理和化学等方面综合性能的退化,从而大大降低服役的可靠性和稳定性。因此,提高本征缺陷自愈合能力,降低内部残余缺陷密度,是实现反应堆结构材料优异抗辐照性能以及保证核能安全产生和利用的关键。

大量研究[8~12]表明,材料内部的界面(晶界、孪晶界和异质界面等)可以俘获辐照缺陷,加速空位与间隙原子的复合,从而有效降低辐照缺陷的积累,并在一定程度上抑制辐照损伤,因此金属基纳米结构材料的抗辐照损伤能力很大程度上取决于界面调控辐照损伤的能力。由于不同类型的界面,微观结构有所不同,导致界面能量各异,其对辐照缺陷的调控能力也有所差异。研究[13~17]表明,界面能较高的界面,界面应力场一般较大,因此要比界面能较低的界面对辐照缺陷的影响更大,对辐照损伤的调控能力也相对较强。由此可见,界面能是影响界面对辐照缺陷作用的重要内在因素。

由于界面能和界面结构密切相关,因此不同结构的界面和辐照缺陷的作用机制可能也有所不同[18~21]。比如,以孪晶界为代表的低能界面,多是通过高对称性的共格界面与位错发生反应的方式实现对辐照缺陷的湮灭,而以大角度晶界为代表的高能界面,则多是利用界面处的高应变场及高镜像力实现对He、位错环等缺陷的吸收。因此了解不同界面能下,不同类型的界面结构设计对辐照损伤的响应行为,不仅有助于阐明界面结构、界面能量等微结构参数对辐照缺陷的作用机制,同时对丰富辐照缺陷的管理手段,提高辐照条件下界面的稳定性,并最终获得优异抗辐照性能的金属基纳米结构材料有着重要的科学意义。本文总结了近年来有关金属基纳米结构材料在抗辐照损伤方面的界面设计及相应抗辐照性能的研究进展,阐述了金属基纳米结构材料界面在抗辐照损伤中的响应行为及与缺陷的相互作用机制。基于前述的界面设计思想,概述了近年来兴起的碳/金属复合材料界面设计及其在抗辐照损伤方面的研究进展。最后,对未来先进抗辐照金属基纳米结构材料的设计和发展进行了展望。

1 低能界面结构设计及其抗辐照损伤的响应行为

目前有关金属基纳米结构材料的低能界面设计主要集中在共格孪晶界(coherent twin boundary,CTB)和共格异质界面2类界面。通过研究典型CTB界面和共格异质界面在抗辐照损伤过程中的响应行为,将有利于揭示低能界面的抗辐照损伤机制,进而为金属基纳米结构材料的设计提供理论基础和依据。

1.1 共格孪晶界辐照行为研究

CTB是大角度晶界里的一种特殊晶界,通常在原子层面上是平整的,且不含内在位错。其中,3{111}CTB是fcc 3孪晶结构中最常见的一种,界面能非常低,有关其结构稳定性得到了广泛研究[22,23]。一些实验和模拟[14,24]表明,由于CTB界面能较低,因此在减轻辐照损伤方面的作用十分有限。然而借助于原位辐照技术,部分研究者[25,26]发现CTB可充当有效的缺陷陷阱,对点缺陷、间隙环、SFT等不同类型缺陷可进行有效湮灭。进一步研究[27]表明,CTB有效捕获缺陷的能力,可能与它不平整的界面结构(局部包含类似于非共格孪晶界(incoherent twin boundary,ITB)中的界面台阶)有关。

关于CTB在抗辐照损伤中的有限作用方面,Gao等[14]通过对比研究CTB和一般性晶界在室温氦离子辐照Cu中对空腔形成的影响时发现,在1×1017 ions/cm2高剂量辐照后Cu晶粒内部均匀出现大量尺寸小于5 nm的孔隙,在晶界附近可以观察到孔隙贫化区(cavities-depleted zone),宽度大约为20 nm (图1a[14]),而CTB附近却几乎看不到孔隙贫化区的存在,孔隙均匀分布在CTB界面附近(图1b[14])。这意味着CTB对辐照缺陷的分布影响较小,不能有效捕获缺陷以及抑制缺陷的聚集。研究认为,CTB的界面能极低,导致界面附近产生的应力场较小,因此与缺陷间的相互作用较弱。Demkowicz等[24]在室温氦离子辐照纳米孪晶Cu时也发现,CTB不能有效减少空位和间隙原子簇的形成。研究者进一步利用原子模拟的方法表明,CTB上的空位和间隙原子的形成能与完美晶格Cu中空位和间隙原子的形成能相近[24],界面缺陷不易向CTB迁移,因此CTB被认为是不太有效的界面缺陷陷阱。此外,Jiao和Kulkarni[28]则利用分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟在纳米孪晶金属中揭示了CTB界面在纳米孪晶金属辐照抗性中的响应行为。结果显示,辐照过程中产生的点缺陷和缺陷簇不能被CTB有效吸收,但相邻CTB能够一定程度限制缺陷的大小和分布,且缺陷能穿过CTB (图1c和d[28]),最终被晶界吸收。在整个辐照过程中,CTB的整体结构保持完整。这意味着尽管CTB不能起到有效吸收缺陷的作用,但是相对于没有CTB的完整晶粒,含有CTB的晶粒,缺陷的大小和分布由于CTB的存在而得到限制,并且CTB能够传输缺陷,使得晶粒内部距离晶界较远处的缺陷也能够被晶界吸收,从而降低缺陷密度,最终实现缺陷的湮灭。

图1

图1   共格孪晶界设计及其对辐照损伤的响应行为[14,26~28,31]

(a) cavity formation near the GB triple-junction[14](b) cavities near the twin boundary with its corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern[14](c, d) atomistic images showing a dumbbell crossing a CTB during equilibration after radiation cascade[28](e1-e7) in situ snapshots and schematics of distortion and self-healing of CTBs[26](f1-f6) schematics illustrate the capturing of defect clusters by CTBs and their self-healing mechanism(g) the interaction of lattice glide dislocation with a CTB, forming defective CTB[31]

(h) defective CTBs prevailing in deformed nanotwinned Cu structure. Some selected kinks are marked with white arrows. The portion of CTBs marked with an X is perfect TBs without defects[27]

Fig.1   Design of coherent twin boundary (CTB) and its response to the irradiation damage


关于CTB充当有效界面缺陷陷阱方面,Yu等[25]首先利用原位氪(Kr)离子室温辐照研究发现,纳米孪晶Ag中的缺陷密度明显小于块体孪晶Ag,原因是CTB可以有效分解辐照产生的空位型体缺陷SFT。研究认为,CTB在与SFT相互作用的过程中,SFT的顶点在与CTB接触后先被湮灭,并在孪生晶格的{111}平面上形成位错环。随后一个可移动的位错环与压杆位错相互作用,将导致2个可移动的不全位错在SFT表面迁移,从而使得SFT发生分解。其次,Li等[26]利用磁控溅射制备了外延纳米孪晶Ag薄膜,并在透射电镜中进行了氪离子室温原位辐照,揭示了CTB与点缺陷(或缺陷簇)以及SFT多种缺陷之间的相互作用行为。如图1e1~e7[26]所示,近乎完美的CTB起初是平直界面,一个可移动的间隙位错环在CTB附近形成后,在与CTB的相互作用过程中,CTB发生了变形扭折/弯曲。最终间隙环被弯曲的CTB界面完全吸收。在第18 s时,SFT在扭折的CTB附近产生,且在与CTB相互作用之后被CTB完全吸收,而CTB的界面此时又重新恢复到初始平直界面。基于原位观察结果,图1f1~f6[26]给出了CTB与辐照缺陷相互作用的可能机制——CTB界面两侧缺陷的性质和含量决定了CTB的形态演化。首先,小间隙环产生的局部应力场在与CTB的作用过程中使CTB发生变形弯曲。其次,间隙原子被吸收后导致CTB发生局部结构改变,形成类似于包含台阶有缺陷的CTB。紧接着,当空位型缺陷SFT产生并接近CTB时,富含间隙原子的CTB会促使间隙原子沿CTB迅速重新分布,然后与SFT相互作用。最终,空位和间隙原子的重新复合使得CTB的局部结构得到恢复,即CTB通过这种可能的作用机制实现了辐照缺陷的自愈合。

进一步研究[29~31]表明,CTB不仅能够阻碍滑移传播,还能与晶格位错相互作用,促进不全位错的增殖,从而形成界面不平整的CTB (有缺陷的CTB) (图1g[31])。Wang等[27]发现,在纳米孪晶Cu中生长的CTB孪晶面上含有弯曲台阶和扭折(图1h[27]),这种不平整CTB上包含的非共格片段(通常归类为阶错)和不全位错,可能同样会促进CTB与缺陷的相互作用。因此,通过形成含阶错(或类似ITB台阶)的CTB,其湮灭缺陷的能力将比平整CTB强,因此与辐照缺陷的作用也更复杂。

通过以上阐述可知,低能的平整CTB界面,结构相对稳定且不会发生迁移,能有效传输缺陷并与其他界面发挥协调作用从而降低辐照损伤。然而,在与辐照缺陷的相互作用中可能会发生局部微观结构的改变并形成不平整结构的CTB,进而提高界面与辐照缺陷间的相互作用,使得CTB在辐照损伤的界面响应中发挥更大作用。因此,形成有缺陷的CTB结构,可能是未来CTB抗辐照损伤界面设计中的一个重要方向。

1.2 共格异质界面辐照行为研究

当界面上所有原子占据的位置恰好都位于相邻两异质相材料点阵的共有位置时(界面错配度小于5%),两异质相材料的原子在界面上便可以一对一地互相匹配,从而形成共格异质界面。由于共格异质界面畸变较小,界面能量相对较低,因此在抗辐照损伤中的影响可能相对较小。尽管如此,通过调控共格异质界面处应力场,同样可使其在抗辐照损伤中发挥有效作用。

实验方面,Chen等[32]利用磁控溅射技术在室温下制备了单层厚度(h)从0.75 nm到100 nm的Cu/Fe多层膜,并在室温下使用100 keV氦离子进行辐照,辐照剂量为6×1020 ions/m2。研究表明,当h小于5 nm时,Fe(110)衍射峰消失,界面共格占据主导,而当h减小至0.75 nm时,fcc Cu/Fe界面完全共格。在氦离子辐照前后,fcc Cu/Fe多层膜始终保持共格和单晶状的微结构。如图2a和b[32],当h小于5 nm时,随着单层厚度的减小(界面共格程度增加),尽管He泡密度逐渐增加,但是He泡的平均尺寸却逐渐减小(h为2.5 nm时,He泡平均尺寸小于1.2 nm)。这意味着共格异质界面具备有效调控He泡尺寸、抑制空洞形成的能力,从而减小辐照损伤。此外,研究还发现当h为0.75 nm时,He泡主要在Cu层中排列,而Fe层中He泡较少,如图2c[32]所示。研究者认为这可能是由于fcc Cu/Fe界面在辐照前后共格应力的松弛以及界面两侧组元弹性模量差造成的。根据X射线衍射在辐照前后(100)和(111)在h为0.75 nm时的结构演化结果(如图2d[32]),研究者推测P1、P2、P3峰与Cu层排列的He泡以及Cu、Fe的相干峰有关,辐照后应力的松弛产生了Cu和Fe的分离峰;其次,由于辐照前磁控溅射镀膜在室温下进行,而离子注入时样品温升大约为50℃,考虑到Cu、Fe线性膨胀系数的差异性,此时Cu层受压而Fe层受拉(如图2e[32])。He泡形成后引入了拉应力[33],因此He泡可能为了松弛Cu层中的应力而倾向于在Cu中积累;此外,Cu的剪切模量(μCu=48 GPa)比Fe的剪切模量(μFe=77.5 GPa)低,也可能使得He泡更容易在Cu层中形核(如图2f[32])。

图2

图2   共格异质界面设计及其对辐照损伤的响应行为[32,34]

Fig.2   Design of coherent heterogeneous interfaces and their responses to the irradiation damage (a-f) the fully coherent fcc Cu/Fe nanolayers subjected to He ion irradiation[32] (a) the variation of peak He bubble density with layer thickness (h) (b) the variation of bubble size (d) with h (c) a cross-sectional TEM (XTEM) micrograph showing the layer interface retained and arrays of low-density He bubbles (with a diameter of ~1 nm or less) with an average separation distance of 1.5 nm were observed in the region close to the end of He concentration profile (d) XRD spectra of as-deposited (AD) and He ion irradiated Cu/Fe multilayers (e) prior to radiation of fully coherent immiscible Cu/Fe 0.75 nm multilayer, Cu is under compression and Fe is under tension (f) after radiation, He bubbles prefer to nucleate in Cu layers and are constricted to reside inside Cu layers (g, h) the fully coherent fcc Cu/Co nanolayers subjected to He ion irradiation[34] (g) XTEM showing clear alignment of He bubbles along layer interfaces. The embedded SAED pattern shows that the film retained epitaxial structure with fully coherent Cu/fcc Co stacking (h) inverse size-dependent radiation hardening in Cu/Co. The magnitude of radiation hardening is greater at smaller h HIT—indentation hardness) (i) comparison of the evolution of He bubble density along penetration depth in several Cu/Co multilayers[34]


此外,对于fcc Cu/Co体系,Chen等[34]利用磁控溅射技术制备了h=1~200 nm的fcc Cu/Co多层膜,发现100 keV氦离子束室温辐照(辐照剂量为6×1020 ions/m2) fcc Cu/Co多层膜后,fcc Cu/Co共格异质界面可以有效捕获He,使得He泡倾向于沿fcc Cu/Co界面排列(图2g[34]),且fcc Cu/Co多层膜的辐照硬化程度随h的减小反而增大(图2h[34])。这种捕获He的能力,可能是来源于共格fcc Cu/Co异质界面产生的界面共格应力[35],此时不全位错可能在完全穿过层间界面前受界面处He泡的限制而变成全位错,引起强化机制发生改变。如图2i[34]所示,与前述fcc Cu/Fe多层膜He泡密度变化规律相反,单层厚度为1和5 nm的Cu/Co多层膜中He泡峰值密度大约为单层厚度为50和100 nm的Cu/Co多层膜He泡峰值密度的60%。因此,界面处He泡引起的强化机制的改变可能是fcc Cu/Co纳米多层膜辐照后的硬化程度随单层厚度的减小反而增大的主要原因。此外,研究还表明由界面处两相模量失配引起的Koehler应力场(Koehler stress field)对层间界面强度也存在显著的增强作用,且界面模量失配越大,Koehler应力场越高。

理论模拟方面,Heinisch等[35]利用MD模拟了共格Cu/Ni界面附近5 keV位移级联的情况。研究表明,Cu/Ni界面附近缺陷产生率仅为纯Cu或者纯Ni中缺陷产生率的2/3,说明共格异质界面可以减少辐照缺陷的产生。其次,共格应力影响下的Cu/Ni界面,Cu层和Ni层缺陷数量一致。而对于Cu/Ni半共格异质界面,Cu层和Ni层中空位和间隙原子数量不同,且缺陷倾向于沿界面失配位错位置分布。由此可知,共格异质界面和半共格异质界面对辐照缺陷的影响有所不同,对于共格异质界面,其共格应力场可能在界面与缺陷的相互作用中起到主要作用。

由以上可知,低能共格异质界面可利用界面处的应力与缺陷相互作用,吸引缺陷向界面迁移,并通过影响缺陷的尺寸和分布以及辐照硬化等机制,在一定程度上减轻辐照损伤。调控界面两侧组元材料的晶格常数和弹性模量,提高界面处的弹性应力场,可进一步提高共格异质界面的抗辐照损伤能力。

因此,CTB可通过传输缺陷并通过协调其他界面缺陷陷阱的方式起到降低辐照损伤的作用。其次,通过与位错环等缺陷反应,形成局部有缺陷结构的CTB,可使CTB的抗辐照损伤能力进一步提高。而对于共格异质界面,通过调控晶格失配和模量失配等界面参数,可提高其界面处的应力场,从而使共格异质界面在调控辐照损伤中发挥更重要的缺陷陷阱作用。

2 高能界面结构设计及其抗辐照损伤的响应行为

由于界面结构的不同,界面能相对较高的界面对辐照缺陷的响应行为将有所不同。目前有关金属基纳米结构材料中高能界面设计主要集中在ITB界面、大角度晶界和半共格异质界面等界面中展开。

2.1 非共格孪晶界辐照行为研究

和CTB界面不同,ITB界面可以用每个{111}平面上一组具有可重复序列的不全位错来表示,且能量相对于CTB较高[36]。其中fcc结构中3{112} ITB由于热力学上相对稳定,被广泛研究[22,23]。研究[37,38]表明,点缺陷的形成能在ITB上更低,并且ITB与CTB界面可共同构成ITB-CTB的三维缺陷传输通道,因此ITB被认为是有效的界面缺陷陷阱。然而,后续原位辐照实验表明ITB由于界面能相对较高,在辐照过程中容易发生迁移,发生退孪生化等界面失稳现象,所以有必要进一步增加ITB在辐照过程中的稳定性。

关于ITB被视为有效的界面缺陷陷阱,Yu等[37]首先利用原位氪离子室温辐照外延纳米孪晶Ag的薄膜,直接证实了ITB能够有效吸收辐照引起的缺陷簇。如图3a~c[37]所示,可看到位错环产生后在0.6 s内被ITB吸收。此外,Chen等[38]利用氪离子室温辐照含有纳米空洞的纳米孪晶Cu时,发现利用孪晶界面可实现辐照缺陷的有效吸收,并逐渐消除纳米孪晶Cu中的纳米空洞。这种抗辐照能力的提高主要来源于ITB对辐照缺陷的有效捕获。由于CTB能传输缺陷,因此ITB-CTB在辐照条件下的协调作用——快速捕获缺陷簇或转移缺陷簇至纳米空洞处,可实现间隙原子和空位之间的相互复合。MD模拟结果显示(图3d~g[38]),辐照缺陷倾向于在ITB而非晶格内形核,并且晶格内的缺陷迁移能很低,使得缺陷更容易迁移至孪晶界。对于包含3个相邻Shockley不全位错(Shockley partials)的ITB,一旦缺陷簇到达ITB,有2条沿着位错线的快速扩散路径,且通道的能量障碍较低。因此间隙原子和空位型缺陷之间相遇而复合湮灭的机会将显著提高。这种三维结构的ITB-CTB网络的传输效率比单一的ITB或CTB结构传输能力更有效。由此可见,通过理解孪晶界与缺陷的相互作用机制以及理解孪晶界面的网络构型在湮灭缺陷时的协调作用,将有利于未来更好地通过界面设计和制备手段来获取高界面缺陷陷阱效率的金属基纳米结构材料。

图3

图3   非共格孪晶界设计及其对辐照损伤的响应行为[37,38]

(a-c) in situ snapshots showing the migration and absorption of defect clusters by an ITB at the dose of about 0.85 dpa[37] (d-g) absorption and diffusion of interstitials in nanovoid-nanotwinned (nv-nt) Cu[38] (d) fast interstitial diffusion pipes enabled by incoherent twin boundary (ITB)-CTB networks in nanotwinned Cu (e) two fast diffusion channels at ITBs (Ef, Em—formation and migration energies, respectively) (f, g) the corresponding diffusion mechanisms (h-m) snapshots recorded during in situ irradiation in TEM and corresponding schematics showing the continuous evolution of twin boundaries over a dose range of 0.766-0.898 dpa[37] (n, o) schematics of ITB migration mechanisms during irradiation[37]

Fig.3   Design of incoherent twin boundary (ITB) and its response to the irradiation damage


关于ITB在辐照损伤中的迁移行为,Yu等[37]在原位氪离子辐照外延纳米孪晶Ag的薄膜中发现,由于孪晶界与缺陷频繁地相互作用,辐照过程中ITB会发生迁移。如图3h~m[37]所示,0 s时可以看到矩形框1中ITB和CTB交界处出现扭折(图3h[37])。在36 s时,1处的扭折则演变为弯曲边界(图3i[37])。从对应的示意图中可见,弯曲边界由ITB和CTB等众多微小的台阶组成(图3j[37])。在46 s时,1处弯曲边界变成正交直角(图3k[37])。最后在86 s时可以看到1处的扭折正交直角逐渐消失,最后慢慢演化为与前端ITB平行的完整正交直角(图3l[37])。研究者认为,位于{110}平面上的位错环首先与ITB上的Shockley不全位错相互作用,导致ITB上形成Frank不全位错(Frank partials),因此辐照过程中ITB界面上产生一系列1/3<111> Frank不全位错。紧接着,界面Frank不全位错对空位的吸收会导致ITB由于位错攀移而向左移动(图3n[37])。同样地,若界面Frank不全位错吸收间隙原子则会导致ITB向右边移动,因此ITB可通过吸收间隙原子和空位来实现不同方向的迁移。此外,Frank不全位错还可与全位错环(perfect loops)相互作用形成移动的Shockley不全位错。最终,在局部应力场的驱动下,带有Shockley不全位错的ITB发生迁移(图3o[37])。Fan等[20]在原位氪离子室温辐照多晶Cu薄膜实验中同样证实了这种由于ITB与缺陷相互作用导致的ITB迁移现象。研究发现,对于孪晶厚度小于10 nm的超细孪晶,在辐照环境下ITB发生显著迁移,几乎完全退孪生化。而孪晶厚度处于10~20 nm之间的孪晶,退孪生不完全,孪晶长度减少1倍。然而,ITB在孪晶厚度大于20 nm的孪晶中几乎没有发生迁移,结构相对稳定。整个过程中,CTB由于能量较低,整体结构相对稳定,没有迁移发生。这说明ITB与辐照缺陷交互作用更复杂,且界面能量可能在交互过程中发生变化。不仅如此,ITB与孪晶厚度相关的迁移行为说明,通过调节孪晶厚度可调控孪晶界在辐照损伤中的响应行为。此外,Li等[39]结合高倍透射电镜和原子模拟的方式,揭示了自离子辐照Cu时ITB的迁移机制。结果显示,3{112} ITB界面可以实现对间隙原子有效吸收,并且提供沿Shockley不全位错的优先扩散通道。由于ITB界面上包含大量可移动的Shockley不全位错,研究者推断ITB的迁移是通过界面Shockley不全位错的集体滑移进行的,而同时减少的辐照诱导缺陷的密度是界面Shockley不全位错滑移的驱动因素。由前述可知,ITB在与辐照缺陷的作用过程中可能发生迁移,造成界面不稳定现象,这在一定程度上会影响材料的性能稳定性,因此提高ITB的界面稳定性已发展成为ITB界面设计中的一个重要研究方向。

关于ITB的稳定性设计,目前研究者常通过掺杂合金元素来增强ITB的稳定性。Borovikov等[40]利用MD模拟研究了Ag溶质原子对纳米孪晶Cu稳定性的影响。结果表明,Ag原子的溶质拖曳效应(solute drag effect)明显,可以显著减缓ITB的迁移。而分子静力学(molecular statics,MS)模拟表明,Ag溶质原子与Cu中ITB之间相互作用能在界面附近可以低至-0.23eV,意味着Ag溶质原子在靠近ITB时越容易与ITB相互作用,从而被ITB吸引,起到稳定ITB迁移的作用。Zhu等[41]采用第一性原理计算了溶质原子的偏析对Mg中{101¯2}孪晶界的稳定性效应。发现,{101¯2}孪晶的稳定性依赖于应变产生的途径,通过调控界面处有无溶质原子时的外部应力可以调控{101¯2}孪晶的稳定性。基于电子功函数(electron work function,EWF)可以选择有效的溶质原子置换孪晶界上的Mg原子,从而有效降低孪晶界面能,起到稳定孪晶界的作用。这些模拟和计算的研究结果均说明掺杂元素可以提高孪晶结构的稳定性,尤其是孪晶界的热稳定性。Fan等[42]通过磁控溅射技术在Cu中掺杂了3% (原子分数) Fe原子,结果发现Fe原子的加入大幅提升了纳米孪晶Cu(Cu97Fe3)的热稳定性和辐照稳定性。原位氪离子辐照实验和密度泛函理论 (density function theory,DFT)计算结果表明,不同于未掺杂的纳米孪晶Cu中的ITB退孪生现象,掺杂Fe的纳米孪晶Cu(Cu97Fe3)中ITB迁移速率大幅降低且演变为弥漫性9R相,在200℃和5 dpa (displacement-per-atom)辐照损伤下仍能保持相对稳定。Li等[43]通过在Ag基体中掺杂1% (原子分数) Fe原子,利用相同的制备技术合成了Ag和Ag99Fe1的薄膜。原位氪离子室温辐照实验表明,相较于单层粗晶Ag和不添加Fe原子的纳米孪晶Ag,纳米孪晶Ag99Fe1薄膜中缺陷尺寸更小,密度更低。当辐照损伤达到1.5 dpa时,孪晶界依然保持相对稳定。如图4[43]所示,DFT计算表明,Fe在ITB的间隙或置换位置所需要的形成能较低,使Fe原子的溶质拖曳效应阻碍了ITB的迁移,增加了孪晶界迁移的能量障碍,从而减轻了退孪晶现象,促使孪晶界在辐照过程中的稳定性增加。由上述可知,利用界面微区元素掺杂的结构设计途径提高孪晶界的辐照稳定性是可行的,这有利于为未来高温和高剂量辐照条件下保持结构稳定、且耐辐照性能良好的金属基纳米结构材料的制备提供指导意义。

图4

图4   密度泛函理论计算Fe原子掺杂后非共格孪晶界的稳定性[43]

(a-e) configurations of Fe impurities in Ag at interstitial and substitutional sites at different locations used for DFT simulations

(f) creation of an intrinsic stacking fault in Ag with and without Fe substitutional atom (via shear displacement) showing the increase of the stable stacking fault energy by 12 mJ/m2, and the increase of unstable stacking fault energy by about 5 mJ/m2

(g) comparison of migration energy barrier for a coherent twin boundary with and without the Fe substitutional atom showing an increase of energy barrier by about 6 mJ/m2 with Fe substitutional atom at the original twin boundary

Fig.4   The density function theory (DFT) simulations results about the stability variation of the ITB after Fe addition[43]


2.2 大角度晶界辐照行为研究

取向差可以表征材料晶粒内部的取向变化关系。当晶界取向差小于15°时,为小角度晶界,而当晶界取向差大于15°时,为大角度晶界。由于大角度晶界结构较复杂(非特殊大角度晶界),原子排列很不规则,界面能量相对小角度晶界一般较高,界面应力场也相对较高,因此对辐照缺陷的影响可能更大。理解晶界与缺陷之间的交互作用机制,对优化大角度晶界的抗辐照损伤设计具有重要意义。并且大角度晶界由于界面能相对较高,与ITB界面相似,容易发生迁移,需要通过晶界稳定性设计来增加高能大角度晶界在辐照损伤中的稳定性。

在大角度晶界对辐照缺陷的影响方面,Han等[13]通过测量纳米晶Cu中每个晶界周围的空洞贫化区(void-denuded zone,VDZ),研究了不同类型晶界在不同温度下(300、350和450℃)氦离子辐照时,晶界取向差对界面缺陷陷阱效率的影响,其中图5a和b[13]分别为晶界取向差和VDZ的宽度(λ)测量的典型例子,图5b[13]对应图5a[13]中晶界取向差为49°时λ的测量结果。结果表明,λ在非-CTB3晶界附近整体变化的一般趋势随着晶界取向差(0°~60°)的增加而增加(如图5c[13]所示)。这意味着大角度晶界对辐照空洞的影响较大,通过对空洞的吸收和湮灭,影响了空洞在晶界界面附近的分布。研究表明,高能大角度晶界附近的λ值一般较大,界面缺陷陷阱效率也相应越高。此外,Tschopp等[44]利用MS模拟表明,大角度晶界的晶界能相对小角晶界要高,而晶界能越高的晶界,缺陷平均形成能一般越低,这意味着缺陷容易迁移至高能的大角度晶界处,从而有效减小辐照损伤。然而,也有少数实验结果显示大角度晶界和小角度晶界对辐照损伤的影响差别不大。例如Barr等[45]通过实验和模拟研究高温((500±10)℃)镍离子辐照Ni-5Cr合金的晶界特征响应发现,虽然大部分大角度晶界下的λ较大,但是λ变化的整体趋势随晶界取向差无明显的单调性。研究[46]认为,这可能是由于没有考虑界面局部的应力场效应而导致。同样,El-Atwani等[47]在700℃氦离子辐照纳米晶Fe时发现大、小角度晶界处均能观察到气泡贫化区(bubble denuded zone,BDZ),但BDZ的宽度大小与晶界取向角差也没有明显的相关性。同样,研究者也认为这可能是由于辐照条件(辐照离子剂量、辐照温度等)不同而造成的结果。从以上研究可以得知,一般情况下,高能的大角度晶界与较低能的小角度晶界相比,其对辐照缺陷的影响较大。晶界的界面取向差虽然是影响晶界界面能和辐照缺陷分布的重要因素,但仅根据界面取向差和相应的辐照缺陷分布来判定金属材料界面的缺陷陷阱效率是不够充分的,还需综合具体的辐照环境因素,如辐照温度以及其他的界面特征因素,如界面应力场等进行更深入的研究与讨论,之后选择合适的晶体学参数达到调控材料辐照损伤的行为。

图5

图5   大角度晶界设计及界面与缺陷的相互作用[8,13,51]

(a) defects near a triple junction in polycrystalline Cu irradiated at 450oC by 200 keV He ions with fluence of 2×1017 ions/cm2 (The inset is the corresponding electron backscatter diffraction (EBSD) image)[13]

(b) the determination of void-denuded zones (VDZ) for one grain boundary (GB) with 49°. All images were taken under a defocus of -5 μm[13] (λ—VDZ width)

(c) VDZ width as a function of misorientation for non-CTB 3 and 3 GBs[13] (d-k) in situ evidence of absorption of individual loops or a dislocation segment by GBs of nanocrystalline Ni[51] (l-q) selected snapshots of damage self-healing near the GB from temperature accelerated dynamics (TAD) simulations. The symbols are defined as follows: larger green spheres, interstitials; red cubes, vacancies; smaller blue spheres, atoms that move more than 1 nm during an event (between the frames immediately before and after); purple vectors, the moving directions and distances of moving atoms (Ea—activation barriers)[8] (l) after 21.3 ns, the five vacancies below the GB form a cluster (m, n) at 23.0 ns, three interstitials emit from the GB with a barrier of 0.17 eV to annihilate three vacancies. Note that Fig.5m shows how atoms move during this transition, and Fig.5n shows the final configuration after the event is completed (o, p) configurations before and after the last interstitial emission event at 23.8 ns (q) at 348.0 ns, the two vacancies above the GB diffuse to the GB via the slower conventional hopping mechanism

Fig.5   Design of high angle grain boundary and its interaction with the defects


在晶界与缺陷之间的作用机制方面,尽管晶界作为一种“二维纳米工程”网络已经得到了广泛研究[48~50],然而晶界在辐照过程中的响应行为及具体作用机制则没有定论,引起了学者之间的讨论和研究。Sun等[51]以氨基磺酸盐为原料,采用脉冲电沉积法合成了纳米晶Ni,并通过原位氪离子室温辐照,直接观察到晶界吸收缺陷簇的现象。如图5d~g[51]所示,研究者首先发现在纳米晶的大角度晶界附近,一个移动位错环在0.1 s内迅速向晶界方向迁移,并最终在晶界处被消除;其次,由一串位错环组成的位错段被晶界(图5h~k[51])在78 s内逐渐吸收。而在位错段被晶界吸收之后,2个晶粒之间晶界的最短距离由一开始的8.6 nm减小至6.9 nm,这可能是由于晶界在辐照过程中的不稳定造成的。研究者通过进一步分析表明,晶界吸收Frank位错环(Frank loop)可能存在2个不同的机制:第一种情况在于Frank位错环通过辐照过程中产生的大量空位来辅助攀爬,从而被晶界吸收[5];第二种情况是Frank位错环可能通过自身分解、反应和重组的过程,变成可移动的位错环,从而向晶界滑移。

此外,Liu等[52]利用第一性原理计算了Cu晶界附近不同位置点缺陷的形成能和扩散能,并研究了晶界与缺陷之间的相互作用。结果表明晶界能够促进空位和间隙原子向其扩散迁移,且晶界上的间隙原子由于低能量障碍可被释放到晶体内,实现辐照缺陷的相互复合。通过原子模拟的方式,Bai等[8]和Xu等[50]研究表明,间隙原子比空位会以更快的速度向晶界方向迁移,使得空位在界面附近处积累形成缺陷簇,从而改变界面附近其他缺陷的形成和迁移。图5l~q[8]为Bai等[8]利用温度加速动力学(temperature accelerated dynamics,TAD)方法模拟的界面附近的缺陷愈合过程:晶界可以通过“间隙负载效应”(interstitial-loaded effect),形成“富载间隙原子的界面结构”(interstitial-rich GBs),造成界面性质发生变化,从而通过晶界处释放间隙原子的方式来湮灭辐照引起的空位。此外,研究者还预测点缺陷在富载间隙原子的界面处扩散障碍更小,移动速度更快。Chen等[53]则利用MD模拟揭示了单相Fe中晶界与缺陷之间的相互作用机制。研究表明,由交替位置分布的间隙原子和空位组成的链状缺陷(chain-like defects)的形成和湮灭在晶界与辐照缺陷的相互作用中占主导地位。通过与晶界之间形成这种链状缺陷,点缺陷可以实现长距离运输,实现缺陷间的相互复合,最终链状缺陷被晶界完全吸收。这些链状缺陷的形成与晶界特定的结构密切相关,晶界结构会影响晶界上缺陷形成的最低能量状态。由此可知,大角度晶界可以有效捕捉辐照缺陷,但是晶界与缺陷之间的作用机制比较复杂,在辐照的过程中晶界可能会发生迁移,晶界结构也可能会随辐照时间而发生变化,界面能量发生改变,导致晶界对辐照缺陷的影响发生变化。因此为了获得高界面缺陷陷阱效率且相对稳定的大角度晶界,有必要对晶界的稳定性进行设计。

关于晶界的稳定性设计方面,与ITB的稳定性设计相似,研究者也常采用掺杂合金元素的方式,利用掺杂元素在晶界的偏析效应来减小界面能,增强晶界的稳定性,或者是利用元素原子的界面钉扎能力,从而在一定程度上进一步提高金属基纳米结构材料的晶界稳定性。通过溶质原子的添加来增加晶界的热稳定已经得到了广泛研究[54~57]。以添加钇(Y)元素纳米晶Ni的热稳定性研究为例,Darling等[57]采用高能低温机械合金化的方式合成了不同Y原子分数的Ni-Y (1%、5%、10%)纳米晶合金,研究表明,增加Y元素的含量可以提高Ni-Y纳米晶晶粒在较高温度下的稳定性。此外,铣削过程中由于氮污染产生的YN沉淀物颗粒也起到了动力学钉扎的作用,在高温下有效保持了Ni-Y纳米晶合金的纳米微结构特征。Du等[58]采用机械合金化的方式,对纳米晶304奥氏体不锈钢进行镧(La)元素的掺杂。发现掺杂La后的纳米晶粒在辐照下保持稳定,即使在450℃辐照40 dpa和600℃辐照108 dpa条件下,均没有出现明显的晶粒长大和辐照肿胀。原子探针层析成像(APT)和透射电镜结果表明,掺杂La元素后,La元素和富含(La、O、Si)元素的纳米沉淀物在晶界上偏析(如图6[58]所示),因此提高了晶粒稳定性,并稳定地降低空位浓度,从而抑制辐照后的空洞膨胀。Fang等[59]也利用类似的方法,对纳米晶304奥氏体不锈钢进行La元素掺杂,发现纳米晶界面在室温和600℃金离子辐照下均展现出较好的稳定性。El-Atwani等[60]利用磁控溅射制备了四元纳米晶W-Ta-V-Cr合金,并对该合金进行了氪离子的辐照。研究表明,合金样品辐照硬化的程度几乎可以忽略,且随着辐照温度的升高,合金晶粒内部有富含Cr和富含V第二相的析出,且晶界处也存在Cr和V元素的偏析。在温度为800℃时,即使氪离子的辐照损伤达到8 dpa,仍未观察到缺陷位错环的产生,说明合金元素偏析后纳米晶材料有良好的热稳定性和辐照抗性。这可能归因于偏析元素在晶界处对晶粒长大的有效钉扎作用,同时保留的高密度晶界可发挥对辐照缺陷的吸收和聚集作用。此外,研究者还通过速率理论模型证实该掺杂元素的四元合金体系能加速缺陷复合,从而有效减少辐照缺陷密度。由此可见,通过对纳米晶进行元素掺杂,利用掺杂元素在界面的Zener钉扎效应(Zener pinning effect)及界面偏析效应,在增强金属基纳米晶结构材料的抗辐照稳定性上是一种可行的途径。

图6

图6   纳米晶304奥氏体不锈钢掺杂La元素后的原子探针和透射电镜表征[58]

(b) a bright-field TEM image and corresponding APT Si atom map of a thin slice (5 nm in thickness) reconstructed volume, with 14 resolved nanograins marked as 1-14, respectively and GBs decorated with La-rich nanoprecipitates (NPs). 1D composition profiles across GB5–6, GB6–7, and GB7–8, as marked by green arrows in the Si map, showing the segregation of Si, La, and O at GBs

(c) a top magnified combined atom map of Si and La from a small reconstructed region with GBs decorated with La-rich NPs, a bottom combined Fe, Si, and La map of a small framed region of a grain containing a La-rich NP defined by iso-surfaces of 2.5%La (atomic fraction) and fine La-rich clusters. The right proxigrams from La-rich NPs in different sizes reveal their compositions of La-rich NPs at GBs and in grain interiors. The particle size (d) of NPs is defined as the equivalent spherical diameter

Fig.6   Correlative atom probe tomography (APT) and transmission electron microscopy (TEM) characterization of nanocrystalline austenitic stainless steel (NC-SS)[58](a) combined and individual element atom maps of the analyzed volume


由前述可知,大角度晶界一般具有较高的界面能,界面附近应力场一般较大,对辐照缺陷的影响相对小角度晶界一般较强[13,24,61]。然而由于晶界与缺陷之间复杂的作用机制和晶界在辐照过程中可能的结构变化,晶界具体的缺陷陷阱效率还需要结合界面晶体学特征和辐照外部条件综合考虑和分析。此外,纳米晶晶粒在辐照条件下,由于点缺陷的过饱和产生,点缺陷持续与界面的相互作用也可能会使界面缺陷陷阱的不稳定性增加,界面发生移动,例如前述提及的原位氪离子辐照纳米晶Ni中观察到的两晶界间距变短的现象。因此晶界的稳定性设计,是进一步提高金属基纳米晶结构材料在高温、辐照条件下良好抗辐照能力的重要方向。

2.3 半共格异质界面辐照行为研究

当界面上两异质相的原子组态相近,但原子间距差别较大时(界面错配度介于5%~25%),可形成半共格异质界面。半共格异质界面上常包含界面失配位错,在与缺陷的相互作用中由于界面应力场和失配位错影响下的特殊应力场共同作用,对辐照缺陷的影响也比较大。此外,半共格异质界面的失配位错序列(misfit dislocation intersections,MDIs)设计可以显著提高金属基纳米结构材料的抗辐照损伤能力[16,62]

在半共格异质界面与辐照缺陷的相互作用方面,Yu等[10]利用氪离子室温原位辐照单层厚度为50 nm的Ag/Ni纳米多层膜后发现,多层膜中产生的位错环可以被Ag/Ni异质界面直接吸收。从图7a~d[10]中可以看到,2个标记为1和2的位错环产生、合并,然后在原处静置4 s后,仅在0.1 s内就被左侧的异质界面直接吸收,迁移距离约为30 nm。尽管位错环被较远距离的界面吸收的机制尚不清楚,但研究者假设,2个具有相反Burgers矢量的同轴位错环之间的吸引作用可能会促进位错环向距离更远的界面迁移吸收(如图7e[10]示意图)。由于Ag具有较低的层错能,因此在氪离子辐照过程中易产生大量的位错环,由于Ag/Ni界面对位错环的吸引,其位错环分布很可能存在于Ag/Ni界面附近,所以此假设下的界面与缺陷的作用机制是可能发生的。Misra等[63]则利用原子模拟的方法揭示了Cu/Nb的异质界面作用。如图7f~h[63]所示,辐照对Cu或Nb造成的辐照缺陷主要是以空位-间隙原子为主的Frankel对。随着辐照的进行,大部分空位和间隙原子都被Cu/Nb界面迅速吸收,并于界面处重新复合。而对于纯Cu或纯Nb,缺陷原子仍然有高密度的残留。由于Cu/Nb界面处点缺陷的形成能较低,因此被Cu/Nb界面吸收的空位和间隙原子能被界面有效困住,并且界面增强了点缺陷的扩散系数,从而加速了界面处缺陷间的相互复合,使得异质界面附近的缺陷浓度迅速降低。此外,有研究[64,65]表明当辐照产生的空位和间隙原子缺陷簇与界面相互作用时,它们可被分解为点缺陷,进而修饰界面结构。Demkowicz等[64]进一步利用原子模拟的方法研究了Cu/Nb界面结构在辐照损伤中的响应行为。结果表明,当Cu/Nb界面处有原子插入或者移除时(等效于点缺陷原子与界面原子相互作用的过程),界面的MDIs会在相邻的2个平面间移动,形成延伸的碰撞对。不同的碰撞组合修饰产生了密度不同但能量近似简并的界面结构,使得Cu/Nb界面几乎可以对辐照点缺陷无限地吸收,同时Cu/Nb界面也成为Frankel对复合的有效催化位点。大量研究[16,66,67]也证实,通过设计含有MDIs的半共格异质界面结构,能在界面处产生较大的弹性应力场,从而直接与辐照缺陷相互作用,促进缺陷的吸收和湮灭。Vattré等[68]结合第一性原理、物体动力学Monte-Carlo和各向异性弹性计算表明,界面湮灭缺陷能力的增强主要是由于在界面弹性应力场的影响下,缺陷迁移障碍减少,缺陷会优先向界面迁移。这类弹性场的主要作用是影响缺陷扩散迁移率,使缺陷通过非随机游动的过程优先向界面迁移,从而使得界面湮灭缺陷的能力得到显著提高(图7i和j[68])。并且,通过计算Cu/Ag多层膜在指定金属层中湮灭空位或间隙原子的行为随单层厚度的变化,发现界面在弹性相互作用中湮灭缺陷的能力都显著高于非弹性相互作用中湮灭缺陷的能力(图7k和l[68])。

图7

图7   半共格异质界面与辐照缺陷的相互作用[10,63,68]

(a-d) in situ observation of dislocation loops absorbed by layer interface over a dose range of 0.131-0.133 dpa (0.262×1014-0.266×1014 ions/cm2)[10]

(e) schematic of interaction between two coaxial dislocation loops with opposite Burgers vectors[10] (f-h) simulations of 1.5 keV collision cascades in Cu/Nb multilayer composite (f), perfect crystalline fcc copper (g), and perfect crystalline bcc niobium (h)[63] (i, j) interface stress enhancing the sink strength of layer interfaces: Migration paths and local concentrations of vacancies (i) and interstitials (j) on the Ag side of the semi-coherent Ag-Cu interface[68] (k, l) enhancement in sink strength of semi-coherent Ag-Cu interfaces for vacancies (k) and interstitials (l) in Cu are plotted as functions of layer thickness (kv2 and ki2 are the sink strengths for vacancies and interstitials, respectively, d1—layer thickness)[68]

Fig.7   Interaction between the semi-coherent interfaces and the irradiation-induced defects


除了上述提到的MDIs影响下的界面应力场,半共格异质界面处的MDIs还能给缺陷提供形核位点,起到吸收、储存和湮灭缺陷的作用。以氦离子辐照为例,在He的辐照过程中,He泡损伤不仅可以引起辐照硬化,还会导致材料脆化,从而严重影响材料的性能。尽管界面能够促进空位和间隙原子的相互复合,但由于He原子在金属内部的溶解度较低[69],且在界面上能稳定空位团簇,所以界面处的He泡积累行为将有所不同。通常,在氦离子辐照后的晶界附近能观察到VDZ现象[13,47]。然而Han等[11]的研究表明,随着辐照的进行,Cu晶界处将出现大量空洞。相反,对于磁控溅射或累积叠轧制备的Cu/Nb纳米多层膜,其界面在长时间氦离子辐照后却依然稳定,并无空洞出现。这说明在相同辐照条件下(辐照温度为450℃,能量为200 keV,辐照剂量为2×1017 ions/cm2氦离子辐照),Cu/Nb异质界面可能会更有效地抑制He泡向空洞的转变和辐照缺陷的积累,从而更大程度地降低辐照损伤。McPhie等[70]采用原子模拟的方法研究了Cu/Nb多层膜界面对He原子的捕获机制,发现Cu/Nb界面捕获He原子有2种不同的过程:一是通过在界面上形成不易分解的He-空位(helium-vacancy,HeV)簇的方式减少He原子的产生和释放,二是把He原子视为间隙原子直接吸收。Höchbauer等[71]则提出Cu/Nb界面能够储存He的假设,认为He原子在低于临界He浓度时会沿层间界面均匀分布而不会形成He泡。Fu等[33]在Cu/V纳米多层膜的氦离子辐照中发现,单层厚度为2.5 nm厚的Cu/V多层膜中,能检测到He泡时的最低He浓度为1% (原子分数),是对应单层厚度为50 nm的Cu/V多层膜中最小He浓度(0.26%,原子分数)的4倍。这证明了He原子在异质界面处确实无法无限存储,而是存在一个临界浓度,通过调节多层膜的单层厚度可以在一定程度上调节He的临界浓度。类似现象在其他的fcc/bcc纳米多层膜体系中也得到验证[72,73]。针对这些研究成果,Demkowicz等[74]进一步指出,不同类型多层膜的界面结构会显著影响界面处He的形核和储存能力。在He与半共格界面相互作用时,MDIs将扮演有效缺陷陷阱的角色,从而吸收、储存和湮灭He缺陷。不仅如此,MDIs密度越高,可吸收和存储的He原子越多。对于界面处MDIs的密度,目前常采用原子模拟的方法[64]和O-点阵理论(O-lattice theory)[75,76]来进行计算。如图8a~c[74],Cu/V界面的MDIs的密度小于Cu/Nb界面的MDIs密度,这意味着Cu/Nb界面的吸收或储氦能力相对更高。此外,Yang等[77]发现氦离子辐照纳米多层膜Cu/Nb时的辐照软化现象,即随着辐照的进行硬度反而出现下降的趋势。研究认为这种不寻常的软化现象与辐照引起的缺陷的消除有关,这个结果也在一定程度上验证了Cu/Nb界面对氦辐照损伤的强治愈能力。因此,随着对界面MDIs的深入理解,Chen等[62]首先在Cu/V多层膜中发现,He泡可被捕获在Cu/V界面产生的原子阶梯处,且某些He泡的形核位点与O-点阵理论预测的Cu/V界面处MDIs位点的分布一致。随后,Chen等[78]通过电镜表征发现,不同于传统He泡的形核长大行为,纳米金属Cu/V多层膜界面处的He泡形核长大后将自发形成稳定的导出通道(如图8d~i[78]所示)。这种“脉络状”形貌导出通道的形成能协同He的脱气机制,可实现He的远程运输而不破坏材料的表面结构,从而有利于在减少He泡损伤的同时保持材料自身的结构完整性和稳定性。

图8

图8   半共格异质界面失配位错序列设计[74,78]

(a, b) the MDIs in Cu/Nb and Cu/V interfaces (The dashed lines indicate interface misfit dislocations)[74]

(c) the black dots present the areal densities of MDIs calculated by O-lattice theory for a range of fcc/bcc pairs with different lattice parameter ratios, but identical interface crystallography (Kurdjumov-Sachs orientation relation and closest-packed interface planes); the red diamonds are critical He concentrations measured to detect He bubbles in TEM; and the dashed line is a visual guide[74] (d-i) plan-view images of He channels[78] (d-g) underfocused plan-view TEM micrographs (400-nm underfocus) of the V/Cu/V trilayer after He implantation to fluences of 1×1015 ions/cm2 (d), 3×1015 ions/cm2 (e), 5×1015 ions/cm2 (f), and 1×1016 ions/cm2 (g) (h, i) an isolated precipitate from a sample implanted to 3×1015 ions/cm2 appears bright in underfocus (h) and dark in overfocus (i) imaging conditions (400-nm overfocus), confirming that it is an elongated, He filled cavity

Fig.8   Design of interfacial misfit intersections (MDIs) at the semi-coherent interfaces


此外,Mao等[15]利用示踪剂-杂质辐照增强扩散(tracer-impurity radiation enhanced diffusion)的局部测量法对Cu/Nb、Cu/V和Cu/Ni(111)界面在300和350℃氪离子辐照下的点缺陷陷阱效率进行了半定量分析,并通过测量界面两侧在预处理时引入的Au元素,最终间接推算了Cu层中空位浓度的分布。结果表明,Cu/Nb Kurdjumov-Sachs (KS)界面是点缺陷的近理想缺陷陷阱(界面缺陷陷阱效率为0.95~0.99),Cu/V KS界面次之(界面缺陷陷阱效率为0.9),而Cu/Ni (111)异质界面缺陷陷阱效率最差(小于0.5)。结合前述共格异质界面的辐照行为和半共格异质界面的辐照行为的研究结果,可推测半共格异质界面(如Cu/Nb、Cu/V)由于晶格失配度大,界面能更高,界面MDIs影响下的界面应力场可能较大,因此比晶格失配度较低、界面应力场相对较小的共格异质界面(如Cu/Ni)在抗辐照损伤的能力和效率上可能更强。因此,通过进一步优化半共格异质界面结构,使其具有较高的界面能和界面应力场,有望设计出具有超强湮灭缺陷能力的界面。

由前述可知,低能界面设计中CTB和共格异质界面在辐照损伤的过程中,界面结构整体比较稳定,CTB能够传导缺陷,并可能通过与缺陷反应改变自身局部结构,进一步促进缺陷的湮灭;而调控共格异质界面的晶格失配和模量失配,也可以调控界面的应力场实现对缺陷的有效抑制或吸收。相比之下,高能界面设计中由于界面能相对较高,ITB和大角度晶界在辐照损伤的过程中可能发生界面迁移等不稳定的现象,然而ITB和大角度晶界处由于缺陷形成能较低,界面应力场相对较大,可以与缺陷频繁相互作用,湮灭缺陷的机制也更复杂。此外,与共格异质界面应力场的设计思路相似,通过调控晶格失配和模量失配,可以调控半共格异质界面的应力场以及界面处的MDIs分布,进而调控MDIs影响下的特殊应力场,从而实现对缺陷的湮灭。不仅如此,界面处的MDIs还能给缺陷提供形核位点,大大降低辐照损伤。由于非金属-金属之间模量相差较大,且晶格失配程度也随材料成分的不同差异性较大,因此,若选择非金属-金属界面作为抗辐照损伤的界面设计途径,于界面处可能会引入相对于金属-金属界面更高的界面能和界面应力场,从而进一步提高金属基纳米结构材料的抗辐照损伤能力。

3 /金属界面设计及其抗辐照损伤的响应行为

纳米碳材料,如碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)和石墨烯(graphene,Gr)等,由于具有优异的本征力学特性,如高强度、高弹性模量(可达1 TPa)和大的比表面积,作为金属基复合材料的增强相近年来受到研究者的广泛关注。由于CNTs和Gr与金属基体之间存在较大的弹性模量差,可因此推测碳/金属的界面能量高,可能会提供较大的应力场,加速与辐照缺陷的交互作用,从而调控材料的抗辐照损伤能力。此外,由于纳米碳增强体与金属基体的晶格参数近似,可能会在碳/金属复合材料异质界面处由于较小晶格失配引入纳米缺陷运输通道,从而减轻辐照损伤,提高复合材料的抗辐照损伤能力。

3.1 碳纳米管/金属界面抗辐照损伤研究

目前,针对CNTs/金属界面在抗辐照损伤的研究还相对较少。在实验方面,So等[79]通过放电等离子烧结和热挤压的方式制备了CNTs/Al复合材料,发现CNTs的加入可以削弱氦离子束辐照下复合材料的辐照脆化,并减少辐照孔洞的产生。如图9a和b[79]所示,在辐照损伤为72 dpa时,CNTs/Al中的孔洞(图9b[79])体积分数仅为纯Al中孔洞(图9a[79])体积分数的1/5。经压痕测试后对比可见,纯Al样品表面出现孔洞和裂缝(图9c[79]),而CNTs/Al表面则几乎没有裂缝(图9d[79])。且随着辐照剂量的增加,纯Al的辐照硬化行为更加明显,当辐照损伤达到3.6 dpa时,纯Al的硬度是CNTs/Al硬度的1.6倍左右。这说明CNTs的加入有效降低了Al基体的辐照脆化和硬化。研究者认为CNTs高的长径比(多达108)[80]可为复合材料提供丰富的内表面积,加速与辐照缺陷的相互作用,其CNTs/金属的界面可能作为辐照缺陷重新复合(自愈合)的位点,且能形成高密度“纳米烟囱”似的通道,有利于排出累积的He (如图9e[79]所示)。而当氦离子辐照损伤达到72 dpa时,CNTs的一维形貌仍能保持,证明CNTs本身具有优异的抗辐照性能。在模拟方面,González等[81]利用MD模拟揭示了CNTs/Ni的抗辐照机理(如图9f~h[81]所示)。研究指出,当CNTs无缺陷时,He原子将沿CNTs的管壁扩散,而当引入空位来模拟辐照诱导产生的缺陷时,He原子则会穿透CNTs,并沿着CNTs的内壁和外壁进行扩散。这直接证明了CNTs在疏导辐照缺陷的过程中可起到纳米通道的作用,从而使He原子逃离损伤区,减少Ni基体中He泡的形成。

图9

图9   碳纳米管/金属界面抗辐照响应行为研究[79,81]

(a-d) SEM images of highly porous control Al (a) and Al+1%CNT (volume fraction) (b), and indented area observations on control Al (c) and Al+CNT composites (d)[79]

(e) schematic of shape changes on CNT, recombination, and helium out-gas[79] (f-h) molecular dynamics (MD) simulation snapshots (Ni: small red dots, C: small black spheres, He: blue spheres)[81] (f) at t=0, when Ni/C atoms are replaced at random by He (g) evolution 0.05 ns later (h) 1.0 ns later. In Figs.9g and h, He atoms are diffusing along the interior and exterior walls of the CNT, far from the CNT center. When no CNT wall defects are included He atoms diffuse only along the CNT external wall

Fig.9   Irradiation responses of the carbon nanotube (CNT)/metal interfaces


3.2 石墨烯/金属界面抗辐照损伤研究

有关Gr/金属界面抗辐照损伤,Si等[82]利用磁控溅射工艺制备了不同层厚的Gr/W多层膜复合材料,并进行了氦离子束辐照研究。结果表明,不含Gr的W/W多层膜在氦离子辐照下界面出现模糊(图10a[82]),且纯W纳米膜在He辐照下比Gr/W多层膜更容易形成He泡(图10b[82])。这说明Gr的加入可有效增强Gr/W的界面稳定性,进而减少辐照损伤。此外,研究者还利用光热(photothermal,PT)技术研究了夹在W薄膜中的Gr层的热阻特性(图10c[82]),结果发现单层Gr与W薄膜之间的界面热阻不大于1.8×10-8 K·m2/W,这说明即使在辐照条件下,Gr/W多层膜复合材料仍具备有效传递热量的能力,从而进一步减轻辐照带来的复合材料导热性能的降低。Kim等[83]结合射频溅射法和化学气相沉积技术制备了Gr/V的纳米多层膜材料,并利用纳米微柱压缩技术定量比较了氦离子束辐照前后Gr/V纳米多层膜的辐照硬化行为。结果发现,在5%塑性变形时辐照硬化导致的流动应力增量对于单层厚度为110 nm的Gr/V多层膜材料仅为25%,而纯V体系中流动应力增量则达到88%,表明Gr的加入有效降低了氦离子束带来的辐照硬化。而且,由于Gr的本征不可渗透性导致He气体很难通过,He泡的聚积长大也被有效抑制,从而使辐照硬化效应进一步得到削弱。原位微柱压缩实验(图10d和e[83])进一步发现在20%应力条件下,辐照后的纯V样品发生脆性破坏,而对于单层厚度为110 nm的Gr/V复合材料样品,裂纹仅在最顶层V基体中传播,Gr/V的界面成功阻碍了裂纹扩展,从而减轻了辐照脆性。

图10

图10   石墨烯/金属界面抗辐照响应行为研究[82~84]

(a) TEM image of as-deposited W nanofilm irradiated by 50 keV He+ ions to a total influence of 1×1017 ions/cm2 [82]

(b) TEM image of peak He concentration region under 50 keV He+ irradiation in W15/Gr to a total influence of 5×1016 ions/cm2[82]

(c) schematic of the experimental setup for characterizing the thermal resistance[82] (d, e) SEM images of nanopillars after compression testing for He+ irradiated pure V (d) and V-graphene with 110 nm repeat layer spacing indicating that the crack propagation was suppressed by the graphene interface (e)[83] (f) schematic of simulation[83] (g) damage on graphene after the knock-on event[83] (h) the collision cascade after the knock-on event for d=1.5 nm. The amount of cascade is significantly reduced by the graphene layer. Significantly more defects remain in the pure V. Atoms with high potential energy (above -4.4 eV) are visualized selectively[83] (i) the formation energies of vacancies are significantly lower at the graphene interface than that in the bulk lattice of V[83] (j) number of surviving defects in the bulk region, generated by a 3 keV primary knock-on atom (PKA) away from the interface about 1.54 nm, as a function of temperature[84] (k) effects of the displacement cascades generated by a 100 keV PKA on the different layers of graphene of Gr/Cu nanolayered composites, viewed in the z-direction[84]

Fig.10   Irradiation responses of the graphene (Gr)/metal interfaces


在模拟方面,Kim等[83]同样利用MD模拟了Gr/V界面附近的碰撞级联事件。如图10f~i[83]的结果所示,Gr/V界面可显著减少辐照产生的碰撞级联,且Gr/V界面处空位形成能低于V晶体内部的空位形成能。这意味着空位更易跃迁至Gr/V界面处,促进不同性质缺陷间的相互复合,进而提高Gr/V纳米多层膜的抗辐照能力。Yang等[85]则通过构建Gr/Cu的纳米复合材料模型,研究了Gr/Cu界面在辐照条件下的响应行为。研究结果表明,Gr/Cu界面处缺陷形成能明显小于Cu基体中的缺陷形成能,且空位缺陷向Gr/Cu界面迁移的障碍小于在基体Cu中迁移的障碍,因此Gr/Cu界面可为辐照缺陷吸收提供稳定的吸收位点。Huang等[84]利用MD研究了Gr/Cu在辐照条件下的界面稳定性和抗辐照能力。如图10j[84]结果所示,不同温度下(300、500和700 K) Gr/Cu中的缺陷数量均明显少于纯Cu中的缺陷数量,意味着含Gr/Cu界面的复合材料具有良好的抗辐照损伤的能力。然而,研究还表明初级碰撞原子产生的位移级联对Gr/Cu界面的稳定性有影响(图10k[84]),可能会削弱Gr/Cu的抗辐照损伤能力。基于此,Huang等[86]采用原子模拟的方法对比了含有理想Gr和预制损伤Gr的2种Gr/Cu纳米复合材料的抗辐照性能。结果发现,在含有预制损伤Gr的Gr/Cu纳米复合材料中,一旦预制损伤半径超过1 nm,Gr/Cu的抗辐照性能显著下降,SFT将在Gr/Cu中大量产生。相反,在含有理想Gr的Gr/Cu纳米复合材料中,随着级联次数的增加,尽管Gr损伤逐渐增加,但Gr/Cu的抗辐照性能依然保持稳定。这表明维持Gr的结构完整性对于提升碳/金属复合材料的抗辐照能力具有重要意义。

由前述可知,通过在金属基体中引入高比表面积的纳米碳材料,有利于提高金属基体材料的抗辐照性能。然而对于碳/金属复合材料的抗辐照损伤,目前研究更多集中在辐照过程中的性能演变,以及界面处缺陷形成能和模拟环境下界面的稳定性分析[79,82,83,85,86],有关其辐照损伤的动态响应行为、界面应力场以及实际辐照环境下的界面稳定性分析则相对较少。同时,现有碳/金属界面的形成大部分是采用外加纳米碳的方法,若采用原位生长(如化学气相沉积法)的手段合成碳/金属界面,则有望进一步提高碳/金属界面的缺陷陷阱作用。

4 总结与展望

金属基纳米结构材料由于含有高密度界面,已发展成为优异抗辐照损伤的候选材料。针对不同界面能量的设计,了解不同界面结构的抗辐照损伤行为,并进一步优化界面结构,是进一步提高复杂辐照环境下金属基纳米结构材料界面稳定性、降低辐照损伤和延长服役寿命的重要途径。纳米碳材料由于自身优异的结构和功能特性,且与金属晶格失配度较小,与金属复合后,于碳/金属界面处可能形成高界面能、高应力场和有利于疏导辐照缺陷的高密度纳米通道,因此作为未来先进抗辐照材料拥有巨大的潜力。相对于单一界面对辐照缺陷的分离、吸收和湮灭,耦合不同能量和不同结构的界面设计,协同发挥界面的缺陷陷阱作用,将有利于从源头上设计和开发出更优异抗辐照性能的金属基纳米结构材料。借助原位辐照的实验手段,可直接观测辐照缺陷随时间的演变规律,并揭示不同能量和不同结构界面对辐照损伤的响应行为,进而为金属基纳米结构材料抗辐照损伤的界面优化设计提供理论和科学依据。

到目前为止,尽管金属基纳米结构材料的界面结构和能量设计,以及在辐照过程中的界面响应行为研究已取得长足发展,但有关辐照过程中金属基纳米结构材料界面性能的研究却十分匮乏。搭建有效的界面性能测试系统,并实现定量的界面性能测试(如界面力学、界面电学和界面热学等),不仅可以直观评估不同结构和能量的界面对辐照缺陷的陷阱作用,还将有利于建立界面结构、界面能量、辐照条件和辐照缺陷间的耦合关联性。另一方面,由于实际辐照环境的复杂多样性将直接导致辐照缺陷的多样性,因此若借助机器学习、智能识别等计算机辅助技术对各类辐照缺陷进行有效区分,并结合晶体塑性有限元等模拟手段,实现对金属基纳米结构材料辐照后的性能预测,同样对未来先进抗辐照材料的界面设计与性能优化具有重要的指导意义。

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