Sn-Ag-Cu钎料焊接显微组织演化和性能研究

孙磊¹, 陈明和¹^,, 张亮², 杨帆²

1 南京航空航天大学机电学院南京 210016

2 江苏师范大学机电工程学院徐州 221116

SUN Lei¹, CHEN Minghe¹^,, ZHANG Liang², YANG Fan²

1 College of Mechanical & Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China

Correspondent: CHEN Minghe, professor, Tel: (025)84892508, E-mail: meemhchen@nuaa.edu.cn
通讯作者陈明和,meemhchen@nuaa.edu.cn,主要从事钎焊技术、材料超塑性及成形/扩散连接技术的研究

作者简介孙磊,男,1989年生,博士生

基金资助: 国家自然科学基金项目No.51475220,江苏省“六大人才高峰”高层次人才项目No.XCL022,江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人计划,新型钎焊材料与技术国家重点实验室开放课题项目No.SKLABFMT201503,以及中国博士后科学基金项目No.2016M591464;

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.51475220), Six Talent Peaks project in Jiangsu Province (No.XCL022), Qing Lan project, State Key Laboratory of Advanced Brazing Filler Metals & Technology (No.SKLABFMT201503) and China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (No.2016M591464);

中图分类号: TG454 文章编号: 0412-1961(2017)05-0615-07

摘要:

利用DSC、微焊点强度测试仪、SEM、EDS及XRD,研究了Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu钎料的熔化特性、润湿性、力学性能、显微组织及相种类。通过TL-1000型高低温循环试验箱测试了-55~125 ℃循环条件下Sn-Ag-Cu焊点的界面层变化。结果表明,随着Ag含量的增加,钎料的熔点变化不大,钎料的润湿角显著降低,N₂氛围条件下,3种钎料的润湿性均出现明显的提高。此外,3种焊点的力学性能也随着Ag含量的增加显著提高。Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu焊点的基体组织存在着少量的Ag₃Sn和大颗粒Cu₆Sn₅化合物,且分布杂乱,Sn3.0Ag0.5Cu焊点的基体组织则相对较为均匀,这也是Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu焊点的力学性能低于Sn3.0Ag0.5Cu的主要原因。对焊点进行热循环处理,发现3种焊点界面金属间化合物的厚度明显增加,界面层的形貌也由原来扇贝状向层状转化。

关键词: Sn-Ag-Cu ; 润湿性 ; 力学性能 ; 显微组织 ; 热循环

Abstract:

SnAgCu solder alloys, such as Sn3.0Ag0.5Cu, Sn3.8Ag0.7Cu and Sn3.9Ag0.6Cu, are widely used for consumer electronics due to their good wettability, high mechanical properties and excellent thermal fatigue reliability. However, the high Ag content in SnAgCu solder can bring about a relatively high cost and poor drop impact reliability because of the formations of thicker brittle Ag₃Sn compound during soldering. Therefore, the development of low Ag content SnAgCu solders to satisfy the requirements of electronic production has become a hot topic in this field. In this work, the effects of Sn0.3Ag0.7Cu, Sn1.0Ag0.5Cu and Sn3.0Ag0.5Cu solder on the melting character, wettability, mechanical properties and microstructures, phase composition were investigated by DSC, micro-joint strength tester, SEM, EDS and XRD. Under -55~125 ℃ cyclic conditions, the interfacial layer change of Sn-Ag-Cu solder joints was measured by TL-1000 high and low temperature test chamber. The results showed that, with the Ag content increased, the melting point was not changed, the wetting angle significantly decreased. And the wettability of three solders was improved under N₂ atmosphere. Moreover, the mechanical properties of three solder joints were enhanced with the increase of Ag content. The matrix structure of Sn0.3Ag0.7Cu and Sn1.0Ag0.5Cu solder joint have a small amount of Ag₃Sn and large Cu₆Sn₅ particles, and the distribution of particles were disordered. However, the matrix structure of Sn3.0Ag0.5Cu solder joint was obviously uniform. This is the reason that the mechanical properties of Sn0.3Ag0.7Cu and Sn1.0Ag0.5Cu solder joints were lower than that of Sn3.0Ag0.5Cu. In addition, the solder joints were subjected to a thermal cycling reliability test, it was found that the thickness of intermetallic compounds (IMCs) increased, and the morphology of IMCs was gradually changed from scallop-like to planar-like.

Key words: Sn-Ag-Cu ; wettability ; mechanical property ; microstructure ; thermal cycling

传统的Sn37Pb钎料由于熔点适宜(183 ℃)、价格低廉以及优越的可焊性,一直是电子封装中使用最普遍的钎焊材料,对于它的制备工艺以及焊点可靠性等问题,业界已积累了丰富的经验^[1]。然而,随着人们环保意识的逐渐增强,Pb及其化合物对人体和环境的危害备受关注。因此,世界各国纷纷通过立法限制和禁止Pb的使用,研究无铅钎料成为当前的热点之一^[2~4]。经过十几年的不断探索,对于无铅钎料的研究取得了丰富的成果。目前主要的无铅钎料有SnAg系、SnCu系、SnZn系、SnBi系以及SnAgCu系^[5]。其中,高银系(Ag≥3.0%,质量分数) SnAgCu钎料由于优越的综合性能被推荐为SnPb钎料的最佳替代品^[6~8]。近几年,围绕增强高银系SnAgCu钎料性能的研究成果占据了无铅钎料总成果一半以上。但是,随着研究的不断深入,高银系钎料在后期的服役过程中易出现粗大的板条状Ag₃Sn化合物,导致焊点的抗冲击及抗跌落性能显著降低。同时,较高的Ag含量必然增加钎料的成本,导致市场竞争力下降^[9,10]。因此,为了适应市场需要,降低Ag含量成为当前国内外研究的热点。目前,在低银系无铅钎料中,Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu钎料由于具有明显的成本优势逐渐受到业界的关注。在日本电子工业协会(JEITA)举办的钎料报告会上,SMIC (Senju Metal Industry Co. Ltd)认为,Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu将成为第二代无铅钎料。然而,随着Ag含量的减少,给SnAgCu钎料润湿性、可靠性等也带来了较大影响。Chen等^[11] 研究了Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu钎料在不同钎剂条件下的润湿性,发现随着Ag含量的降低导致钎料的润湿性下降,且不同的钎剂对低银钎料的润湿性差异较大。Kanlayasiri等^[12]研究发现,当Ag的含量降低到0.3%时,钎料的熔点明显增加,固、液相线温度分别为219.4和241.7 ℃,添加适量In元素,显著降低了Sn0.3Ag0.7Cu钎料的熔点。

目前,大多数研究者多集中在高银钎料的性能研究,对于低银Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu钎料的研究较少。为此,本工作通过对比工业界广泛应用的Sn3.0Ag0.5Cu钎料,研究低银Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu钎料焊接的组织演化与性能,为后期进一步研究低银钎料提供一定的参考。

1 实验方法

实验材料为日本千住金属工业株式会社生产的Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu钎料焊膏。钎料的熔点测试方法参照日本工业标准JIS Z 3198^[13]进行,采用STA 449 F3同步热分析仪(DSC)对钎料的熔点进行测量,将15 mg左右的钎料置于Al₂O₃坩埚中,测试温度范围25~265 ℃,升温速率5 ℃/min。对于3种不同成分钎料,至少测量5组数据。

润湿性的测试选用25 mm×25 mm×1 mm的Cu板,将(0.2±0.01) g焊膏放入Cu板的中心位置进行回流焊(T937回流焊机),采用如图1所示的回流温度曲线,曲线的峰值温度为255 ℃。实验结束后,对样品切面、镶嵌、打磨、抛光后放入MR2000金相显微镜下拍照,通过Image-J软件进行润湿角的测量。为了研究不同氛围条件下Sn-Ag-Cu钎料的润湿性,在回流焊的过程中充入一定量的N₂气。

图1 无铅焊接回流曲线

Fig.1 Reflow soldering curve of lead-free solder

采用STR-1000型微焊点强度测试仪对焊后256引脚四边扁平封装(quad flat package,QFP256)和片式电阻器件分别进行拉伸和剪切测试。为了保证测量的准确性,选择焊点成型较好的器件进行测试,图2为焊点的力学性能测试示意图。测试完成后采用Quanta 250型扫描电镜(SEM)对拉伸断口形貌进行观察,分析焊点的断裂位置。

图2 Sn-Ag-Cu焊点的力学性能测试示意图

Fig.2 Schematics of pull force of quad flat package (QFP) (a) and shear test of chip resistor (b) of Sn-Ag-Cu solder joint

为了分析焊后及热循环条件下焊点的显微组织,将3种不同成分的焊点放入TL-1000型高低温循环试验箱进行热循环实验,温度参数为-55~125 ℃,最高温度和最低温度均保温15 min,升温和降温的速率为12 ℃/min,如图3所示。整个热循环实验持续500 cyc,每100 cyc取出一次。使用95%CH₃CH₂OH+5%HNO₃ (体积分数)溶液对样品进行腐蚀,采用SEM、SEM附带的能谱仪(EDS)及D-8 X射线衍射仪(XRD)观察和分析不同焊点的基体组织和界面层的形貌。

图3 热循环实验的温度循环载荷曲线

Fig.3 Loading specification of temperature cycle

2 实验结果与讨论

2.1 熔化特性

表1为3种钎料的熔化特性。可以看出,3种钎料的固相线差距不大,均在213 ℃左右,但是液相线却有较为明显的差距。Sn0.3Ag0.7Cu钎料的液相线为228.1 ℃,当Ag含量为1.0%时,钎料的液相线为227.7 ℃,继续增加Ag含量至3.0%时,钎料的液相线下降到219.7 ℃。同时3种钎料的熔化温度区间和过冷度也随着Ag含量的增加呈现下降的趋势,较小的熔化区间有利于钎焊时液态钎料的流动,提高润湿过程,也减少虚焊现象的产生。尽管3种钎料的液相线温度差距较大,但在钎焊过程中,回流焊曲线的峰值温度一般高于钎料熔点的25~60 ℃,因此,低银钎料可以适应现有高银钎料的回流曲线。

Solder	T_S	T_L	Melting range	Under- cooling
Sn0.3Ag0.7Cu	213.0	228.1	15.1	22.6
Sn1.0Ag0.5Cu	213.7	227.7	14.0	17.8
Sn3.0Ag0.5Cu	213.4	219.7	6.3	8.3

表1 Sn-Ag-Cu钎料的熔化温度

Table 1 Melting temperatures of Sn-Ag-Cu solder(℃)

2.2 润湿性

图4为Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0-Ag0.5Cu钎料在不同氛围下的润湿角。可以看出,在空气氛围下,当Ag含量增加时,钎料的润湿角明显降低。Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu的润湿角分别为43°、39°和30°。这是由于Ag含量的增加,降低了钎料的液相线温度,在钎焊温度一定的条件下,钎料的过热温度增大,钎料表面张力减小^[14]。因此,当Ag含量增加时,钎料的润湿角下降,润湿性能提高。在回流过程中充入一定量的N₂,发现3种钎料的润湿角均低于空气氛围条件下的润湿角。根据Young方程^[15]：

$\begin{matrix} cosθ = \frac{γ_{gs} - γ_{ls}}{γ_{gl}} \end{matrix}$ (1)

式中,γ_gs为基板表面张力;γ_ls为基板/钎料界面张力;γ_gl为钎料表面张力;θ为润湿角。由式(1)可知,θ越小,钎料的润湿性越好,增大γ_gs或减小γ_ls、γ_gl均可改善钎料的润湿性。在回流过程中,空气氛围下Cu基板经钎剂去膜后,表面会重新生成氧化膜,此氧化膜表面张力较小,而在N₂氛围下氧的浓度较低,经钎剂去膜的Cu基板很难重新生成氧化膜,因此,γ_gs (N₂)>>γ_gs (空气)。另外,在N₂氛围下钎料的表面张力γ_gl比在空气氛围下有所下降^[16],因此,在N₂氛围条件下导致cosθ变大,润湿角θ变小,钎料的润湿性得到提高。

图4 不同氛围下Sn-Ag-Cu钎料的润湿角

Fig.4 Wetting angles of Sn-Ag-Cu solders during different atmospheres

2.3 力学性能

图5为Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0-Ag0.5Cu钎料焊点的力学性能。可以看出,Sn3.0Ag0.5Cu焊点的拉伸力高于Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu,焊点的剪切力也有类似的现象。当Ag的含量为0.3%时,焊点的剪切力为48 N,随着Ag的含量增加到1.0%时,焊点的剪切力为54 N,当Ag含量为3.0%时,焊点的剪切力为57 N,这主要归因于SnAgCu焊点显微组织中弥散分布着Ag₃Sn和Cu₆Sn₅化合物。其中,Ag₃Sn弥散分布在钎料基体上,使焊点的强度增加^[17]。当Ag含量增加时会增强其弥散作用,从而提高了焊点的力学性能。

图5 Sn-Ag-Cu钎料焊点的力学性能

Fig.5 Mechanical properties of Sn-Ag-Cu solder joints

图6为Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0-Ag0.5Cu焊点断口的SEM像。可以观察到,在拉伸断裂过程中3种焊点的断口组织均出现韧窝形状,属于韧性断裂特征,且随着Ag含量的增加,韧窝的尺寸逐渐增大。对断口进行EDS分析,发现断口的表层物质为Sn,说明断裂发生在焊点基体内部。这是由于焊点高度较大(约500 μm),在钎焊过程中,熔融钎料与Cu基板在爬升过程中易使焊点中间部分出现缩颈,导致焊点中间的尺寸明显变小,因此断裂位置出现在焊点基体内部。Zhang等^[18]研究SnAgCuCe焊点可靠性时,也发现在拉伸过程中焊点的断裂位置与焊点高度有关的类似现象。

图6 Sn-Ag-Cu焊点断口SEM像

Fig.6 Fracture SEM images of Sn0.3Ag0.7Cu (a), Sn1.0Ag0.5Cu (b) and Sn3.0Ag0.5Cu (c)

2.4 焊点基体组织

图7为Sn3.0Ag0.5Cu焊点基体组织的SEM像、EDS面扫描分析和XRD谱。可以看出,SnAgCu焊点的基体组织由β-Sn和共晶组织组成,共晶组织包括大量的Ag₃Sn+Sn和Cu₆Sn₅+Sn混合而成,细小、均匀的组织可以显著提高焊点的力学性能。图8为Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu焊点的基体组织。可见,Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu焊点中存在着少量Ag₃Sn和大颗粒Cu₆Sn₅化合物,且分布比较杂乱。当Ag的含量为3.0%时,焊点的基体组织相对较为均匀,焊点的共晶组织增大,β-Sn尺寸减少。这是由于Sn3.0Ag0.5Cu钎料离共晶点较近,导致钎料在固溶点快速形核与结晶,焊点凝固后晶粒生长细小致密,力学性能也较高。而低银Sn0.3Ag0.7Cu和Sn1.0Ag0.5Cu钎料离共晶点较远,钎料在凝固过程中由于过冷度较大,导致最早析出的初晶长时间处于高温下而长成较为粗大的晶粒。因此,为了提早凝固,有研究者通过在低银钎料中添加纳米颗粒^[19~22],通过在钎料凝固过程中纳米颗粒为β-Sn的凝固提供形核质点,使钎料的基体组织均匀细化,力学性能也与Sn3.0Ag0.5Cu焊点接近。

图7 Sn3.0Ag0.5Cu焊点的SEM像、EDS面扫描图及XRD谱

Fig.7 SEM image (a), EDS elemental distribution map (b) and XRD spectrum (c) of Sn3.0Ag0.5Cu solder joint

图8 Sn-Ag-Cu焊点基体组织的SEM像

Fig.8 SEM images of matrix structures of Sn0.3Ag0.7Cu (a), Sn1.0Ag0.5Cu (b) and Sn3.0Ag0.5Cu (c) solder joints

2.5 界面层生长分析

图9为Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0-Ag0.5Cu钎料焊后界面的SEM像。可以看出,3种钎料的界面层呈现扇贝状形貌,经EDS检测,该相为Cu₆Sn₅。同时,通过对3种焊点界面金属间化合物(IMC)层的测量得出Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu钎料的界面层厚度分别为1.97、2.10和2.15 μm。

图9 Sn-Ag-Cu焊点界面层的SEM像

Fig.9 SEM images of interface layers of Sn0.3Ag0.7Cu (a), Sn1.0Ag0.5Cu (b) and Sn3.0Ag0.5Cu (c) solder joints

图10为经热循环500 cyc后Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu焊点界面层的形貌。可见,经过热循环处理后,3种焊点的界面层厚度均显著增加。当热循环次数为500 cyc时,Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu和Sn3.0Ag0.5Cu焊点界面IMC的厚度分别为4.10、4.25和4.40 μm。说明随着热循环次数的增加,界面层发生Cu-Sn元素之间的扩散和反应,从而增加了界面IMC层的厚度,且界面IMC的形貌也由初始的扇贝状转变为层状。这是由于界面扇贝状IMC间的山谷成为元素扩散的通道^[23,24],导致不同的位置扩散速度不同。当大量Cu元素在某一山谷扩散时,会使山谷处IMC迅速长大。当生长到一定程度后,已形成的较厚IMC阻碍了Cu原子进入钎料中,改变了Cu在该位置的扩散速率。因此,在Cu界面上形成了层状界面IMC。

图10 热循环500 cyc后Sn-Ag-Cu焊点界面层的SEM像

Fig.10 SEM images of interface layers of Sn0.3Ag0.7Cu (a), Sn1.0Ag0.5Cu (b) and Sn3.0Ag0.5Cu (c) solder joints after 500 cyc

为了更好地分析不同Ag含量对焊点界面层的影响,可以通过对界面层厚度的变化进行分析,计算不同Ag含量的扩散系数。图11为界面层厚度与热循环时间的关系图。通过Origin软件线性拟合发现界面层厚度与时间的平方根成正比。Zhang等^[25]在研究热循环对SnAgCu (纳米La₂O₃)/Cu焊点界面层的生长行为中也发现类似的现象。因此,可以近似将界面层的厚度与热循环时间表达为：

$\begin{matrix} x = x_{0} + \sqrt{kt} \end{matrix}$ (2)

式中,x代表t时刻界面层的厚度,x₀为界面层的初始厚度,k为扩散系数。

利用图11的数据分析,得出界面层厚度与热循环时间演化规律方程为：

$\begin{matrix} \{\begin{matrix} x_{1} = 1.97 + 0.00160 \sqrt{t} \\ x_{2} = 2.10 + 0.00161 \sqrt{t} \\ x_{3} = 2.15 + 0.00171 \sqrt{t} \end{matrix} \end{matrix}$ (3)

对式(2)和(3)进一步分析,可以得出3种钎料焊点界面层的初始值与Cu和Sn的互扩散系数。可见,当Ag含量为0.3%时,Cu和Sn的互扩散系数为0.0092 μm²/h,继续增加到1.0%时,Cu和Sn的互扩散系数为0.0093 μm²/h,当Ag含量达到3.0%时,Cu和Sn的互扩散系数为0.0105 μm²/h,表明Sn3.0Ag0.5Cu焊点界面层的生长速率高于Sn1.0Ag0.5Cu和Sn0.3Ag0.7Cu。

图11 不同热循环时间下Sn-Ag-Cu 焊点的界面层厚度

Fig.11 IMC layer thickness of Sn- Ag- Cu solder joints during different ageing times

3 结论

(1) 随着Ag含量的增加,钎料的熔点变化不大,钎料的润湿角显著降低,焊点的力学性能明显增加。N₂氛围条件下,3种钎料的润湿性均出现明显的提高。

(2) Sn0.3Ag0.7Cu、Sn1.0Ag0.5Cu焊点基体组织存在着少量的Ag₃Sn和大颗粒Cu₆Sn₅,分布杂乱,Sn3.0Ag0.5Cu焊点的基体组织则相对较为均匀,焊点的共晶组织增大,β-Sn的尺寸减少。

(3) 热循环条件下,3种焊点的界面层形貌由扇贝状向层状转化,界面IMC厚度均明显增加,且界面层厚度与时间的平方根成正比。此外,当Ag的含量增加时,焊点界面层的扩散系数也随之增加。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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