耐热钢及搪瓷涂层在600 ℃高温CO2 气氛中的腐蚀行为

doi:10.11900/0412.1961.2023.00462

耐热钢及搪瓷涂层在600 ℃高温CO₂ 气氛中的腐蚀行为

李雪¹, 喻政¹, 解志文², 王金龙¹, 陈明辉^,¹, 王福会¹

1.东北大学材料科学与工程学院沈阳 110819

2.辽宁科技大学机械工程与自动化学院鞍山 114051

Corrosion Behavior of Heat-Resistant Steels and Its Enamel Coatings in CO₂ Atmosphere at 600 ^oC

LI Xue¹, YU Zheng¹, XIE Zhiwen², WANG Jinlong¹, CHEN Minghui^,¹, WANG Fuhui¹

1.School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

2.School of Mechanical Engineering & Automation, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China

通讯作者: 陈明辉，mhchen@mail.neu.edu.cn，主要从事高温腐蚀与防护涂层研究

责任编辑: 梁烨

收稿日期: 2023-11-28 修回日期: 2024-04-04

基金资助:

教育部中央高校基本科研业务费项目(N2302018)
宁波余姚市科技创新项目(2023J03010010)

Corresponding authors: CHEN Minghui, professor, Tel:(024)83691562, E-mail:mhchen@mail.neu.edu.cn

Received: 2023-11-28 Revised: 2024-04-04

Fund supported:

Fundamental Research Funds for the Central Universities(N2302018)
Ningbo Yuyao City Science and Technology Plan Project(2023J03010010)

作者简介 About authors

李雪，女，1999年生，硕士

摘要

超临界二氧化碳(S-CO₂)布雷顿(Brayton)循环系统具有较高的能量转换效率且对环境友好，因此在核能发电等领域有广阔的应用前景。电站中的热端部件材料因长期在高温CO₂环境中服役而面临严重的腐蚀问题。铁素体钢和奥氏体钢在该环境中的腐蚀机制有所不同，不能仅依靠Cr含量预测合金的腐蚀寿命。因此，本工作研究了铁素体钢T92及奥氏体钢316L在600 ℃、CO₂气氛中的腐蚀行为。结果表明，2种钢均发生了严重的氧化和渗C，在其表面均形成了外侧富Fe且内侧富Cr的双层氧化膜，并在钢的内部检测到明显的碳化物。316L奥氏体钢具有明显比T92铁素体钢更低的氧化速率，腐蚀500 h后的增重分别为1.38和10.51 mg/cm²。2者发生渗C的深度差别不大，分别约为241和329 μm。为了阻止CO₂对2种钢的腐蚀，开发了一种新型的耐腐蚀硼硅酸盐搪瓷涂层。采用喷涂-烧结法制备的搪瓷涂层在600 ℃、CO₂气氛中具有较高的热稳定性，且与基体界面结合良好，有效阻隔了CO₂的入侵，阻止了渗C反应的发生，并使钢的腐蚀增重降低了至少2个数量级。

关键词： 316L奥氏体钢; T92铁素体钢; 搪瓷涂层; CO₂腐蚀

Abstract

Compared to the conventional Rankine steam cycle, the Brayton cycle system utilizing supercritical carbon dioxide (S-CO₂) as the working fluid offers significant advantages, including higher energy conversion efficiency, a more compact structure, enhanced safety, economic benefits, and a superior overall energy efficiency ratio. Consequently, the S-CO₂ Brayton cycle system holds promise for application in thermal power generation, fourth-generation nuclear power, new gas turbines, solar power generation, and other fields. In various operating conditions, material corrosion in high-temperature CO₂ environments has consistently been identified as a primary factor leading to the degradation of superheaters and reheaters. The corrosion mechanisms of steel in CO₂, particularly the differences between ferritic and austenitic steels, are not yet fully understood. T92 ferritic steel and 316L austenitic steel are widely recognized as preferred materials and have been extensively utilized as superheater/reheater components in power stations. Enamel coating has been considered a cost-effective solution for enhancing the oxidation resistance of steels without considerably degrading their mechanical properties. Therefore, this work investigated the corrosion behaviors of T92 ferritic steel and 316L austenitic steel, and enamel-coated steels in CO₂ at 600 ^oC. Results revealed rapid oxidation and carbon invasion for both T92 and 316L steels, with 316L austenitic steel exhibiting superior oxidation resistance and slightly better carbon invasion resistance due to its higher chromium content. Meanwhile, the mass gain after 500 h of corrosion was significantly higher for T92 ferritic steel than for 316L austenitic steel, reaching 10.51 and 1.38 mg/cm², respectively. The oxidation kinetics of all samples follows an approximately parabolic trend. A double-layered structure comprising an outer Fe-rich oxide layer and an inner Cr-rich oxide layer is formed on the surface of both steels. The interface between the inward growth of the inner layer and outward growth of the outer oxide layer corresponds to the initial steel surface. In addition, rapid carbon invasion and carburization cause more metal damage than oxidation. While T92 ferritic steel and 316L austenitic steel exhibited comparable resistance to carbon invasion, differences in their structures led to variations in carbide distribution within the steels. T92 ferritic steel demonstrated homogeneous carbide formation due to its high internal diffusion channel density, resulting in an intrusion depth of 329 μm after 500 h of corrosion. In contrast, carbides primarily precipitated at the austenitic grain boundaries of 316L austenitic steel, extending up to 241 μm within the same corrosion timeframe. Enamel-coated samples exhibited excellent corrosion resistance by effectively inhibiting oxidation and carburization reactions through isolating the contact between CO₂ and the steels. Consequently, the corrosion mass gain in these samples was reduced by at least two orders of magnitude. Furthermore, the glass phase of the enamel maintained thermal stability throughout the corrosion process, while the strong bond between the enamel coating and substrate provided long-term protection against thermal stress effects.

Keywords： austenite steel 316L; ferritic steel T92; enamel coating; CO₂ corrosion

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本文引用格式

李雪, 喻政, 解志文, 王金龙, 陈明辉, 王福会. 耐热钢及搪瓷涂层在600 ℃高温CO₂ 气氛中的腐蚀行为[J]. 金属学报, 2025, 61(8): 1245-1255 DOI:10.11900/0412.1961.2023.00462

LI Xue, YU Zheng, XIE Zhiwen, WANG Jinlong, CHEN Minghui, WANG Fuhui. Corrosion Behavior of Heat-Resistant Steels and Its Enamel Coatings in CO₂ Atmosphere at 600 ^oC[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2025, 61(8): 1245-1255 DOI:10.11900/0412.1961.2023.00462

与超临界水循环相比，超临界二氧化碳(S-CO₂)布雷顿(Brayton)循环发电系统因具有更高的能源转换效率、更小的体积和对环境友好等优点而受到广泛关注^[1~3]，该系统在未来的火力发电、核能发电以及太阳能发电等领域具有广阔的应用前景^[4,5]。但系统中的热端部件长期处于高温CO₂环境中，金属材料面临着严重的高温氧化和渗C等腐蚀问题^[6~8]。关于高温CO₂环境中关键设备材料的腐蚀及防护的研究匮乏，成为限制其发展的核心问题^[9]。

T92铁素体钢和316L奥氏体钢因在550~650 ℃的高温服役环境中有良好的蠕变强度和高温性能，被广泛地应用于火电和核电的热端部件，如蒸汽管道和过热器/再热器^[10~13]。相关研究^[14,15]表明，上述钢暴露在550~650 ℃空气或O₂中时的氧化速率十分缓慢，主要是因为其表面会形成保护性的氧化膜。但保护性的氧化膜很难在氧分压极低的CO₂气氛中形成，钢会以“二次氧化”的方式发生腐蚀，在表面形成较厚的富Fe氧化膜以及在氧化膜下方的金属内部形成碳化物。氧化减薄和脆性碳化物的形成共同使钢的蠕变强度迅速下降，导致其发生断裂。耐腐蚀性能优异的钢往往具有更高的成本，因此盲目使用耐蚀钢是不可取的。了解钢在CO₂中的腐蚀机理有助于耐蚀钢的开发，同时有必要探索一种经济且有效的方法来实现对钢的高温防护，即在钢的表面制备高温耐蚀涂层^[16~18]。

搪瓷作为一种玻璃质无机涂层^[19]，具有高的力学强度^[20]、界面结合强度和化学稳定性^[21,22]等优点，被广泛地应用于化学反应釜、反应管、反应塔和防护罩等腐蚀环境极端恶劣的工业设备上^[23~25]。一般而言，搪瓷的最高服役温度比烧结温度低约300 ℃。为了避免搪瓷烧结时的高温对钢的组织结构的影响，一般限制其烧结温度在900 ℃以下。因此，搪瓷涂层的实际有效防护温度普遍低于600 ℃。目前，仍然未见搪瓷涂层在600 ℃以上应用的实例，搪瓷涂层在高温CO₂环境中的腐蚀行为和化学稳定性亦未见详细报道。

本工作研究了600 ℃时T92铁素体钢和316L奥氏体钢在高温CO₂气氛中的腐蚀行为，并详细讨论了其腐蚀机制。同时，为了延长上述2种钢在该气氛中的服役寿命，通过调控瓷釉的化学成分，在保证搪瓷具有高温稳定性的基础上，降低其烧结温度，最终开发制备了一种与基体(T92铁素体钢和316L奥氏体钢)相匹配的新型硼硅酸盐搪瓷涂层，并检验了该涂层在600 ℃、CO₂气氛中的耐腐蚀性能。

1 实验方法

1.1 实验材料

选用T92铁素体钢和316L奥氏体钢作为基体材料，其中T92铁素钢的成分(质量分数，%，下同)为：Cr 8.50~9.50，Mo 0.30~0.60，W 1.50~2.00，V 0.15~0.25，Mn 0.30~0.60，Nb 0.04~0.09，Si ≤ 0.50，C 0.07~0.13，Fe余量。316L奥氏钢的成分为：Cr 16.00~18.00，Ni 10.00~14.00，Mo 2.00~3.00，Mn ≤ 2.00，Nb 0.04~0.09，Si ≤ 1.00，C ≤ 0.03，S ≤ 0.03，P ≤ 0.035，Fe余量。将2种钢经电火花线切割设备加工成10 mm × 15 mm × 2 mm的矩形试样，其中一半的试样经400、800和2000号砂纸依次打磨并机械抛光至表面无明显划痕，另一半试样只需经400号砂纸打磨后，在0.5 MPa的压力下利用喷砂机进行表面喷砂处理。随后将所有试样放入体积比为1∶1的C₃H₆O和C₂H₅OH混合液中，利用超声波清洗5 min后烘干备用。

1.2 涂层制备

搪瓷釉料的名义化学组成为：57SiO₂-11.78B₂O₃-5Al₂O₃-8.41SrO₂-4.2CaO-1CoO-8.41Na₂O-4.2K₂O，搪瓷粉末的原料成分分别为分析纯SiO₂、H₃BO₃、Na₂B₄O₇·10H₂O、SrCO₃、CaCO₃、Al₂O₃、Co₂O₃、Na₂CO₃和K₂CO₃。将上述氧化物原料按其质量分数称取后混合均匀，在1350 ℃的搪瓷熔炼炉中保温2 h后迅速水淬，得到具有光泽的块状玻璃瓷釉。将其烘干后放入干净的玛瑙球磨罐中，以300 r/min的转速球磨100 h后用筛子筛选出所需的搪瓷粉。将搪瓷粉与C₂H₅OH以1∶10的质量比进行充分混合得到搪瓷悬浮液，使用美工喷笔将其均匀喷涂在基体的表面(控制搪瓷层厚度约50 μm)。随后放入温度为850 ℃的马弗炉中保温5 min后取出，空冷至室温，得到2种搪瓷涂层试样并分别命名为T92-TC和316L-TC。

1.3 高温CO₂ 气氛腐蚀

将所有试样放入预先烧制的恒重刚玉坩埚中，然后在实验开始前称量坩埚和试样的总质量。高温CO₂腐蚀实验是在配备石英管反应器的管式炉内进行的。在实验准备阶段，先对管式炉进行温度校准，将准备好的试样平稳放入炉内的加热区，然后使用机械真空泵将管式炉抽真空并充入高纯度的CO₂，为了排净炉内的空气，对该过程重复进行3次。实验开始阶段，管式炉以10 ℃/min的速率加热至600 ℃，然后在总压力为1.013 × 10⁵ Pa且温度为600 ℃的高纯度CO₂的流动气体中进行长达500 h的等温腐蚀实验。实验结束后，待试样冷却至室温后取出，称重并记录试样的质量变化。

1.4 分析测试方法

为了揭示实验用钢的渗碳行为，利用试剂(2 g K₃Fe(CN)₆ + 2 g KOH + 20 mL H₂O)对试样进行刻蚀，温度为100 ℃，时间为2 min。

利用404F3差示扫描量热仪(DSC)测量搪瓷粉末的玻璃转变温度(T_g)。利用Sartorius BP211D电子天平(精度为0.01 mg)记录试样的质量变化。利用Inspect F50 扫描电子显微镜(SEM)分析氧化膜和涂层形貌。利用X'Pert PRO X射线衍射仪(XRD)分析相组成(CuK_α，40 kV)，因钢的氧化膜厚度超过X射线的最大穿透深度，所以首先对腐蚀500 h后的试样表面进行XRD分析，然后将其氧化膜磨掉整体厚度的1/2，用体积比为1∶1的C₃H₆O和C₂H₅OH混合液清洗试样并烘干，随后再次进行XRD分析，最后将其氧化膜全部磨掉后重复上述过程。利用JXA-8530F电子探针(EPMA)分析氧化膜的元素组成和分布。使用CX22金相显微镜(OM)观察试样的渗碳现象。

2 实验结果

2.1 腐蚀动力学

图1为4种试样在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h的腐蚀增重曲线。如图所示，所有试样的曲线都表现出了近似抛物线的特征，试样的质量在初期迅速增加而后减缓。总体来看，T92铁素体钢的腐蚀增重明显高于316L奥氏体钢。腐蚀500 h后，T92铁素体钢的腐蚀增重高达10.51 mg/cm²，而316L奥氏体钢的腐蚀增重为1.38 mg/cm²，仅为T92钢的13%。带有搪瓷涂层的试样表现出极佳的耐腐蚀性能，T92-TC和316L-TC试样经500 h腐蚀后，其增重分别约为0.03和0.01 mg/cm²，仅为基体增重的0.3%和0.7%。

图1

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图1 4种试样在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h的动力学曲线

Fig.1 Kinetic curves of the four samples after corrosion at 600 ^oC in CO₂ for 500 h (Inset shows the locally high magnified curves. 316L-TC represent 316L austenitic steel with enamel coating, T92-TC represents T92 ferritic steel with enamal coating)

2.2 基体的腐蚀

图2为T92和316L钢在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h前后的XRD谱。由图2a可知，T92铁素体钢经500 h腐蚀后被检测出的腐蚀产物只有(Fe, Cr)₃O₄；当氧化膜被磨掉1/2后，检测到了(Fe, Cr)₃O₄和基体铁素体相的衍射峰；当氧化膜被全部磨掉后，除较强的铁素体衍射峰外，还观察到了Cr₂₃C₆的衍射峰，由此说明该区域形成了较多的碳化物，且位于氧化膜的下方。与T92铁素体钢不同的是，如图2b所示，316L奥氏体钢经腐蚀后检测出的腐蚀产物为(Fe, Cr)₂O₃和(Fe, Cr)₃O₄；当氧化膜被磨掉1/2后，(Fe, Cr)₂O₃的衍射峰明显减弱，检测到的物相主要为(Fe, Cr)₃O₄和奥氏体相，说明腐蚀产物(Fe, Cr)₃O₄位于(Fe, Cr)₂O₃的下方；当氧化膜被全部磨掉后，除较强的奥氏体衍射峰外，还检测到了微弱的(Fe, Cr)₃O₄的衍射峰，主要是因为氧化膜与钢的结合界面凹凸不平，导致少量氧化膜没有被磨掉，此外，还检测到了Cr₂₃C₆相。

图2

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图2 T92和316L钢在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h前后的XRD谱

Fig.2 XRD spectra of T92 (a) and 316L (b) steels before and after corrosion at 600 ^oC in CO₂ for 500 h (I represents sample after corrosion, II represents sample after corrosion with 1/2 scale ground off, III represents sample after corrosion with scale ground off)

图3为T92和316L钢在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后的表面SEM像。如图3a所示，经500 h腐蚀后，T92铁素体钢表面形成了均匀平整的氧化膜，氧化膜中存在明显的裂纹。高倍SEM像显示，氧化膜由富Fe和O的多边形晶体堆叠构成(图3c)。结合XRD结果可知，其表面的腐蚀产物主要为Fe₃O₄。对于316L奥氏体钢试样，观察到其表面的氧化膜发生了大面积的剥落(图3b)。未剥落区域的腐蚀产物凹凸不平，呈网状结构。剥落后的区域相对平整，但观察到了明显的多边形的带状氧化物凸起，这是明显的晶间腐蚀特征。此外，还在剥落区域观察到许多微小的孔洞(图3d)。

图3

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图3 T92和316L钢在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后的表面SEM像

Fig.3 Low (a, b) and high (c, d) magnified surface SEM images of T92 (a, c) and 316L (b, d) steels after corrosion at 600 ^oC in CO₂ for 500 h

图4为T92铁素体钢在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后的截面SEM像和EPMA面分布图。如图所示，T92铁素体钢经500 h腐蚀后，其表面形成了总厚度约71 μm的双层氧化膜。以试样的原始表面为界，氧化膜同时向内和向外生长，外侧为富Fe氧化膜，内侧为富Cr的氧化膜，2者的厚度比近似为1∶1。外侧氧化膜中存在许多的孔洞和局部裂纹，且Fe含量明显高于内侧。结合XRD结果可知，外侧的腐蚀产物主要为Fe₃O₄，内侧主要为(Fe, Cr)₃O₄。此外，从图4b~e中可观察到2个明显的带状区域，一个是内侧氧化膜中的富Fe贫Cr区，另一个是在氧化膜与钢的界面处的富C区；但从图4a中仅观察到了深黑色条带状的富C区。

图4

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图4 T92铁素体钢在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后的截面SEM像及EPMA面分布图

Fig.4 Cross-sectional SEM image (a) and EPMA mappings (b-e) of T92 ferritic steel after corrosion at 600 ^oC in CO₂ for 500 h

(b) O (c) Fe (d) Cr (e) C

图5为316L奥氏体钢在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后的截面SEM像和EPMA面分布图。与T92铁素体钢相同的是，316L奥氏体钢经500 h腐蚀后在表面形成了外侧富Fe且内侧富Cr的双层氧化膜。不同的是，其表面形成的氧化膜的总厚度(23 μm)更小，约为T92钢的32%，与腐蚀增重相符。316L奥氏体钢的外侧与内侧氧化膜的厚度相差较大，外侧氧化膜明显更薄且发生了严重的剥落，Fe在外侧氧化膜中的含量要高于内侧，结合XRD结果可知，外侧的腐蚀产物主要为Fe₂O₃，内侧主要为(Fe, Cr)₃O₄。此外，在内侧氧化膜中还观察到了O和Cr在晶界处的富集，结合XRD结果可推断，该处的腐蚀产物为Cr₂O₃。在图5a中观察到内侧氧化膜中有少量的亮白色区域，在图5b~f中发现该区域含有较多的Ni和Fe，同时含有较少的O和Cr，因此推断该区域为没有被完全腐蚀的金属。此外，在图5中没有观察到C的富集区。

图5

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图5 316L奥氏体钢在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后的截面SEM像及EPMA面分布图

Fig.5 Cross-sectional SEM image (a) and EPMA mappings (b-f) of 316L austenitic steel after corrosion at 600 ^oC in CO₂ for 500 h

(b) O (c) Fe (d) Cr (e) Ni (f) C

2.3 搪瓷涂层的腐蚀

图6为搪瓷粉末的DSC曲线。图7为T92-TC和316L-TC试样在600 ℃、CO₂气氛中未经腐蚀与腐蚀500 h后的XRD谱。由图6可知，瓷釉的玻璃化转变温度为610.6 ℃，高于服役温度(600 ℃)，因此瓷釉能在600 ℃的高温条件下保持较高的热稳定性。如图7所示，2种搪瓷试样在未经腐蚀与腐蚀500 h后的XRD谱十分相似。除基体相的衍射峰外，只在25°附近出现一个非常宽的衍射峰，为典型的非晶馒头峰。这说明搪瓷在腐蚀过程中没有析出晶体相，一直保持非晶状态。

图6

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图6 搪瓷粉末的DSC曲线

Fig.6 DSC curve of the enamel powder (T_g—glass transition temperature)

图7

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图7 T92-TC和316L-TC试样在600 ℃、CO₂气氛中未经腐蚀与腐蚀500 h后的XRD谱

Fig.7 XRD spectra of T92-TC and 316L-TC samples before and after corrosion at 600 ^oC in CO₂ for 500 h

T92-TC和316L-TC试样未经腐蚀和在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后的截面SEM像如图8所示。由图可知，T92-TC和316L-TC试样涂层的厚度整体较为均匀，约为50 μm。涂层的内部有少量的几个气泡，这是因为在瓷釉的烧制过程中少量的空气来不及逸出而在涂层内部聚集所致。此外，涂层与基体的结合界面凹凸不平，这有利于2者实现紧密的机械互锁，从而提高涂层与基体之间的结合力。此外，腐蚀前后T92-TC和316L-TC试样的截面形貌无明显变化，涂层始终与基体紧密结合，没有发生破裂与剥落，说明搪瓷涂层与基体之间存在的很强的结合力，能够抵抗加热-冷却循环过程中产生的应力，从而为试样提供持久的保护。

图8

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图8 T92-TC和316L-TC未经腐蚀和在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后的截面SEM像

Fig.8 Cross-sectional SEM images of T92-TC (a, c) and 316L-TC (b, d) samples before (a, b) and after (c, d) corrosion at 600 ^oC in CO₂ for 500 h

2.4 渗碳

图9为4种试样在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后的截面OM像。图10为T92和316L钢在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后截面中C元素的EPMA线扫描图。如图9a和b所示，T92和316L钢氧化膜的下方都形成了一定深度的渗碳区，渗碳始于氧化膜与钢的界面并向钢的内部延伸。经过对渗碳层厚度的测量发现，T92与316L钢的渗碳深度差别不大，分别为329和241 μm，与图10中的线扫描结果相符。此外，碳化物在T92铁素体钢中分布非常均匀，而在316L奥氏体钢中主要沿晶界分布。结合XRD结果(图2)可知，2种钢中的碳化物都主要为Cr₂₃C₆。如图9c和d所示，T92-TC和316L-TC试样中没有新形成的碳化物，这说明搪瓷涂层具有良好的防渗碳能力，外界的CO₂无法穿过搪瓷涂层向钢的内部扩散。

图9

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图9 4种试样在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后的截面OM像

Fig.9 Cross-sectional OM images of the four samples after corrosion at 600 ^oC in CO₂ for 500 h

(a) T92 (b) 316L (c) T92-TC (d) 316L-TC

图10

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图10 T92和316L在600 ℃、CO₂气氛中腐蚀500 h后截面中C元素的EPMA线扫描结果

Fig.10 EPMA line scan results of element C in cross-section of T92 (a) and 316L (b) steels after corrosion at 600 ^oC in CO₂ for 500 h (from interface between steel and oxide scale (left side) to steel interior (right side))

3 分析与讨论

3.1 腐蚀机制

通常情况下，钢的耐高温腐蚀能力取决于表面是否形成连续致密的氧化膜，如Cr₂O₃、Al₂O₃或SiO₂^[26~28]。众所周知，T92与316L钢在600 ℃、空气中具有优异的抗氧化能力。然而在面对高温CO₂带来的腐蚀问题时，高Cr含量的钢是否依然具有良好的“氧化”抗性？而且在该腐蚀环境中，渗碳同样是必须考虑的因素，因为脆性碳化物的形成对钢的力学性能有着致命的影响^[29]。本工作中，T92铁素体钢在600 ℃、CO₂气氛中的氧化速率远高于316L奥氏体钢，与预期相符。然而2者的渗碳深度却处于相近的水平。

抛物线型的氧化增重曲线表明，2种钢在该环境中的氧化行为主要受到元素扩散的控制，该过程包括钢中金属元素的向外扩散以及外界元素C和O的向内扩散。由于T92铁素体钢的Cr含量较低，其表面无法生成具有保护性的Cr₂O₃，从而导致元素Fe向外扩散，并通过与CO₂气体在高温下反应形成较为疏松的外层富Fe且内层富Cr的双层氧化膜。Rouillard等^[30]对此提出了“可用空间模型”和“空洞诱导双氧化膜形成”理论来解释双层氧化膜的形成机理。

首先，氧化始于CO₂分子在钢表面的吸附，当2者接触时，吸附在表面的CO₂分子与钢中的Fe元素自发形成富Fe氧化物，反应式如下：

3 F e (s) + 4 C O_{2} (g) = F e_{3} O_{4} (s) + 4 C O (g)

(1)

3 F e (s) + 3 C O_{2} (g) = F e_{3} O_{4} (s) + C (s) + 2 C O (g)

(2)

同时由反应(1)和(2)产生的CO气体会部分逸出到外界，或跟随CO₂一起穿过氧化膜的孔洞或裂纹向内扩散，从而加速钢的氧化。除此之外，外界的CO₂气体还可以高温分解形成CO和O₂，CO与O₂同样可吸附钢中的Fe形成富Fe氧化物，反应式如下：

C O_{2} = 1 / 2 O_{2} + C O

(3)

3 F e (s) + 4 C O (g) = F e_{3} O_{4} (s) + 4 C (s)

(4)

3 F e (s) + 2 O_{2} (g) = F e_{3} O_{4} (s)

(5)

4 F e (s) + 3 O_{2} (g) = 2 F e_{2} O_{3} (s)

(6)

因钢的氧化速率过大而产生的内应力会加速氧化膜中裂纹的形成(图3a和c)。而且由反应(2)和(4)形成的C原子会在氧化膜与钢的界面处富集(图4)。

当大量的Fe原子向外扩散时，则会产生相应的Fe原子空位，这些空位通过原子热振动等方式发生迁移后连接在一起形成相应的孔洞，为后续腐蚀产物的形核提供位点。而扩散进入的CO₂等分子会与周围的Fe和Cr等活性元素反应形成Fe-Cr尖晶石内氧化物，反应式如下：

(3 - x) F e (s) + x C r + 4 C O_{2} (g) =

F e_{(3 - x)} C r_{x} O_{4} (s) + 4 C O (g)

(7)

但对于316L奥氏体钢而言，因其含有更高的Cr含量，所以在氧化初期能够在钢的表面形成连续的Cr₂O₃，成为抑制Fe向外扩散和CO₂等分子向内扩散的有效屏障，因此316L奥氏体钢的氧化机制由Fe的外扩散 + O的内扩散控制转变为O的内扩散控制，极大降低了氧化速率，最终只在316L奥氏体钢原始界面的外侧形成了非常薄的富Fe氧化膜。由于O在晶界处扩散更快，Cr₂O₃沿钢的晶界向内生长，Fe-Cr尖晶石在晶内形成。

除氧化外，碳化腐蚀对于钢的力学性能也有着重要的影响。在CO₂气氛中存在如反应(3)和(8)的化学平衡反应：

2 C O (g) = C O_{2} (g) + C (s)

(8)

根据反应(3)可将热力学平衡条件下的氧分压( $P_{O_{2}}^{e q}$ )^[31]定义为：

P_{O_{2}}^{e q} = {(K_{3} ∙ \frac{P_{C O_{2}}}{P_{C O}})}^{2}

(9)

式中， $P_{C O}$ 为CO的分压， $P_{C O_{2}}$ 为CO₂的分压，K₃为反应式(3)的平衡常数。根据反应(8)产生的活性C原子，且P_T = $P_{C O}$ + $P_{C O_{2}}$ (其中，P_T为界面处CO和CO₂的总分压)，将C活度(a_C)^[32]定义为：

a_{C} = K_{8} ∙ \frac{b^{2} ∙ P_{T}}{1 + b}

(10)

式中，b为 $P_{C O}$ 与 $P_{C O_{2}}$ 之比，K₈为反应式(8)的平衡常数。通过有关热力学数据计算可知，在温度T = 600 ℃时，当未发生氧化反应时， $P_{O_{2}}^{e q}$ 较高， $P_{C O}$ / $P_{C O_{2}}$ 的比值反而较低，根据反应(8)可知，该环境的a_C较低，不足以使钢中发生渗碳。但由于CO₂环境中的 $P_{O_{2}}^{e q}$ 较高，导致钢发生一系列氧化反应，从而在钢的表面形成具有一定厚度的氧化膜，这成功将钢与外界CO₂气氛分隔开，使得氧分压( $P_{O_{2}}$ )沿氧化膜向内逐渐降低。而a_C的变化与 $P_{O_{2}}$ 相反，其在氧化膜与钢的界面处达到了足以使钢发生渗碳的程度。

在氧化反应中形成的C原子向钢中扩散，并与Cr反应形成稳定的碳化物Cr₂₃C₆，表达式如下：

6 C + 23 C r = C r_{23} C_{6}

(11)

但经500 h腐蚀后，T92和316L钢中的碳化物分别在其内部形成了不同厚度的扩散区，而且实验结果表明，T92与316L钢渗碳层的厚度相近(分别为329和241 μm)。根据Fick扩散第一定律^[33]：

J = - D ∙ \frac{d C}{d x}

(12)

式中，J为扩散通量，D为扩散系数，C为扩散组元的体积浓度，x为扩散距离， $d C$ / $d x$ 为浓度梯度。由式(12)可知，原子的扩散速率受到D与 $d C$ / $d x$ 的协同作用。

对于T92铁素体钢而言，一方面，因氧化过程十分迅速，导致氧化反应生成的许多C原子来不及扩散而富集在氧化膜与钢的界面处(图4)，使得从氧化膜/钢界面至钢内部的C浓度梯度较高，这有利于C的扩散。另一方面，由于C在铁素体中的扩散系数较小，使其扩散速率降低。T92铁素体钢之所以能够在内部形成非常均匀的碳化物，主要是因为基体马氏体具有高密度的界面和位错，能为内部碳化物提供许多高能的形核位点，使碳化物在钢的内部均匀沉淀。

对于316L奥氏体钢而言，一方面，其氧化速率远小于T92铁素体钢，所以氧化反应中产生的C原子较少(C原子没有在氧化膜与钢的界面处明显富集)，使得从氧化膜/钢界面处到钢内部的C浓度梯度较低，这阻碍了C的扩散；另一方面，C在奥氏体中的扩散系数远高于在铁素体中，这对C的扩散有正向影响。此外，奥氏体固溶C的能力也远高于铁素体，碳化物只在晶界处形成，因此316L奥氏体钢表现为明显的晶间腐蚀特征。

3.2 搪瓷涂层的防护作用

T92钢基体的相变温度约为870 ℃，当温度超过其相变温度时会产生约1.6%的体积膨胀^[34]。而搪瓷本身作为一种脆性材料，对急剧变化的外加应力的承受能力非常有限，所以向涂层中加入部分B₂O₃作为助熔剂来调控搪瓷的软化点和烧结温度，既要让搪瓷的烧结温度低于T92钢基体的相变温度，又要保证搪瓷的软化点高于服役温度(600 ℃)。

在搪瓷成分中添加部分B₂O₃代替SiO₂将其烧结温度控制在850 ℃左右，主要是依靠B₂O₃内部质点的热骚动效应和浸润作用，这能极大地促进Si—O键断裂而使SiO₂熔融。同时，因瓷釉的T_g为610.6 ℃，该搪瓷在仅低于烧结温度250 ℃的条件下就能保持较高的热稳定性。此外，该搪瓷成分中的B₂O₃和SiO₂可以共同作为搪瓷的网络形成剂，也就是常见的硼硅酸盐搪瓷。而B₂O₃和SiO₂的成分比例对于搪瓷网络的稳定性和致密度有较大影响^[35]。B—O键与Si—O键2个强极性共价键具有很高的稳定性，共同构成了搪瓷牢固而稳定的结构。此外，[SiO₄]、[BO₄]和[BO₃]在三维空间中的无规则排列形成连续的网状结构，这极大地提高了搪瓷结构的致密度。搪瓷因具有较高的致密度和稳定性而使得外界腐蚀介质无法进入，其相当于一个良好的物理屏障将基体与外界腐蚀环境隔绝，这也是搪瓷能够长期在该腐蚀环境中起到优异的耐高温防护作用的主要原因。

4 结论

(1) T92和316L钢在600 ℃、CO₂中均被严重腐蚀，在表面形成外侧富Fe且内侧富Cr的双层氧化膜。316L奥氏体钢的腐蚀速率显著低于T92铁素体钢，比T92铁素体钢具有更好的耐腐蚀性能。腐蚀500 h后，316L奥氏体钢的增重约为1.38 mg/cm²，仅为T92的13%。316L奥氏体钢的氧化膜厚度约23 μm，约为T92的32%。316L奥氏体钢形成了沿晶界生长的腐蚀产物Cr₂O₃，减缓了腐蚀速率。

(2) 与氧化时表现的显著差异不同，腐蚀500 h后，T92和316L钢的渗碳层深度差别不大，分别约为329和241 μm。2种钢内部沉淀的碳化物都主要为Cr₂₃C₆。碳化物在T92铁素体钢中分布十分均匀，而在316L奥氏体钢中主要沿晶界分布。

(3) 涂覆搪瓷的2种试样具有优异的耐腐蚀性能。在500 h腐蚀后，2种试样的增重与基体相比都降低至少2个数量级。搪瓷涂层能够有效地阻挡外界CO₂向涂层/钢的界面扩散，具有良好的防渗碳和抗氧化能力。搪瓷试样始终保持较高的热稳定性并与基体紧密结合，从而提供持久的防护。

参考文献

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