氢能作为一种清洁、高效的能源载体，在实现碳中和及可持续发展目标中扮演着至关重要的角色[1]。随着全球能源需求的日益增长和环境保护意识的显著提升，氢能作为替代传统化石燃料的理想选择之一，其开发和利用受到了前所未有的广泛关注。氢能不仅具有零排放、高热值等显著优势，还能有效缓解能源安全问题和减少温室气体排放，是推动全球能源转型的关键力量。根据国际能源署(IEA)及氢能委员会的数据(图1[2])，以《巴黎协定》中“净零碳排放”对实现1.5 ℃目标情境下的全球氢能预测，预计到2050年，全球的H2需求量将达到6.6亿吨左右，占全球最终能源需求的22%。从各地区来看，中国、欧洲和北美将成为全球最大的氢能消费国和地区，预计到2050年我国H2需求量将达到2亿吨[3]。
图 1
在“氢经济”的构想蓝图中，首先利用风能、太阳能、潮汐能等可再生能源转化的电能进行电解水制取H2，随后采用不同的储氢方式对H2进行高效安全的储存和运输，最终通过氢燃料电池、氢冶金、氢化工和健康治疗等方式将H2应用于交通、化工和医疗等领域，即氢能产业链中上游端H2的制取、中游端H2的储运及下游端H2的应用是未来实现“氢经济”的三大部分[4]。
H2的高效储存和运输是连接上游端H2制取和下游端H2应用的关键桥梁，影响着氢能经济发展的进程。H2的密度很低(常温常压下仅为空气的1/14)，单位质量的能量密度极高，但单位体积的能量密度却很低，且易燃易爆易泄漏。H2独有的物理化学特性给H2的高效安全储存和运输带来了诸多挑战，使得H2的储运环节成为制约氢能产业发展的关键瓶颈。因此，发展安全、低成本的储运氢技术是未来实现氢能经济的关键。目前，储氢技术的首要目标在于提高储氢密度，根据美国能源部(DOE)对车载储氢系统制定的技术指标，要求2025年车载氢燃料电池的H2质量密度(即释放出的H2质量与储存的H2总质量之比)达到5.5%，且最终目标是6.5%[2]。
从H2的储存状态角度出发，储氢方式可以分为气态、液态及固态储氢；从H2和储氢介质之间的相互作用角度出发，储氢方式可以分为物理和化学储氢方式，其中物理储氢包括高压气态、低温液态以及多孔材料物理吸附储氢等，化学储氢包括金属氢化物、复杂金属氢化物、有机液体及氨储氢等。储氢技术的发展趋势集中在高压常温气态储氢的持续优化、低温液态储氢和固态储氢技术的快速发展以及新型储氢材料的探索上。新材料的发现与优化，催化剂的高效利用，以及系统的集成与安全性提升等是该领域研发与应用工作的关键任务[5]。随着氢能产业的快速发展，对高效、安全、低成本的储氢技术的需求将进一步推动相关技术的研究和应用。
上述多种储氢技术在所适配的应用场景都展示出独具特色的竞争力和应用前景。其中，固态储氢技术因其能耗较低，安全性和体积储氢密度较高等特性，更适合应用于车载储氢、固定式储能和便携式电源及水下潜航器等场景。在可再生能源(如太阳能、风能)的固定式储能系统中，固态储氢材料可用于电氢转换中的长期储能和调峰。通过对多余的电能进行电解水制氢，并在需求高峰时将H2转化为电能，提高能源系统的灵活性和可靠性。对于需要长时间自主运行的便携式电源和水下潜航器等应用，固态储氢材料能够提供稳定且高密度的能源供应，确保设备的持续运行。特别是随着性能改性技术的迅速发展，若材料的储氢综合性能得到显著改善，使其有可能在车载储氢系统中实现快速充放氢和高容量能量的存储和转化，则可满足电动汽车的长续航需求。
镁基储氢材料，以MgH2为例，不仅具有较高的质量储氢密度，而且Mg在自然界中的储量极为丰富，成本低廉。然而，MgH2的动力学能垒和热力学稳定性较高，导致其吸放氢速率缓慢、操作温度较高，且容易在表面形成氧化层，阻碍H2分子的解离与重组[5,6]。同时，由于镁基储氢材料的反应动力学较慢且有效导热率较低，镁基储氢罐中的反应温度很难保持均匀，致使储氢罐的吸放氢速率在持续使用中快速降低，难以满足镁基材料的实际工程应用的需求。上述缺点不仅会增加镁基储氢材料在使用中的能耗，而且限制了其在上述应用场景中的发展。近年来，为了克服镁基储氢材料的这些局限性，研究人员通过一系列创新性的改性手段，如纳米化、催化和合金化等，显著提升了材料的储氢性能。纳米化改性通过减小颗粒尺寸，增加材料比表面积，有效缩短了氢扩散距离，从而提高了吸放氢速率并达到热力学去稳的目的[7,8]。催化改性则通过在镁基材料中添加合适的催化剂，降低了吸放氢反应的活化能，显著改善了其动力学性能[9~12]。合金化改性通过在镁基储氢材料中加入其他特定元素，形成相应的镁基储氢合金，改变材料体系的反应路径，降低材料的吸放氢反应焓和反应能垒，可以同时改善其动力学和热力学性能[13,14]。
本文综述了近年来镁基储氢材料在开发与应用方面的研究进展，重点介绍适用于未来低温场景吸放氢的高性能纳米镁基储氢材料和目前开发的低成本实用型改性镁基铸造合金，总结和分析镁基固态储氢技术在数值模拟研究方面的进展，探讨镁基储氢材料在实际应用中的潜在场景和解决方案，为氢能的大规模利用提供理论支持和技术参考。通过系统梳理现有研究和应用成果，分析存在的问题和挑战，展望镁基储氢材料未来的发展方向。旨在推动氢能领域研究人员及产业界对镁基储氢材料的深入了解和广泛应用，共同促进氢能产业的快速发展和能源转型的顺利实现。
1 高性能纳米镁基储氢材料研究进展
纳米化是一种能够同时改善MgH2热力学及动力学性能的高效手段。在热力学层面上，纳米材料具备不同于块体材料的特殊性质，Van't Hoff方程推导式(
式中，
MgH2脱氢作为一个典型的相变过程，氢的脱附首先发生在界面处，具有高密度界面的纳米晶会导致高额能量存储在界面区域，从而降低脱氢的反应能垒，促进材料在较低的温度进行脱氢反应。Wagemans等[16]通过理论计算证明了晶粒尺寸对Mg/MgH2热力学稳定性的影响。结果表明，当晶粒尺寸降低到1.3 nm时，MgH2/Mg的氢解吸活化能会急剧下降。尤其是当晶粒尺寸减小到0.9 nm时，材料的脱氢焓降低到63 kJ/mol，对应于1 bar (= 0.1 MPa)氢压下的脱氢温度为200 ℃。实际上，由于纳米粒子的易氧化、表面状态等原因，纳米MgH2在粒径低于16 nm时即会表现出热力学改善现象。
在动力学层面上，随着MgH2颗粒尺寸的降低，材料的粒度(表面积与体积之比)会随之升高，提供更多的吸/放氢活性位点，从而提高材料的吸放氢速率。再者，较小的晶粒尺寸会导致体相内部的晶界和缺陷数目增加，可以促进新相更快的成核与生长，为H2提供更有利的快速扩散通道。最后，晶体尺寸的减小会导致晶格结构发生变化，变化的晶格能会在一定程度上改变材料的解吸能，从而降低MgH2的稳定性。
目前，制备纳米级MgH2的常用技术之一是球磨法，这是一种自上而下的机械方法，可将大块材料的尺寸减小至小于100 nm。球磨过程能够在材料内部产生大量位错和晶界等缺陷，从而为吸放氢反应提供更多的活性位点、缩短H2的扩散路径，并且球磨过程可以将MgH2表面的氧化层破碎，暴露更多的活性表面，从而改善H2的吸放氢动力学性能。2006年Varin等[17]将机械球磨的方法引入MgH2体系，合成了大量非氧化的纳米级MgH2颗粒。发现，在1~100 h球磨过程中，当粒径达到某一临界点时，材料的解吸温度随着粒径的减小而持续下降。这是因为球磨引起了MgH2异构化，稳定的四方β-MgH2的一部分转变为亚稳态的菱形γ-MgH2，纳米级的颗粒尺寸和原位生成的γ-MgH2发生协同作用导致MgH2的氢脱附温度显著降低。2023年，Mose团队[18]使用甲苯作为过程控制剂(PCA)对AZ61镁合金进行10~50 h高能球磨，在一定的条件下，生成的2.27 nm MgH2晶粒在375 ℃下可吸收5.5% (下文如无特殊说明均指质量分数)的H2，并在7 min内可完全释放储存的H2。
为解决球磨生成的纳米颗粒受到球磨罐壁和磨球中微量金属污染的问题，引入高能等离子体的热冲击效应的介质阻挡放电等离子体(DBDP)辅助球磨发展成为一种改进球磨技术。2019年，朱敏团队[19]采用DBDP辅助球磨法在少层石墨烯纳米片(FLG)上包覆纳米Mg颗粒。Mg@FLG在300 ℃下25 min内可放氢4.5%，脱氢动力学显著提高。此外，高速球磨过程的冷焊现象会使得颗粒团聚，降低纳米化程度。2023年，曹湖军团队[20]开发了以丙酮作为有机溶剂的辅助球磨法，有效解决了该问题。球磨过程中，丙酮化学吸附在Mg的缺陷/表面上，形成了亚稳态镁络合物。该相随着球磨过程的温度升高而分解，进一步增加了Mg颗粒纳米化程度。另一方面，球磨产生的纳米晶MgH2在第一次吸放氢循环后，晶粒尺寸显著增加，且缺陷位点数量有所降低。2020年，韩树民团队[21]通过氢化燃烧法(HCS)和高能球磨法将纳米Ni包裹氮掺杂碳球引入到Mg中，制备了纳米级MgH2-Ni@NCS复合材料，如图2[21]所示。该材料在较低的温度(373 K)下，60 min内仍能吸收4.2%的H2，10 cyc循环后容量几乎没有下降。结合透射电镜(TEM)分析和密度泛函理论(DFT)计算，储氢性能的提高主要归因于原位生成的Mg2NiH4诱导MgH2的脱氢反应和碳材料在吸放氢反应中有效地阻止了Mg的团聚。此外，高能球磨产生的MgH2纳米晶的纳米尺寸效应与催化剂结合产生了协同效应和优异的吸收/解吸性能。邹建新团队[22~24]通过高能球磨法将多维单/双过渡金属添加剂引入MgH2纳米晶中，不仅可以利用不同金属添加剂的协同效应提高MgH2的吸氢和脱氢性能，还能有效促进多相中间态金属复合物的均匀弥散分布，最大限度地发挥催化活性。
图2
图2
通过氢化燃烧法 + 高能球磨法(HCS + HEBM)制备的MgH2-Ni@NCS纳米复合储氢材料工艺流程、球形形貌SEM像及脱氢性能和循环稳定性[21]
Fig.2
MgH2-Ni@NCS nanocomposite hydrogen storage material prepared by HCS + HEBM[21] (Ni@NCS—nano-nickel particle coated nitrogen-doped carbon sphere, HCS—hydriding combustion synthesis, HEBM—high-energy ball-milling; Tm—peak temperature, Ea—activation energy, R2—goodness of fit; % refers to the mass percentage in this paper)
(a) process flow (b) SEM spherical morphologies
(c) dehydrogenation performance (d) cycle stability
除了常见的球磨法，气相沉积法也是一种常见的纳米化改性手段。气相沉积法直接利用气体或者通过各种手段产生高温将金属瞬间蒸发变为气体，在H2等气体氛围下发生物理或者化学反应，最后在冷却过程中形核凝聚长大变为粉体。由气相生成储氢材料的方法主要分为物理气相沉积(PVD)法和化学气相沉积(CVD)法。2010~2011年，Zhu等[25]首次成功通过氢化化学气相沉积(HCVD)制备了纳米级MgH2/Mg，并从热力学和动力学方面阐述了纳米结构的生长机制和Mg冷凝以及随后的氢化。之后研究者不断完善HCVD在纳米镁基储氢材料中的工艺参数。朱云峰团队[26]通过优化的HCVD气固工艺，成功制备了具有纳米尺寸和合金化双重改性策略的Mg2NiH4纳米颗粒(约100 nm)。研究表明，纳米颗粒通过定向堆积形成独特的链状结构，使其在约170 ℃开始脱氢，并在230 ℃结束脱氢，饱和容量为3.32%。另一方面，物理气相沉积中的磁控溅射等方法可用于MgH2/Mg薄膜制备。多层膜结构有利于研究相应的催化机理，其组成、界面和结晶度可以在纳米尺度上精确调整。Pantić等[27]结合热解吸光谱(TDS)和原位光学显微镜对射频磁控溅射法合成的Mg-V多层膜的吸氢机理进行表征。研究表明，H2的脱附不依赖于缺陷浓度，氢化会对薄膜表面造成严重损坏，并使V层碎裂。此外，陈军团队[28]通过气相法合成了3种不同尺寸的纳米线。测试结果表明，较薄的Mg/MgH2纳米线的脱附能比较厚的纳米线或块体Mg/MgH2的脱附能低得多，当纳米线的直径小于30 nm，动力学和热力学会发生变化。
化学还原法是在有电子载体(萘、菲等)存在的有机溶液中使用碱金属或碱土金属(Li、Na、K、Ca等)还原Mg的前驱体来合成Mg纳米颗粒。2011年，Norberg等[29]在金属K与3种不同的电子载体(联苯、菲和萘)的还原溶液中，通过化学还原双环戊二烯基镁(MgCp2)合成了3种不同尺寸的Mg纳米晶。300 ℃下，最小的Mg纳米颗粒(25 nm)在60 s内的吸氢量为最大吸氢量的95%，是38 nm Mg纳米颗粒的7倍。Liu和Aguey-Zinsou[30]利用金属Na或K作为还原剂取代Li，在Mg纳米颗粒表面形成了NaMgH3和KMgH3钙钛矿结构，有利于吸放氢的循环稳定性。然而，简单的化学还原法难以控制颗粒的形貌，同时，萘/菲等电子载体会保留在材料表面，纳米样品经历吸附/解吸循环，粒径仍会逐渐增大。优化化学还原产物的液相还原法制备核/壳结构镁基复合储氢材料也是镁基材料纳米化的常用手段。核/壳结构可以在纳米尺度上有效地将不同成分结合在一起，这种结构的优势在很大程度上取决于核心和外壳之间独特的协同效应。Lu等[31]首次合成了一种具有核/壳纳米结构的Mg@Pt复合储氢材料，该复合材料以Mg纳米颗粒为核心，纳米级贵金属Pt颗粒均匀分布在Mg超细颗粒外壳层。根据原位TEM观察和DFT计算，他们发现得益于Mg@Pt独特的核/壳结构，Mg3Pt/Pt外壳层可以作为MgH2纳米颗粒吸放氢反应的“氢泵”，从而改善Mg@Pt复合材料的吸放氢动力学性能。
纳米限域是指在纳米级尺度下，通过将客体材料封装或限制在纳米限域空间，从而使得物质的运动或反应受到空间限制的现象。通过纳米限域改性策略，能够制备具有较高稳定性的镁基纳米储氢材料。邹建新团队[32]通过模板自牺牲法合成一维多孔碳纤维(pCNF)，以该一维多孔碳纤维为载体材料对MgH2进行纳米限域，得到具有一维结构的纳米镁基复合储氢材料MgH2@pCNF，如图3[32]所示。研究表明，MgH2/Ni@pCNF复合物中MgH2纳米颗粒的尺寸约为15 nm，该复合储氢材料具有较低的吸放氢温度，其起始放氢温度降低到200 ℃。具有快速的吸放氢动力学性能(吸氢活化能Eab = 25.4 kJ/mol，脱氢活化能Ede = 96.58 kJ/mol)以及优异的循环稳定性(在300 ℃下完成10 cyc吸放氢循环后其容量保持率仍高达95.4%)。
图3
图4
2 改性镁基铸造合金研究进展
对镁基储氢材料进行合金化是改善其吸脱氢性能的常见方法。传统的储氢合金材料通常由AB 2部分构成，A侧元素通常与H有很强的亲和力，它是控制合金储量高低的决定性因素。B侧元素则为与H亲和力较低的元素，但是该部分元素控制着合金材料的可逆性[34]。相比于其他储氢合金，镁合金具备较高的质量储氢密度和良好的循环稳定性，被认为是目前最具应用潜力的储氢材料之一。在传统的镁基储氢材料合金化过程中，通过稀土元素和过渡金属对部分Mg进行替代的方式是有效降低Mg及其合金解吸温度的最佳方法。通常，MgH2的标准生成焓(ΔH)为75 kJ/mol，热力学约束性强，难以分解脱氢，但当其与B类元素形成合金或固溶体后，其脱氢的分解路径得到了优化，从而使整个体系的理论反应焓变降低。此外，过渡金属元素的引入可以让镁合金中H2的解离和重组变得更加容易。
在镁基合金储氢性能研究方面，Reilly和Wiswall[35]在1967年首次发现金属间化合物Mg2Cu可以在300 ℃下与H2反应生成MgH2和MgCu2，初始的Mg-Cu合金成分为44%Mg和56%Cu。测试结果表明MgCu2并不参与到后续的吸氢过程中，但其对MgH2中H2的分解和吸附起到了催化作用，Mg2Cu的存在使MgH2的吸/脱氢可以在更低的温度和压力下实现。1968年，Reilly和Wiswall[36]又通过熔炼法首次合成了Mg2Ni并实现了其氢化物Mg2NiH4的制备。研究结果表明，由于Ni对H的强作用力，Mg—H键的相互作用得到进一步削弱，材料的脱氢温度可以降至300 ℃以下。此外，相比于MgH2的标准生成焓，Mg2NiH4的ΔH下降到64.5 kJ/mol。
随着绿色能源的兴起和功能材料的发展，镁合金储氢性能和机理研究得到了进一步完善。在合金制备工艺上，电炉或感应熔炼依然是镁系储氢合金的常见合成方法，该方法生产的镁合金具备安全性高、规模量大、经济成本低等优势[37]。杨泰团队[38]通过感应熔炼法制备了二元合金Mg-X%Ga (X = 5、10、25、50)，制备方法如图5[38]所示。研究发现储氢材料在氢化过程中生成了Mg2Ga和MgH2，且样品的脱氢率随着Ga含量的增加而增加。并指出，在Mg中添加Ga进行合金化后所产生的界面效应和第二相可以有效促进Mg的脱氢过程。同时，Mg与Ga进行合金化也不会改变Mg的热机械性能及可逆性，但是储氢量会有一定程度的损失。陈瑞润团队[39]通过电阻炉熔炼制备了Mg-Y-Zn-In镁合金。研究发现，当In含量提高逐步替代Zn时，可以改变具有粗糙边界的长周期堆叠有序(LPSO)相的形态，并获得更多的LPSO/Mg界面。但当In元素完全取代Zn时LPSO相会消失，合金主要由α-Mg颗粒及Mg/MgYIn共晶相组成。相关表征分析表明，In的存在对镁合金的首次活化起到了积极作用，In取代Zn增加了MgH2的晶胞体积，削弱了Mg—H键。均匀分布的纳米级YH2/YH3相和分布广泛的Mg颗粒边界则对镁合金的脱氢性能起到了改善作用。朱敏团队[40]设计了2种Mg-Ni-In三元金属间化合物，实现了镁基复合储氢材料在热力学及动力学上的双调控。在氢化过程中，Mg14In3Ni3合金经过歧化反应转化为MgH2和Mg2InNi的混合物，且脱氢过程完全可逆，储氢容量为1.8%，与纯MgH2相比，MgH2和Mg2InNi的脱氢焓降低了70.1 kJ/mol，脱氢活化能降低到78.5 kJ/mol。相比之下，含有Mg14In3Ni3相的镁合金则具有更高的可逆储氢容量(3.3%)，最低脱氢温度降至220 ℃。
图5
此外，陈瑞润团队[41]还通过调节Y / Zn比例铸造了Mg96 - x Y2 + x Zn2 (x = 0、1和2，原子分数)合金以探索LPSO相对合金储氢性能的影响。其中Mg96Y2Zn2合金中的共晶体(Mg + Mg3Y2Zn3)和Mg94Y4Zn2中Y(Mg)固溶体的形成导致元素偏聚程度变大，而仅含有α-Mg和LPSO相的Mg95Y3Zn2合金元素分布则相对更均匀。如图6[41]所示，Mg96 - x Y2 + x Zn2合金经仅需一次吸脱氢循环后就能被活化，且LPSO相发生不可逆的氢引入分解，并原位生成YH2/YH3相。相比于其他类型，Mg95Y3Zn2中YH2/YH3纳米颗粒分散最均匀且α-Mg颗粒最细，因此Mg95Y3Zn2合金拥有最快的储氢动力学和最高的吸氢容量。
图6
Tan等[42]研究了Na在亚共晶Mg-Si合金体系中的作用，实验证明添加微量Na可以显著提高Mg-Si体系H2吸附动力学。在350 ℃、2 MPa H2下可实现6.72%的H2存储容量，而未添加Na的合金储氢量仅为0.31%。通过形成包含Mg-Mg2Si共晶相和初生Mg相的微观结构，在Mg和Mg2Si之间的相边界上提供大量额外的H扩散路径。Na对镁合金表面的影响除了生成多孔MgO外，还形成了多孔的Na2O和NaOH，这些多孔物质的形成有利于H2的扩散。此外，Na的加入对表面氧化物脆性产生了影响，消除了H2和Mg之间的屏障。因此，H2吸收前的潜伏期显著缩短，一旦氧化壳破裂，反应动力学就会加快。原位同步加速器粉末X射线衍射表明，Mg2Si相在H2吸附反应中是稳定的，其作为催化相提供了更多的表面积来改善随后的H2吸放循环稳定性。
不同类型的铸造工艺对镁合金的储氢性能也会起到较大的影响。曾广团队和李谦团队[43]联合，利用直接冷铸法和挤压工艺制备了Mg-Ni-Gd-Y-Zn-Cu多元储氢合金(图7[43])。结果表明，经过挤压加工后的合金具备更高的吸氢能力和更优异的吸氢动力学性能。在合金微观组织中的α-Mg颗粒相比于未挤压前显著细化，并且在α-Mg基体上出现了大量的14H型LPSO相。在氢的影响下，LPSO相原位分解成纳米颗粒，这也是镁合金在经过活化后，含Gd氢化物/Mg2Ni纳米级金属间化合物增多且更细的原因。这些化合物协同增强了镁基合金的氢储存性能，从本征上优化了H2在Mg合金中的扩散问题。该工作为设计具备抗氧化优点的镁基储氢合金和其快速批量制造方法提供了新思路。
图7
图8
肖荫果团队和邹建新团队[45]合作，通过电弧等离子体法成功制备了超细Mg(In)固溶体颗粒，并利用原位同步辐射(ISXRD)和中子粉末衍射(NPD)等高新技术深入解析了Mg-In-D体系的热力学失稳机制。ISXRD结果(图9[45])中的物相变化证实了以In扩散为主导的相变是氘释放过程中MgD2和Mg-In金属间化合物向镁基固溶体演化的驱动力。NPD则表征了Mg-In体系中D原子的配位和微观结构的内部演化，进一步证实MgD2中的溶质In可以有效降低氘迁移的能垒，并抑制了整个氘释放过程中Mg—D键的收缩。此外，Mg-In体系动力学性能改善是由于氘扩散的稳定性和氘释放过程中沿MgD2和Mg3In金属间相界面扩散所带来的“通道”效应。
图9
近年来，具有多种核心效应的高熵合金(HEAs)在储氢领域逐步展现出了应用潜力，然而高熵镁基合金在储氢领域的研究开展相对较少。de Brito Ferraz等[46]合成了一种新型含Mg高熵合金Mg35Al15Ti25V10Zn15。Mg和Al 2种轻质元素的选择主要是为了增加体系储氢容量，而Ti、V则是为了提高与H的亲和力，Zn元素有利于固溶体的形成并在一定程度上避免Mg元素偏聚。在实际测试中，通过机械合金化形成的高熵合金在375 ℃、4 MPa氢压下，初次吸收了2.5%H2。在解吸过程中，高熵合金中的MgH2首先脱附H2，整个脱附过程由fcc氢化物相和bct相分解生成的bcc相控制完成。作者指出，与目前的其他HEAs和难熔HEAs相比，Mg35Al15Ti25V10Zn15中高比例的轻质元素(Mg、Al)还无法有效增加其质量储氢容量，其生成相和机理复杂，需要进一步研究。
3 镁基储氢系统吸放氢数值模拟研究
在镁基储氢材料工程化应用中，材料通常会被装载到罐体装置中，进行规模化的吸脱氢。镁基固态储氢系统的性能将被镁基储氢材料储氢容量和吸放氢动力学与热力学特性等因素限制。此外，由于储氢装置中材料堆积形成的床体导热系数和渗透率较低、吸放氢焓变较大、温度和压力波动变化明显，往往会使得镁基固态储氢系统的性能受到一定程度的影响。当前，对于镁基固态储氢系统传热传质等热管理方面的研究较少，主流方法主要集中在对材料有效热导率的提升以及换热器结构装配优化。由于直接进行实验的安全风险较大，因此数值模拟凭借其高安全性、低成本和数据可靠等优点，常常被用于设计高性能镁基固态储氢系统。
对固态储氢系统的数值模拟研究始于20世纪80年代，El Osery[47]和Lucas等[48]开创性研究了固态储氢罐H2吸附和脱附过程的数学模型，但该模型仅是一维且不包括热源项。Nasako等[49]将金属氢化物视为多孔介质，并引入Darcy定律来描述H2在粉末床体中的流动。从此，以金属氢化物粉末床体为多孔介质的处理方法被广泛接受。Jemni和Nasrallah[50]使用体积平均法定义了模型中的参数，如金属氢化物的比热和密度，并将数学模型扩展到二维。Mat等[51]利用局部热平衡假设简化了数学模型方程，并将数学模型扩展到三维空间。邹建新团队[52]提出了一种三维和一维耦合模型来模拟大型油加热式镁基固态储氢系统的吸氢与放氢过程。这些模型的开发为镁基固态储氢系统的设计和应用提供了支持。
图10
图11
图11
H2直接加热型镁基储氢罐与固体氧化物电解池(SOEC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)耦合的潜在应用方案管道仪表流程图(PID)[53]
Fig.11
PID diagram of potential applications for coupling hydrogen directly heated Mg-based hydrogen storage tanks (HST) with SOEC and SOFC[53] (PID—process & instrumentation drawing, SOEC—solid oxide electrolysis cell, SOFC—solid oxide fuel cell)
镁基储氢材料吸放氢反应的焓变绝对值较高，与相变材料或热化学材料耦合可以提高能量利用率，构建更高效的镁基固态储氢系统。Ye等[57]将镁基储氢罐与NaNO3相变材料相耦合，通过使用导热流体的同心直管换热器和周围的相变材料同时传递反应热。数值模拟研究表明，该储氢系统具有更好的传热性能，与不含相变材料的储氢系统相比，吸氢时间缩短了60.2%。此外，他们还探讨了相变材料的最佳用量、传热流体速度的影响以及在相变材料侧增加鳍片的影响。
Lutz等[58]将镁基储氢材料与热化学材料(Mg(OH)2/MgO + H2O)相结合，开发了一种绝热的固态储氢系统。他们利用数值模拟研究发现，该系统可在132 min内完成放氢，较高的水蒸气压有利于传热和加快放氢过程。Chang等[59]同样研究了镁基储氢材料与热化学材料(Mg(OH)2/MgO + H2O)的耦合系统，并提出了一种新型夹层结构系统装置。传统结构与夹层结构的对比如图12[59]所示，H2从顶部进入镁基储氢材料床层，通过多孔床层渗透并与之发生反应。通过数值模拟，确定了热化学材料分布的最佳体积比(内层热化学材料与总体积之比)为0.4。与传统的外层包裹热化学材料的结构相比，夹层结构传热面积增大了约3倍，热阻更小，因此传热更快，反应速度更快，储氢时间缩短了61.1%。
图12
随着仿真技术的发展和软件革新，借助先进的模拟方法和设计策略对镁基固态储氢系统的结构与操作参数进行优化，将助力高效储氢和供氢实现突破性发展。
4 镁基储氢装置及系统应用
2010~2020年，国内外公斤级H2以上储氢规模的镁基固态储运氢系统的示范应用始于法国McPhy公司，其他多处于实验室阶段。2010年前后，McPhy开发出Mg-ZrNi-石墨的镁基复合储氢材料(图13a[60])，储氢密度约6%，并将该材料压制成标准的镁基储氢材料盘，每个材料盘可储存约45 g H2。100个镁基储氢材料盘堆叠在标准化的储氢罐内，形成储氢量为4.5 kg的镁基固态储氢罐单体[60]。在系统集成时，可将储氢罐多个并联组成储氢罐集装箱，同时将Mg-Zn相变材料做成类似的相变罐并组成相变罐集装箱，用于H2和热量的联储。2014年，McPhy公司将若干个储氢罐单体并联，形成了储氢量为150 kg的镁基固态储氢装置单元，其实物如图13b[60]所示。5个镁基固态储氢装置单元共同组成了总储氢量为750 kg的镁基固态储氢系统，并成功应用于2016年意大利INGRID固定式离网绿氢储能示范项目中，与电解水制氢、燃料电池发电进行了耦合，实现了高效的绿氢储能应用。
图13
国内在2019年开始进行大容量镁基固态储运氢系统的研发与应用。2021年，上海交通大学与宝武清洁能源有限公司合作开发了名为“氢行者”的“太阳能发电-电解水制氢-镁基金属储/供氢”撬装式一体化氢能源系统，该系统附带太阳能板和撬装装置，通过光伏发电进行电解水制氢，制氢以后直接存储到储氢量3 kg的镁基固态储氢装置中。在使用时，利用电加热方式把H2释放出来并通过增压泵增压到35 MPa后为园区高压燃料电池叉车进行加氢。2023年4月，基于上海交通大学开发的免活化长寿命高密度镁基储氢合金材料(免活化首次吸氢≥ 6.4%，循环寿命≥ 3000 cyc)，上海交通大学联合上海氢枫能源技术有限公司开发了世界首台吨级镁基固态储运氢装置，如图14a[61]所示。该装置搭载在卡车上，为管束式结构，由12个镁基固态储氢罐并联组成并固定在40尺标准集装箱内。箱体总重32.5 t，其中装填镁基储氢合金14.4 t，最大储氢量1 t，12 h内可吸氢900 kg以上，放氢860 kg，其运氢量约是目前主流20 MPa高压长管拖车的3倍以上，且可常温低压存储和运输H2，具有安全性高的特点，可用于加氢站、氢冶金、氢化工、储能等领域的H2储存与运输[61]。该装置的储氢量和采用的镁基储氢材料的储氢密度均远大于法国McPhy公司开发的储氢材料，经有色金属学会鉴定为世界领先水平。2023年10月，上海氢枫能源技术有限公司正式发布了第二代槽罐式的吨级镁基固态储氢装置，如图14b[61]所示。该装置采用一体槽罐式的设计，总体积减少为20尺标准集装箱尺寸，总重30 t，装填15.6 t镁基储氢合金，可逆储氢量1005 kg，放氢纯度99.9994%。2024年，上海浦江特种气体有限公司联合上海氢枫技术有限公司和上海交通大学，在上海展开了吨级镁基固态储氢加氢站的测试，如图14c[61]。通过本次测试，成功将吨级镁基固态储运氢装置应用于加氢站领域，有望大幅提升加氢站的安全性，降低加氢站加氢成本。
图14
图14
世界首台吨级镁基固态储运氢装置，第二代槽罐式吨级镁基固态储氢装置，及吨级镁基固态储氢/加氢站[61]
Fig.14
The world's first ton-level magnesium-based solid hydrogen storage and transportation device (a), the second generation tank-type ton-level magnesium-based solid hydrogen storage device (b), and ton-level magnesium-based solid hydrogen storage and hydrogen refueling station (c)[61]
未来，高性能镁基固态储运氢材料及技术的主要应用场景在于氢冶金、氢化工、氢储能和氢交通等领域的H2高效、高安全、大规模储存与运输：(1) 氢冶金和氢化工等领域：氢冶金或氢化工场景需要进行大规模高密度高安全的氢储存，支撑工厂的连续性运行。将镁基固态储氢技术与应用场景余热进行耦合集成，可实现大规模高密度的氢安全储存与高效释放，支撑氢冶金/化工产业的规模发展。(2) 氢储能领域：由于大规模可再生能源的波动性，需要大规模、低成本的氢储存方式，以氢为能源载体实现可再生能源的存储。镁基固态储氢技术可实现H2大规模的常温、常压、高安全储存，进而实现跨季节的低成本储能，或结合储热技术实现大规模氢储能发电调峰调谷。(3) 氢交通领域：由于现有20 MPa长管拖车的氢运输成本高，导致加氢站终端的用氢成本无法进一步降低。镁基固态储运氢技术利用运氢量大、储存压力低等特点，有望大幅降低运氢成本，并降低加氢站内的高压氢存量，提高加氢站的安全性，支撑氢燃料电池车辆/船舶的推广应用。
5 结论和展望
目前，国内外都在积极开发面向不同应用场景的镁基固态储运氢技术，随着全球各类固态储氢项目的不断落地，镁基固态储氢技术越来越受到国际各界的关注和研究。在基础前沿研究方面，镁基纳米复合新材料和新理论得到不断丰富，各类合成制备技术和表征手段进一步推进了镁基材料体系的更新迭代，有望在未来实现镁基材料的近室温吸放氢。在工程应用方面，系统研制和装置开发都实现了突破性进展，多个镁基固态储氢技术走出实验室，正在形成工业化能力，将逐步实现进一步的示范推广。但就目前来说，镁基固态储氢技术的规模化和工业化应用仍有许多难题需要攻克，如合金的微结构调控、材料的精细化低成本批量生产、复杂储氢罐易用性设计、余热回收及耦合集成等技术。因此，实现改性镁基储氢材料性能的进一步提升和成本的进一步下降，扩展和开拓镁基储氢材料的潜在应用场景，是镁基固态储氢材料技术后续发展和应用的关键所在。
在未来氢能体系的“制-储-运-用”一体化建设中，镁基固态储氢技术将在与多场景的耦合中发挥重要作用。如图15所示，在加氢站和氢/电储能站领域，从电解水制氢到镁基储氢材料储氢，再到加氢、燃料电池发电和余电并网，可实现氢和电的融合，将在未来推动大规模稳定消纳清洁能源，加快新型电力系统的建成。在氢冶金和氢化工领域，通过镁基固态材料储氢的方法可以安全高效地将清洁能源发电所产生的绿色H2运送到用氢企业，或者在H2管道输送的末端进行大规模固定式存储和调节。而在钢铁企业的钢铁冶炼、铸造和轧制等生产过程中，会产生大量工业废热，这些废热可以作为储氢材料释放H2时的热源，实现氢储能和热储能的双重利用，从而可以显著降低H2储存和运输的成本，并增加经济效益。这种既能解决可再生能源过剩又能助力氢能产业高质量发展的储氢技术将进一步助力“双碳”目标的实现，并为我国能源转型和氢能技术产业体系的构建提供绿色新思路。
图15
图15
镁基固态储运氢技术在不同工业领域的应用
Fig.15
Applications of Mg-based solid state hydrogen storage and transportation technology in different industrial fields
参考文献
Hydrogen-storage materials for mobile applications
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Hydrogen storage technologies for stationary and mobile applications: Review, analysis and perspectives
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Magnesium-based energy materials: Progress, challenges, and perspectives
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Nanostructuring of Mg-based hydrogen storage materials: Recent advances for promoting key applications
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Nanostructured MXene-based materials for boosting hydrogen sorption properties of Mg/MgH2
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Recent advances in catalyst-modified Mg-based hydrogen storage materials
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The storage of hydrogen in a compact, safe and cost-effective manner can be one of the key enabling technologies to power a more sustainable society. Magnesium hydride (MgH<sub>2</sub>) has attracted strong research interest as a hydrogen carrier because of its high gravimetric and volumetric hydrogen densities. However, the practical use of MgH<sub>2</sub> for hydrogen storage has been limited due to high operation temperatures and sluggish kinetics. Catalysis is of crucial importance for the enhancement of hydrogen cycling kinetics of Mg/MgH<sub>2</sub> and considerable work has been focused on designing, fabricating and optimizing catalysts. This review covers the recent advances in catalyzed Mg-based hydrogen storage materials. The fundamental properties and the syntheses of MgH<sub>2</sub> as a hydrogen carrier are first briefly reviewed. After that, the general catalysis mechanisms and the catalysts developed for hydrogen storage in MgH<sub>2</sub> are summarized in detail. Finally, the challenges and future research focus are discussed. Literature studies indicate that transition metals, rare-earth metals and their compounds are quite effective in catalyzing hydrogen storage in Mg/MgH<sub>2</sub>. Most metal-containing compounds were converted in situ to elemental metal or their magnesium alloys, and their particle sizes and dispersion affect their catalytic activity. The <em>in-situ</em> construction of catalyzed ultrasmall Mg/MgH<sub>2</sub> nanostructures (< 10 nm in size) is believed to be the future research focus. These important insights will help with the design and development of high-performance catalysts for hydrogen storage in Mg/MgH<sub>2</sub>.
Empowering hydrogen storage performance of MgH2 by nanoengineering and nanocatalysis
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Achieve high-efficiency hydrogen storage of MgH2 catalyzed by nanosheets CoMoO4 and rGO
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Improved MgH2 kinetics and cyclic stability by fibrous spherical NiMoO4 and rGO
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Structural inhomogeneity: A potential strategy to improve the hydrogen storage performance of metal hydrides
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Thermodynamics and kinetics of hydriding and dehydriding reactions in Mg-based hydrogen storage materials
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Hydrogen in magnesium: New perspectives toward functional stores
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Hydrogen storage in magnesium clusters: Quantum chemical study
[J].Magnesium hydride is cheap and contains 7.7 wt % hydrogen, making it one of the most attractive hydrogen storage materials. However, thermodynamics dictate that hydrogen desorption from bulk magnesium hydride only takes place at or above 300 degrees C, which is a major impediment for practical application. A few results in the literature, related to disordered materials and very thin layers, indicate that lower desorption temperatures are possible. We systematically investigated the effect of crystal grain size on the thermodynamic stability of magnesium and magnesium hydride, using ab initio Hartree-Fock and density functional theory calculations. Also, the stepwise desorption of hydrogen was followed in detail. As expected, both magnesium and magnesium hydride become less stable with decreasing cluster size, notably for clusters smaller than 20 magnesium atoms. However, magnesium hydride destabilizes more strongly than magnesium. As a result, the hydrogen desorption energy decreases significantly when the crystal grain size becomes smaller than approximately 1.3 nm. For instance, an MgH2 crystallite size of 0.9 nm corresponds to a desorption temperature of only 200 degrees C. This predicted decrease of the hydrogen desorption temperature is an important step toward the application of Mg as a hydrogen storage material.
Particle size, grain size and γ-MgH2 effects on the desorption properties of nanocrystalline commercial magnesium hydride processed by controlled mechanical milling
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High-energy ball milling-induced crystallographic structure changes of AZ61-Mg alloy for improved hydrogen storage
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Enhanced hydrogen storage kinetics in Mg@FLG composite synthesized by plasma assisted milling
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One-step synthesis of light metal nanoparticle from metastable complex
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Improved hydrogen storage properties of MgH2 by nickel@nitrogen-doped carbon spheres
[J].Magnesium hydride is considered to be one of the most desirable hydrogen storage materials due to its high weight capacity (7.6 wt% H) and low price. However, its relatively high operating temperatures and slow dynamics have always hampered its commercial applications. In this paper, nano-nickel particle coated nitrogen-doped carbon spheres (Ni@NCS) were synthesized by a chemical reduction method and then introduced into Mg to form an MgH-Ni@NCS composite via hydriding combustion and subsequent high-energy ball milling processes. The results showed that the MgH-Ni@NCS composite possessed high hydrogen storage capacity and fast absorbing/desorbing kinetics, absorbing 5.7 wt% H and desorbing 4.3 wt% H within 8 min at 623 K. Moreover, the capacity shows negligible degradation after 10 cycles, indicating that the MgH-Ni@NCS composite has good cycling stability. Even at relatively low temperature (373 K), the MgH-Ni@NCS composite still absorbed 4.2 wt% H within 60 min compared to 0.9 wt% H for milled MgH. The improvement in hydrogen storage properties is ascribed to the in situ formed MgNiH induced dehydrogenation of MgH and effective prevention of the agglomeration of magnesium during the hydriding/dehydriding reaction by the carbon material.
Oxygen vacancy-rich 2D TiO2 nanosheets: A bridge toward high stability and rapid hydrogen storage kinetics of nano-confined MgH2
[J].MgH has attracted intensive interests as one of the most promising hydrogen storage materials. Nevertheless, the high desorption temperature, sluggish kinetics, and rapid capacity decay hamper its commercial application. Herein, 2D TiO nanosheets with abundant oxygen vacancies are used to fabricate a flower-like MgH/TiO heterostructure with enhanced hydrogen storage performances. Particularly, the onset hydrogen desorption temperature of the MgH/TiO heterostructure is lowered down to 180 °C (295 °C for blank MgH). The initial desorption rate of MgH/TiO reaches 2.116 wt% min at 300 °C, 35 times of the blank MgH under the same conditions. Moreover, the capacity retention is as high as 98.5% after 100 cycles at 300 °C, remarkably higher than those of the previously reported MgH-TiO composites. Both in situ HRTEM observations and ex situ XPS analyses confirm that the synergistic effects from multi-valance of Ti species, accelerated electron transportation caused by oxygen vacancies, formation of catalytic Mg-Ti oxides, and stabilized MgH NPs confined by TiO nanosheets contribute to the high stability and kinetically accelerated hydrogen storage performances of the composite. The strategy of using 2D substrates with abundant defects to support nano-sized energy storage materials to build heterostructure is therefore promising for the design of high-performance energy materials.© 2022. The Author(s).
Boosting hydrogen storage performance of MgH2 by oxygen vacancy-rich H-V2O5 nanosheet as an excited H-pump
[J].MgH is a promising high-capacity solid-state hydrogen storage material, while its application is greatly hindered by the high desorption temperature and sluggish kinetics. Herein, intertwined 2D oxygen vacancy-rich VO nanosheets (H-VO) are specifically designed and used as catalysts to improve the hydrogen storage properties of MgH. The as-prepared MgH-H-VO composites exhibit low desorption temperatures (T = 185 °C) with a hydrogen capacity of 6.54 wt%, fast kinetics (E = 84.55 ± 1.37 kJ mol H for desorption), and long cycling stability. Impressively, hydrogen absorption can be achieved at a temperature as low as 30 °C with a capacity of 2.38 wt% within 60 min. Moreover, the composites maintain a capacity retention rate of ~ 99% after 100 cycles at 275 °C. Experimental studies and theoretical calculations demonstrate that the in-situ formed VH/V catalysts, unique 2D structure of H-VO nanosheets, and abundant oxygen vacancies positively contribute to the improved hydrogen sorption properties. Notably, the existence of oxygen vacancies plays a double role, which could not only directly accelerate the hydrogen ab/de-sorption rate of MgH, but also indirectly affect the activity of the catalytic phase VH/V, thereby further boosting the hydrogen storage performance of MgH. This work highlights an oxygen vacancy excited "hydrogen pump" effect of VH/V on the hydrogen sorption of Mg/MgH. The strategy developed here may pave a new way toward the development of oxygen vacancy-rich transition metal oxides catalyzed hydride systems.© 2024. The Author(s).
Improvement effect of reversible solid solutions Mg2Ni(Cu)/Mg2Ni(Cu)H4 on hydrogen storage performance of MgH2
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Growth mechanism for the controlled synthesis of MgH2/Mg crystals via a vapor-solid process
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Magnesium nickel hydride monocrystalline nanoparticles for reversible hydrogen storage
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The influence of defects on hydrogen sorption from Mg-V thin films
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Magnesium nanowires: Enhanced kinetics for hydrogen absorption and desorption
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Size-dependent hydrogen storage properties of Mg nanocrystals prepared from solution
[J].Mg nanocrystals of controllable sizes were prepared in gram quantities by chemical reduction of magnesocene using a reducing solution of potassium with an aromatic hydrocarbon (either biphenyl, phenanthrene, or naphthalene). The hydrogen sorption kinetics were shown to be dramatically faster for nanocrystals with smaller diameters, although the activation energies calculated for hydrogen absorption (115-122 kJ/mol) and desorption (126-160 kJ/mol) were within previously measured values for bulk Mg. This large rate enhancement cannot be explained by the decrease in particle size alone but is likely due to an increase in the defect density present in smaller nanocrystals.
Hydrogen storage properties of in-situ stabilised magnesium nanoparticles generated by electroless reduction with alkali metals
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Visualization of fast “hydrogen pump” in core-shell nanostructured Mg@Pt through hydrogen-stabilized Mg3Pt
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Realizing 6.7 wt% reversible storage of hydrogen at ambient temperature with non-confined ultrafine magnesium hydrides
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镁基固态储氢材料的研究进展
[J].氢能有望成为脱碳时代的“理想燃料”。高性能储氢材料的发现、开发和改性是未来发展固态储氢和氢能源利用的关键。而氢化镁（MgH<sub>2</sub>）具有储氢能力强、自然储量丰富、环境友好等特点，在固态储氢材料领域备受关注。但是氢化镁较高的热力学稳定性、缓慢的动力学性能，以及循环过程中不可避免的团聚和粗化等问题在一定程度上限制了镁基固态储氢材料的大规模投产和实际应用。近年来，大量研究工作聚焦于镁基储氢材料的热/动力学改性，目前已经取得了大量的成果。本文通过回顾国内外相关文献，综述了改善镁基固态储氢材料储氢性能的最新研究进展，着重介绍了合金化、纳米化、引入催化剂等改性策略，阐述了不同策略具体的改性机理。最后对未来的发展方向进行了展望，旨在为高性能镁基储氢材料的研发提供借鉴与指导。
Reaction of hydrogen with alloys of magnesium and copper
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Reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and the formation of Mg2NiH4
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Review of research hotspots in magnesium-based hydrogen storage materials in 2023
[J].The year of 2023 witnessed the rapid development and application of magnesium-based hydrogen storage materials and systems, with many research hotspots and remarkable application milestones. Regarding material design and development,researchers were successfully enhanced the thermodynamics/kinetics of magnesium-based hydrogen storage materials through various modification methods and realized the near-room temperature hydrogen absorption, hydrogen release below 200° C, and improved cycle life. In terms of engineering applications, the world's first tonnage magnesium-based solid-state hydrogen storage and transport trailer was launched, and several demonstration application projects and material production lines were also implemented. The whole community is now interested in promoting the development of magnesium-based hydrogen storage materials and systems, exploring their potential application scenarios. This paper provides an overview and outlook of magnesium based hydrogen storage materials on five aspects: catalysis, nanotechnology, alloying, storage system, and demonstration applications. It summarizes the progress of magnesium-based hydrogen storage materials made in 2023, explores their potential applications in hydrogen storage and transportation, energy storage, and power generation using solid oxide fuel cells. Opportunities and challenges that magnesium-based hydrogen storage materials will encounter in the coming 2024 are also discussed.
2023年镁基储氢材料研究热点回眸
[J].2023年,镁基储氢材料及其固态储运氢技术研发与应用发展迅猛,热点频现,出现了诸多显著成果。在材料设计开发方面,通过多种改性手段有效改善了镁基储氢材料的热/动力学性能,实现了材料在近室温条件下吸氢,200℃以下放氢,循环寿命也在不断提升。在工程应用方面,全球首台吨级镁基固态储运氢车问世,多个示范应用项目与材料生产线开始落地建设。社会各界都在关注并积极推动镁基储氢材料与系统的研发,努力探索潜在的产业应用。根据镁基储氢材料的催化改性、纳米化改性、合金化改性、系统装置开发和示范应用五大方向,总结了2023年国内外镁基储氢材料的重要进展,探讨了镁基储氢材料在氢储运、氢储能和固体氧化物燃料电池发电等领域的应用场景,展望了镁基储氢材料在2024年所面临的机遇与挑战。
Microstructure and hydrogen storage properties of magnesium-gallium binary alloys
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Effective attempt towards enhancing hydrogen storage performance of LPSO phase contained high-capacity Mg-based alloy by Indium
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Reversible de/hydriding reactions between two new Mg-In-Ni compounds with improved thermodynamics and kinetics
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Precursor H-induced pyrolysis towards hydrogen storage properties enhancement of Mg-Y-Zn alloys with diverse Y level
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Na-modified cast hypo-eutectic Mg-Mg2Si alloys for solid-state hydrogen storage
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Hydrogen storage performance and phase transformations in as-cast and extruded Mg-Ni-Gd-Y-Zn-Cu alloys
[J].Thermal-mechanical processing of magnesium-based materials is an effective method to tailor the hydrogen storage performance. In this study, Mg-Ni-Gd-Y-Zn-Cu alloys were prepared by Direct Chill (DC) casting, with and without extrusion process. The influences of microstructure evolution, introduced by DC casting and thermal-mechanical processing, on the hydrogen storage performance of Mg-Ni-Gd-Y-Zn-Cu alloys were comprehensively explored, using analytical electron microscopy and <em>in-situ</em> synchrotron powder X-ray diffraction. The result shows that the extruded alloy yields higher hydrogen absorption capacity and faster hydrogen ab/desorption kinetics. As subjected to extrusion processing, the α-Mg grains in the microstructure were significantly refined and a large number of 14H type long-period stacking ordered (LPSO) phases appeared on the α-Mg matrix. After activation, there were more nanosized Gd hydride/Mg<sub>2</sub>Ni intermetallics and finer chips. These modifications synergistically enhance the hydrogen storage properties. The findings have implications for the alloy design and manufacturing of magnesium-based hydrogen storage materials with the advantages of rapid mass production and anti-oxidation.
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