镍基高温合金因具有优异的高温性能而被广泛应用于航空航天发动机用涡轮盘及叶片等的热端部件^[1~3]。涡轮叶片在重复运行周期期间，应力和温度会发生显著的波动^[4]。为了能更好地适应叶片恶劣的高温服役环境，衍生了热障涂层(TBC)技术^[5]以提高涡轮前进口温度。热障涂层是由低热导率陶瓷面层和金属黏结层组成的隔热系统，主要有双层结构、梯度结构和多层结构^[6,7]，最为典型的是双层结构，其中的金属粘结层一般为MCrAlY或Pt-Al合金^[8]。改善涂层各界面的热匹配性，可以提高热障涂层的抗高温氧化和高温腐蚀能力。由于叶片工艺条件的局限性，S元素不可避免地残留在合金中，研究^[9]发现10^-6量级的S元素含量就足以对合金性能产生严重的影响。Walsh和Anderson^[10]通过Auger电子能谱(AES)发现S元素主要偏聚在高温合金中的晶界处；Dong等^[11]也通过此方法研究了S元素在IN718高温合金中的偏析现象，发现其主要在碳化物界面处偏聚。服役时在覆有涂层的高温合金叶片中，S元素倾向于在金属基体/涂层界面处富集^[12~14]。国内外学者通过不同角度及尺度计算方法对S元素在高温合金与涂层界面的情况也开展了系列研究。Ozfidan等^[15]运用第一性原理计算方法研究了S元素对NiAl(110)/Al₂O₃(0001)界面结构和结合强度的影响规律，并通过研究S元素偏聚于金属基体/涂层界面的现象解释了界面结合强度降低的原因。研究指出，S元素易偏聚在NiAl涂层一侧，虽然导致最近邻区域Al_NiAl—O键长减小，但是Al_NiAl—O和Ni—Al_Oxide键数量减少的影响大于其键长减小的影响。镍基高温合金中有序L12结构的γ'-Ni₃Al相嵌入无序fcc结构的γ基体，为体系提供了强化的条件，大大提高了镍基高温合金的热机械性能^[16]，因此对S元素在两相界面处影响的研究也尤为重要。Chen等^[17]研究了S在镍基单晶高温合金γ/γ'相界处产生的脆化效应，发现S原子和界面处的Ni原子形成很强的键合，从而提高了合金的剪切强度，同时剪切强度与内聚强度的比值也随之增大，于是产生了界面脆化。Fedorova等^[18]采用第一性原理计算方法，建立了2种计算黏附功模型，发现随着S含量增加，氧化膜与合金基体间的黏附性降低；Nychka等^[19]认为S的存在降低了Al₂O₃与金属之间的键能，进而损害了氧化物与界面的断裂韧性。考虑到以上S元素造成的不利影响，亟需对S元素偏聚的影响机制开展研究，为界面设计提供参考数据和研究基础。同时，由于难以通过实验全面获得S元素对合金微观影响的潜在机制，故本工作采用第一性原理的方法开展系列计算。

本工作应用第一性原理计算方法同时研究了镍基高温合金/涂层(NiAl)以及NiAl涂层/氧化层(Al₂O₃) 2种界面体系。通过构建相应的界面(无S/含S)模型，再采用单点能量计算来确定相界面间的最佳距离，以两相间距d为自变量、计算得到的体系能量E为因变量，绘制E-d曲线，以确定最优构型。计算2种体系的界面黏附功及偏析能以验证含S界面的偏聚行为。进一步以S的偏聚现象为切入点，对无S/含S界面体系附近原子进行了电子结构分析，阐明S元素偏聚及界面黏附功数值变化的机制，进而揭示含S界面体系的微观影响机理。本工作旨在突破实验方法难以达到的对含S界面电子结构微观尺度研究的难题，为实际应用中改善先进叶片性能提供计算数据，并为镍基高温合金叶片材料及涂层的制备领域提供理论参考。

在密度泛函理论(density functional theory，DFT)基础上，本工作计算基于DFT的VASP (Vienna ab initio simulation package)软件^[20]，采用投影增强波(projector augmented wave，PAW)法^[21]描述元素的离子和电子的相互作用，交换关联泛函采用广义梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的PBE (Perdew-Burke-Emzerhof)泛函^[22]。为了保证DFT计算的准确性，对Ni₃Al/NiAl、NiAl/Al₂O₃的无S/含S的界面结构模型进行了平面波能量截断能为400 eV和k点网格为4 × 4 × 1的Monkorst-Park方案的优化。对于Ni₃Al/NiAl体系的计算模型，电子自洽与离子弛豫的收敛标准为10^-5 eV和-2 × 10^-1 eV/nm；对于NiAl/Al₂O₃体系的计算模型，上述取值分别为10^-4 eV和-2 × 10^-1 eV/nm。真空层距离设置为1 nm，在结构优化时进行仅固定体积的弛豫，固定端部的原子，对界面附近的原子进行弛豫。以上计算条件为无压力状态下的恒定温度(0 K)。建立模型过程中发现，对Ni(111)/NiAl(110)模型进行扩胞时总原子数过多，Ni(111)和NiAl(110) 2者的界面模型宽度匹配也存在一些差异。考虑到镍基高温合金优异的性能源于L12型有序γ'-Ni₃Al相分散在fcc型无序γ基体相中(体积分数可高达70%^[23])以及bcc-fcc相界面的Kurdjumov-Sachs (K-S)取向关系(即对于fcc-bcc相界面，fcc的最密排面(111)与bcc的密排面(110)可能结合成半共格界面)，将Ni₃Al模型替代镍基高温合金。通过获得的Ni₃Al、NiAl以及Al₂O₃的单胞结构依次建立单相模型Ni₃Al、NiAl、Al₂O₃；因Ni₃Al-fcc、NiAl-bcc、α-Al₂O₃最紧密和最稳定的表面分别是(111)、(110)、(0001)，进而建立相应的表面模型：Ni₃Al(111)、NiAl(110)、Al₂O₃(0001)；纯净界面模型以及含S界面模型，以表征纯净界面与S元素存在时界面附近发生的变化。据报道^[15]，NiAl/Al₂O₃界面体系中以Al原子为终端的Al₂O₃(0001)表面比以O原子为终端的表面更稳定。因此，将所建立的模型中NiAl/Al₂O₃界面部分减掉一个O原子，以基于这一模型展开计算。在建立含S界面模型时，参考Carling和Carter^[24]研究中S元素稳定在NiAl(110)的2Ni-Al三重位点位置(吸附能最低)的结果，虽然界面体系中有多个这样的位点，但是选择S加入到尽可能少地破坏界面上Ni—Al键的位置；并指出这种类似的初始结构中，Hf原子会向更有利的位置大幅度移动。因此对于本工作含S元素的界面结构来说，体系中有一定的空间使相对Hf原子较小的S原子重新调整位置，经过结构优化，可以保证S原子加入后界面结构的相对稳定。

将用于微观组织观察的样品(样品基底的化学成分(质量分数，%)为：Cr 19.24，Co 19.18，W 6.01，Al 1.98，Ti 3.76，Ta 1.55，C 0.19，Nb 1.13，Ni余量)机械研磨抛光后，采用4 g CuSO₄ + 20 mL C₂H₅OH + 20 mL HCl的侵蚀剂浸泡3~8 min，使用Imager M2m光学显微镜(OM)观察金相组织。将样品重新研磨抛光后，使用20 mL浓H₂SO₄ + 80 mL CH₃OH的电抛液，在15 V电压下电抛5 s，在150 mL H₃PO₄ + 10 mL浓H₂SO₄ + 15 g CrO₃的电解液中电解3 s，使用Supra55场发射扫描电镜(SEM)观察截面微观结构。根据具有热障涂层的镍基高温合金截面显微组织(图1a)，将所绘制的合金基体-黏结层-热障涂层示意图作为在第一性原理计算建模阶段的参考(图1b)，首先选取Ni₃Al建立单相模型，进而构建计算模型：即Ni₃Al为基体，其上依次为NiAl涂层、Al₂O₃氧化层。

图2所示为建立的Ni₃Al单胞模型和NiAl单胞模型。本工作所用模型的图示中蓝色和粉色小球分别表示Ni原子和Al原子，红色球表示O原子。分别取Ni₃Al(111)、NiAl(110)、Al₂O₃(0001)表面切割并设置原子层数，对于Ni₃Al、NiAl结构各取2.5层，Al₂O₃结构取1层。然后在自由表面一侧添加1 nm的真空层，构成一个完整的表面模型，如图3所示。图4给出了根据表面模型建立的Ni₃Al/NiAl和NiAl/Al₂O₃相界面模型。

图4a和b中从上到下分别为：真空层/NiAl/Ni₃Al，及真空层/Al₂O₃/NiAl。界面的晶格错配度(δ)由下述公式计算^[25]：

式中，下标α、β代表2种材料，a为晶格常数，a'表示2种材料平均的晶格常数，将2者晶格常数差异定义为晶格错配度。一般来说，界面的晶格错配度小于5%时，由晶格错配所引起的能量变化可以被忽略。2个界面模型所得晶格错配度分别为0.68%和4.98%，表明建立的界面模型是在软件系统允许误差范围内的。绘制E-d图，以得到最为稳定的结构，即合理的初始构型。对于Ni₃Al/NiAl相界面模型，d值范围在0.06~0.32 nm适当选取步长；对于NiAl/Al₂O₃相界面，d值范围在0.06~0.21 nm适当选取步长。根据计算得到的E值，缩小2种界面模型能量最低点的范围后，在此小范围内缩小步长，进行相应体系的静态计算。图5和6分别为Ni₃Al/NiAl和Al₂O₃/NiAl 2种体系对应的E-d曲线图。2种模型的相间距在一定范围内都存在某一间距的数值使得系统总能最小，达到相对来说最为稳定的状态。Ni₃Al/NiAl界面模型中最低能量对应的相间距在0.252 nm处，对应的体系总能量约为-120.772 eV。对于NiAl/Al₂O₃界面模型，在相间距为0.06 nm附近时，由于数值小于体系中所有原子半径最小的O原子(0.074 nm)，所得数据可能存在一些偏差，故该体系最低能量对应的相间距在0.160 nm处，对应的体系总能量值约为-288.166 eV。

建立含S元素界面时，首先考虑到周期性结构中S-S相互作用的影响，对构建的单胞模型进行2 × 2 × 1的扩胞，能够尽可能减弱体系中S-S相互作用的影响^[26]。将一个S原子置于上述所得纯净的Ni₃Al/NiAl和NiAl/Al₂O₃界面体系中，结构优化前后的间隙掺杂模型分别如图7和8所示。可见在2种含S元素的界面体系中，结构优化后S元素发生了偏聚现象，且界面附近的原子为达到结构最稳定，也发生了一定的位置变化。

界面黏附功可用来描述界面的行为及其黏接特性，是衡量界面稳定性的重要物理参量之一。它定义为在不产生塑性变形的情况下，将界面可逆地分离为2个自由表面所需的能量，由于在实际断裂实验中所需要的能量总是远大于理想的黏附功，因此认为计算所得数值是断裂实验获得的黏附功的下限^[15]。黏附功可由 式(2)进行计算：

式中，W_ad为黏附功，单位为J/m²或eV/nm²；E_S1、E_S2、E_S1/S2分别表示界面模型两侧各自能量以及界面处的总能量；A为相应界面模型的面积。此外，由于Griffith能量是裂纹扩展所需的临界能量^[27] (Griffith方程为：σ_F = (W_adY / (cπ))^{1/2 [28]}，其中，σ_F表示裂纹扩展所需的临界应力，c表示表面裂纹的长度，Y表示Young's模量)，可知，裂纹扩展所需要的临界应力与W_ad成正比，故W_ad可以用来表示镍基高温合金中界面上添加元素的力学性能。对于镍基高温合金中含S原子界面体系的力学性能，W_ad越大，说明形成的界面越稳定，合金力学性能越优异。

由界面黏附功的计算结果可知，合金中S元素的存在会附近降低界面的结合能力，因此衡量S原子偏聚趋势也尤为重要。镍基高温合金中，杂质元素向界面偏聚的趋势可以用偏聚能E_seg来衡量，定义如下^[29]：

式中，Eimpin、Eimpbulk分别为S原子在界面和基体处的杂质形成能。S元素以替代方式掺杂情况下杂质形成能EimpS为^[30,31]：

式中，X表示模型界面(in)或基体(bulk)，E^X 和E^{X - S}分别表示S原子在X处取代前后的总能，EFebulk和ESbulk分别表示基体内每个Fe原子和S原子的总能。对于本研究中的模型，上式中EFebulk一项可以不予考虑。因此得到针对S原子掺杂模型杂质形成能的计算方法：

此处E^X 和E^{X - S}分别指S原子在X处掺杂前后的总能量，ESNi3Al为S原子位于Ni₃Al体相内体系的能量。Ahmed等^[32]的研究中也提到计算偏聚能的公式：

式中，E_{interface(doped at interface)}表示掺杂原子在界面处的体系静态计算所得总能量，E_{bulk(in bulk)}表示掺杂原子在体相中的体系静态计算所得总能量。

当一个体系化学成分或几何构型改变之后，电荷会重新分布，描述其分布情况的参量为二次差分电荷密度，其表达式为：

式中，Δρ代表成键后与成键前电子密度的差值，ρ_AB表示S元素存在的界面经过优化后计算出的电荷密度，ρ_A、ρ_B分别表示纯净界面、存在元素S体系中原子的电荷密度。二次差分电荷密度图可以直观体现原子之间的相互作用的特征，达到定性研究界面处电荷转移情况的目的。通过第一性原理计算方法计算并进行数据处理得到平衡态下2种界面模型纯净界面体系和含S界面体系在三维实空间差分电荷密度的分布，为更全面地分析电荷聚集/损失的具体分布空间，绘制了二维电子密度图，得到体系中特定原子(2种界面模型中S近邻的Ni、Al、O原子)的电荷密度变化、成键能力(原子之间连接紧密程度)及成键特性的判断，进而分析界面结合强度的变化和成键本质^[33]。

二次差分电荷密度图可以定性反应界面处电子的转移情况以及成键情况，若想定量表示界面原子之间的电子转移及分布情况，需要结合界面原子Bader电荷的计算，进一步研究原子之间电子转移情况。Bader电荷是一种将材料的总电荷分解到原子电荷的计算方法，可定量分析原子成键前后电荷的转移情况，以理解电子如何在S原子和其近邻原子之间转移以及S原子如何使体系电子转移量发生变化的。研究中主要计算界面处相关原子的Bader电荷，即选定界面两侧近邻S原子的Ni、Al原子以统计界面附近弛豫原子层总计转移电子的情况。

ELF是一个三维空间函数，能够使电子局域性、离域性图形化表现。ELF数值范围在0~1之间，与电荷密度相比其增大了键合特性，ELF还可以描述在多电子体系中电子对的概率以及界面上原子位置的相对变化趋势。理论上，它描述了在一个电子附近找到一个自旋相同的电子的概率，这个电子是相对于某个位置的电子的。ELF值接近或大于0.75时，说明存在高度电子局域化，电子不容易远离原子核，一般形成共价键或离子键；在极端离域化时接近0，此时电子局域性很弱，电子很容易离开正离子，此时一般形成金属键类型，在价电荷分布类似于均匀自由电子气体的区域接近1/2^[34]。S原子偏聚到界面处时会改变界面附近Ni、Al、O原子周围的化学键，因此为进一步判断界面处原子成键特性，本工作进一步选定晶面进行电子局域化函数分析，达到放大分析其中键合特征的目的。

态密度可以作为能带结构的一个可视化结果，能够更直观地反映出电子在各个轨道的分布及杂化情况，有总态密度(total density of states，TDOS)、分波态密度(partial density of states，PDOS)、局域态密度(local density of states，LDOS)及局域分波态密度(local partial density of states，LPDOS)等。系统中特定元素的电子状态可以用局域分波态密度来表示，即将态密度分解到每个原子上面的s、p、d等轨道。通过绘制无S和含S体系的TDOS、S原子及其近邻的Ni、Al、O原子的LPDOS，分析特定原子中电子之间的相互作用和S元素对合金及涂层体系微观电子层面的影响。

对于无S和含S的Ni₃Al/NiAl界面体系，黏附功计算结果如表1所示。对于无S界面模型，结合 式(2)得出黏附功：W_ad ≈ 3.427 J/m²；对于含S界面模型，E_S1/S2 ≈ -496.204 eV，此处在 式(2)中的分子项要再加上单个S原子在模型中的总能量，其值约为-0.870 eV，则计算可得W_ad = 3.394 J/m²。其中纯净界面黏附功与文献[35]中报导W_ad = 3.683 J/m²的结果较为吻合。计算结果显示在基体/涂层界面处，由于S原子的存在导致体系的界面黏附功有所下降，即体系的界面结合强度下降，进而降低了合金的力学性能。对力学性能的影响还可体现在理想断裂性能方面。Sun等^[36]通过研究S对单晶Ni₃Al拉伸应力下理想断裂性能的影响，得出S元素的加入使得Ni₃Al的理想断裂应力显著降低了29%，并导致合金发生脆化。黏附功的计算结果从界面稳定性角度解释了S元素导致合金体系力学性能下降的原因。

同理，对于无S和含S的NiAl/Al₂O₃界面体系，黏附功计算结果见表2。对于纯净界面模型，W_ad ≈ 1.162 J/m²；对于含S界面模型，E_S1/S2 ≈ -1178.733 eV，单个S原子在模型中的总能量约为-1.070 eV，故计算可得W_ad ≈ 0.449 J/m²。S元素在合金/NiAl涂层中会使得界面黏附功降低约0.96%，使界面体系变得不稳定。S元素在NiAl涂层/Al₂O₃体系中使得界面黏附功降低了8.98%，为维持自身稳定性，具有强烈偏聚到涂层一侧的倾向。在涂层/氧化层界面处，S原子的存在导致界面黏附功相比于纯净界面下降了61.36%，此体系的界面结合强度下降的幅度较大，下文将从微观角度阐述其下降诱因。此外，由于金属-陶瓷层状复合材料的强度与界面结合强度具有相关性，即界面强度过低会导致材料在加载过程中发生基体与陶瓷之间界面的脱落^[37]，因此在含有热障涂层的镍基高温合金体系中，界面结合强度的评估至关重要。

由结构优化前后的Ni₃Al/NiAl界面体系模型及NiAl/Al₂O₃界面体系模型(图7和8)可以看出，S元素倾向于稳定在涂层NiAl和氧化层Al₂O₃中。结合计算结果中数值及 式(3)和(4)计算结果显示，对于Ni₃Al/NiAl界面模型：ES-inbulk ≈ 490.628 eV，Ein-S ≈ -496.204 eV。由 式(6)可求得S原子在该界面处的E_seg = -5.576 eV，其值小于零，说明S原子容易从基体内向界面处偏聚，能量的绝对值为5.576 eV。对于NiAl/Al₂O₃界面模型，计算结果显示：ES-inbulk≈-1158.187 eV，Ein-S ≈ -1182.954 eV。S原子在该界面处的E_seg = -24.767 eV，同理其值小于零，说明S原子容易到氧化层中。计算结果与Rivoaland等^[38]观察到的杂质S在金属表面和热生长氧化物(TGO)/涂层界面均表现出强烈的偏聚倾向的现象具有一致性，S的偏聚进一步促进微观组织中孔洞的形成，降低界面黏附(含S元素体系界面黏附功降低)，从而导致早期剥落。

对于Ni₃Al/NiAl界面，二次差分电荷密度结果如图9所示，图中黄色区域表示电荷密度增加，蓝色区域表示电荷密度减少。可见界面附近S原子周围发生了明显电荷转移的区域。在含S元素的Ni₃Al/NiAl界面体系中，与S原子近邻的Ni附近电荷密度增加，界面附近处基体一侧和NiAl涂层一侧Ni、Al原子之间均发生了电荷转移。Al元素周围电荷密度减少，其程度不如Ni原子变化明显，S原子附近电荷密度也出现明显减少，且S原子与近邻的Ni原子之间存在较大程度的电荷转移区域。图10为含S原子体系(010)平面的电荷密度分布图，给出了界面附近S原子与其近邻的Ni、Al原子之间的电荷转移情况。可见S原子倾向于与近邻NiAl涂层中的Ni原子与之间成键，与Chen等^[17]的研究结论一致。故在此界面体系中，界面附近偏聚的S原子倾向于与近邻NiAl涂层中的Ni原子之间成键，导致合金中Ni、Al原子之间局部金属键的连接紧密程度减弱。

对于NiAl/Al₂O₃界面，二次差分电荷密度图见图11和12。因为有强电负性O原子的存在，使得S元素对于NiAl/Al₂O₃体系的影响与基体Ni₃Al/NiAl涂层之间的影响有很大差别。从弛豫后的模型S原子的位置对比可知：S原子倾向位于Al₂O₃氧化层中，且S原子周围电荷密度减少。另外因O原子的强电负性，2者之间为蓝色区域(电荷密度减少)，故S原子与其近邻的O原子存在一定的排斥作用。氧化层中与O结合的Al原子所需要的电荷也会增加，因此S原子的加入通过加速氧化层中Al元素电子的消耗对氧化层产生不利影响，进而影响NiAl/Al₂O₃界面结构的稳定性。另外，界面附近靠近NiAl一侧的Ni、Al原子周围电荷转移的区域减少，且S近邻的Ni原子附近电荷转移量较基体内层的Ni原子处少。因此S原子的加入还会破坏涂层一侧界面附近Ni、Al原子之间的电荷转移区域，使得涂层中Ni、Al原子之间连接的紧密程度降低。从图12的二维电荷密度图可知，S原子电荷密度略有降低，因为O原子的电负性更强，电荷主要聚集在其近邻的O原子周围。2者之间不发生电荷之间的转移，存在一定的排斥作用。对于NiAl一侧，清晰可见界面附近的Ni、Al原子间电荷转移量弱于内层(远离界面的) Ni、Al原子，界面附近Ni、Al之间的结合也会因此削弱。综上，S元素的存在不只对氧化层产生负面影响，也使得NiAl涂层原子之间的键合减弱，由此降低界面结合强度，最终对合金的性能产生影响。

通过呈现Ni₃Al/NiAl界面体系中不同位置的Al、Ni原子电荷转移情况验证上述定性分析，模型中对应原子序号见图13，Bader电荷如图14所示。在Ni₃Al/NiAl界面中，纯净界面位于基体Ni₃Al中的21号Al原子在添加S元素前后电子转移能力变化最大，纯净界面原子电荷转移情况为-0.47e，含S原子的体系中Al原子的电荷转移情况为-0.440608e。Al原子转移出电荷的数量略有下降，下降值为0.027371e。同体系中其远离界面处的Al原子不同，界面附近位于Ni₃Al基体中的12号Al原子、22号Al原子在含S原子的界面体系中，失去的电子数目基本保持不变。Ni原子同Al原子情况类似，在含S原子的体系中，界面附近Ni原子得到电子的数量减少，不同于较远离界面的Ni原子。其中界面两侧基体Ni₃Al中的72号Ni原子和涂层NiAl中的76号Ni原子电子转移情况如下：纯净界面中，72号Ni原子电子转移情况为+0.171805e，76号Ni原子电子转移情况为+0.311233e。S原子存在的体系中，2者电荷转移情况分别为+0.163953e和+0.289884e，其接收电荷数量分别减少了0.007852e和0.021349e。S原子使体系界面附近S近邻的基体中Al原子失电子能力减弱，因此S元素对基体Ni₃Al和NiAl涂层的影响体现在使界面S原子近邻的Ni、Al原子之间的电荷转移量降低(Al原子失去的电子减少，Ni得到的电子减少)。为了更全面地说明电荷转移的整体情况，还对整个界面体系中S近邻(做弛豫的几层原子)进行了得失电子的总体统计(如表3所示，正值代表得到电子，负值代表失去电子)。界面附近58个Ni原子在无S和含S界面体系中得到的电子数分别为9.974558e和10.112086e，界面附近36个Al原子无S和含S界面体系中失去的电子数分别为8.673444e和8.661022e。含S体系中界面附近弛豫的Ni原子总计转移电荷(得到的电子)增加了0.137528e，Al原子总计电荷转移变化(失去的电子)较Ni的少，总失去的电子减少了0.012422e。对于S原子，加入到体系中，其本身失去电子0.986231e，由此可以解释整体Ni原子得到电子数目的增加：S失去的电子转移到了Ni之中，参与Ni—S之间的成键，Ni原子电子转移量的增大，导致原子杂化程度增大，界面稳定性逐渐降低^[39]，这也会进一步导致Ni—Al之间的结合紧密程度下降。

对于NiAl/Al₂O₃界面体系，通过呈现无S和含S元素体系中特定原子的电子转移量以印证差分电荷密度部分的分析。为了获得更为全面的电子分析，也对S原子近邻的几层弛豫原子层进行了得失电子总量的统计。模型中对应原子序号见图15，Bader电荷如图16所示。图16a中界面附近氧化层中的16、18、28、30号Al原子在含S原子的界面体系中呈现出失电子减少的趋势，其中S近邻的28、30号原子变化趋势较其他原子大，失去电子减少的数值分别为0.237910e和0.190981e。对于图16b在涂层中的Ni原子结果显示；界面附近的84、91号Ni原子在含S原子界面体系中呈现得电子增加的趋势，其他原子在含S原子的体系中得到的电子均减少。由图16c中对比无S和含S的界面体系氧化层中O原子电子转移情况：发现与S近邻的112号O原子电子转移变化最大，其得到的电子减少了0.057951e。由此可见，S与O强烈的排斥作用，使得氧化层中O原子电负性略有减弱。对体系进行电子转移数量统计(表4)，结果显示S原子存在的界面体系中，界面两侧近邻(弛豫的原子层)中，Al、Ni原子失去/得到的电子都呈现减少的趋势，数值分别为0.470627e和0.004057e，S原子附近的O原子得到电子的数量增加了1.161669e。S原子失去电子0.512175e，结合二次差分电荷密度的可视化结果，可知由于Al₂O₃层的存在，电荷转移主要发生在Al—O以及Ni—Al之间，且加上S原子与O原子之间的排斥作用，S失去的电子聚集在O原子周围，因此S元素的存在会加大氧化层内Al原子中电子的消耗，同时由于S原子影响近邻Ni原子中电子的转移，进一步使得Al原子中电子转移数量下降，最终降低NiAl涂层中Ni、Al原子间连接紧密程度，使得该界面体系中键连接紧密性下降。

Ni₃Al/NiAl纯净界面的ELF分布见图17a，含S元素Ni₃Al/NiAl界面的ELF分布见图17b，为观察与S近邻原子的二维ELF分布图，2者与二次差分电荷密度所选的平面位置一致，即选取(010)面进行投影。可以看出：界面两侧各自的体系中Ni原子和Al原子之间呈现出共价键的特征，在涂层NiAl一侧还存在离子键的特征。然而同体系中含S原子后，界面附近S原子近邻的Ni原子周围蓝色区域有所减少，S原子与近邻的Ni原子存在电荷的聚集区，含S体系中发生的原子间电荷的变化导致了体系中原有的离子键、共价键被削弱，即界面附近局部连接键合变得不紧密，从键合角度解释了界面黏附功降低的微观机制。图中S原子周围主要是红色的区域，而S原子附近的Ni原子呈现蓝色区域，可见电子从Ni原子离域，转移到S原子周围，2者之间形成离子键；因此会降低涂层中Ni、Al原子间共价键键合的紧密性，在基体中也存在共价键被削弱的现象，而这会导致基体Ni₃Al致脆以及影响NiAl的韧性。此外还可以印证Bader电荷分析中：S元素的存在使体系界面附近S近邻的基体中Al、Ni原子失/得电子的能力减弱的分析结果。

涂层NiAl/氧化层Al₂O₃界面绘制的(010)处ELF分布如图18所示，进一步分析界面体系中Ni—Al、Al—O之间在无S和含S元素Ni₃Al/NiAl界面体系中的电子局域化函数分布及成键特性。图中ELF值较大的主要在O原子和S原子周围，因O原子的电负性较强，其局域性也强于S原子，电子有聚集在其周围的趋势，由此也对应了电荷密度的分析结果。S、O原子之间的区域说明两原子间存在的排斥作用。在氧化层中，Al原子周围ELF值接近为0，而与其相邻的O原子ELF值较高(见红色区域)，Al原子中的电子离域化移向了O原子，2者间形成较强的离子键。然而在含S的体系中，S原子近邻的O原子周围电子局域性增加，与其形成离子键的Al原子离域性有所增加，表明Al、O原子间形成键合所需要的电子增加，会消耗掉比纯净体系更多Al原子的电子，加大氧化层的消耗。对于NiAl涂层，因为S原子的存在，界面附近Al原子的离域趋势有所降低，原因可能在于氧化层中的氧化不断消耗Al元素，同时伴随着在界面体系处发生的元素扩散导致β-NiAl涂层向γ'相的转变^[40]，可用来提供Al电子的Al元素含量降低。Audigié等^[41]通过实验研究得出，在界面附近涂层和互扩散区之间的扩散通量不平衡时，就会在界面附近产生空位并形成Kirkendall孔洞，而S元素在界面体系的偏聚有助于孔洞的形核和长大。

为进一步了解S原子作用下界面原子间轨道相互作用情况，运用数据处理得到了2种界面体系(Ni₃Al/NiAl、NiAl/A₂O₃)的TDOS和LPDOS，见图19~22，图中每个横坐标上的零能量点代表系统的Fermi能级，Ni′、Al′、O′对应情况为含S元素的界面体系。将纯净/含S界面体系的TDOS作为对照，以探究S元素的存在对界面体系的影响，此外也分别呈现了界面附近S原子近邻的AlNi3Al、NiNi3Al、NiNiAl、AlAl2O3、S、O原子的LPDOS结果。由图19可知，相对于纯净界面体系，含S元素的界面体系峰值的尖锐程度和数量均有所减弱，说明由于S原子的存在，近邻的Ni原子d电子的局域性减弱，Ni原子周围的电子与S原子相互作用，导致参与Ni-Al之间成键电子的数量减少。将S原子的s、p轨道分别绘制，并对比呈现了基体中72号Ni原子、21号Al原子各轨道在无S与含S界面体系的态密度分布，以研究界面附近Ni、Al原子之间相互作用的变化。图20中，红色线代表S原子存在的体系中各特定原子的轨道态密度分布，黄色线代表S原子的s、p轨道，纯净界面体系Ni原子、Al原子的Ni-d、Al-p轨道分别用绿色、蓝色实线表示，s轨道用黑色实线表示。可见Fermi能级附近的态密度很小，主要由Ni-3d轨道贡献，此外Ni-d轨道和S-p轨道在-6、-6.5、-7、-7.5和-8 eV的区间都存在着DOS峰值的现象，说明Ni和S原子在深能量区轨道之间杂化，与二次差分电荷密度和局域电子密度部分的分析结果一致。图中将纯净体系与含S体系(红色虚线)作为对比，可以很明显得知在含S界面体系中Ni-s、Ni-d轨道的峰值均有所下降，其中Ni-d轨道的下降趋势更大，说明S原子近邻的Ni原子电子局域化程度降低，由此降低了界面黏附功。Ni-s、S-p轨道在-6~-4 eV的相互作用，表明两原子之间存在电子转移。对于Al原子，其p轨道也在-5~0 eV与Ni原子的s、p轨道存在杂化峰，而且纯净界面体系相对于含S的界面体系，Ni原子的电子占据Fermi能级附近的尖峰更加突出和狭窄，意味着S元素的存在使得Ni原子的局域化减弱^[42]，进一步使得基体中Ni、Al原子之间共价键结合减弱。

图21为NiAl/Al₂O₃界面模型体系的总态密度分布。可见在-7.5~0 eV之间态密度的峰值下降程度很大，在0~7.5 eV之间态密度延展分布，峰值展宽，说明在涂层NiAl/氧化层Al₂O₃界面附近由于强电负性S原子的存在，S与O原子之间存在电荷聚集，因此态密度峰尖锐程度有所降低。对于-7.5~0 eV区间，主要是Ni的d电子离域性增加，导致峰值下降，说明S元素的存在间接影响涂层中Ni电子的转移，其与S相互作用分散了Ni与Al原子之间电子转移的数量，进一步降低涂层中Ni、Al之间键结合的紧密程度，这与电子局域密度的分析结果一致。NiAl/Al₂O₃体系中无S与含S体系OAl2O3、AlAl2O3、S的局域分波态密度如图22所示，呈现了界面体系中S原子、112号O原子及28号AlAl2O3原子及其近邻91号Ni_NiAl原子、25号Al_NiAl原子的LPDOS图。对于S原子和O原子，在-1.25、-2.6和-2.7 eV附近都有很窄的峰值区域，而Ni原子的4s、3d轨道在以上能量附近都存在峰值，且Ni原子3d轨道在-10 eV到Fermi能级之间延展分布，说明此处的Ni与其周围原子发生了明显的轨道相互作用，Ni_NiAl-O、Ni_NiAl-S之间有可能形成离子键，此现象印证了O-2p、Ni-3d、Ni-4s轨道之间的杂化作用是镍基高温合金氧化的实质。总体来说，S元素的存在导致NiAl涂层中Al原子与Ni原子之间成键的键合强度降低，对应地，其轨道离域化程度也降低^[43]。此外，对比纯净界面体系与含S元素体系的LPDOS图可以看出由于S元素存在引起的显著变化：Ni'-d向Fermi能级移动，这会增加系统的能量，从而增加体系中界面的不稳定性。

(1) S对镍基高温合金的影响机理：从能量角度来看，S元素在合金中会使得界面黏附功降低约0.96%，使界面体系变得不稳定，且S元素有较强的界面偏聚特性。S元素的存在导致基体Ni₃Al原子结合键削弱，进一步会影响涂层NiAl的韧性，此外S原子与近邻NiAl涂层中的Ni原子之间形成离子键，导致合金中Ni、Al原子之间局部金属键的连接紧密程度减弱，同理导致涂层中Ni、Al共价键的削弱，最终影响合金的性能。态密度的结果进一步解释了共价键被削弱的原因：总态密度显示S原子的存在使得近邻的Ni原子d电子的局域性减弱；局域分波态密度表明Ni原子的s、p、d轨道的峰值均有所下降(其中Ni-d轨道的下降趋势更大)，以上进一步导致了参与Ni—Al之间成键电子的数量减少，使得基体中Ni、Al原子之间共价键结合减弱。

(2) S对镍基高温合金热障涂层的影响机理：S元素在界面处的偏聚也会降低基体/氧化膜的界面结合强度。S元素在体系中使得界面黏附功降低了8.98%，为维持自身稳定性也具有偏聚到涂层一侧的特性。经电子结构分析阐明了S元素影响界面稳定性的微观机制：界面附近S原子与近邻O原子的电荷密度均呈现增加，且2者之间存在一定排斥作用。一方面S元素的加入会加速氧化膜中Al元素中电子的消耗，进而影响NiAl/Al₂O₃的界面结构的稳定性，降低界面黏附功；另一方面S原子的加入还会破坏涂层一侧界面附近Ni、Al原子之间的电荷转移区域，从总态密度和局域分波态密度的角度分析得知：体系的总态密度峰尖锐程度有所降低，且Ni原子的d电子离域性增加导致峰值明显下降，说明S元素的存在间接影响涂层中Ni电子的转移，进一步降低涂层中Ni、Al之间键结合的紧密程度，最终削弱涂层自身的性能；分波态密度中可见S元素存在引起的显著变化：Ni'-d向Fermi能级移动(增加系统的能量)，从而降低了体系中界面的稳定性。