Al-Zn-Mg-Cu合金(7000系超高强铝合金)具有比强度高、密度小、焊接性能和加工性能良好等特点，是航空航天和交通运输等领域先进装备的关键结构材料^[1,2]。但是，由于其晶界腐蚀抗力不足^[3]，Al-Zn-Mg-Cu 合金的应用受到一定限制^[4]。如何显著提高其晶界腐蚀抗力，是Al-Zn-Mg-Cu 合金研究领域重点关注的问题^[5,6]。

造成Al-Zn-Mg-Cu 合金晶界腐蚀抗力不足的主要原因是，通常的峰值时效处理(T6处理)虽然可获得最佳强度，但同时会导致η相(MgZn₂)和T相(Al₂Mg₃Zn₃)在晶界连续析出^[7]，并在晶界毗连基体形成无析出带(precipitation free zone，PFZ)^[8]。析出相与基体间存在较大的电位差，当环境符合原电池腐蚀条件时，晶界毗连基体会被优先腐蚀，而析出相的连续分布特征加速了这一过程。

国内外主要通过过时效(T7处理)^[9]、回归再时效(retrogression and re-ageing，RRA)^[10]和非等温时效(non-isothermal aging，NIA)^[11]等方法来提升 Al-Zn-Mg-Cu 合金的晶界腐蚀抗力。但是，由于只关注析出相自身的析出行为和分布特征，而忽略了晶界腐蚀行为的本体，即晶界本身，上述方法并不是求解Al-Zn-Mg-Cu 合金晶界腐蚀问题的最佳途径。事实上，晶界本身的结构与特性是影响晶界析出相析出行为及分布特征的主要因素，着眼于晶界本身的结构与特性^[12,13]，遵循晶界工程(grain boundary engineering，GBE)^[14,15]研究思想，合理调控晶界特征分布(grain boundary character distribution，GBCD)是解决Al-Zn-Mg-Cu 合金晶界腐蚀问题的根本方法。

研究^[16]表明，fcc金属中的共格孪晶界是一种奇异晶界(singular boundary，SB)，晶界处的原子面被两侧晶粒共享，晶界具有全重位结构特征，不存在析出相，对晶界腐蚀先天“免疫”。但是，Al及其合金虽为fcc结构，但具有高层错能属性，不易在形变及再结晶等组织重构过程中生成SB。本课题组^[15,17,18]近年来的相关研究表明，具有密排面与密排面界面匹配(grain boundary inter-connection，GBIC)，即具有{111}/{111} GBIC特征的晶界，是一种重位密度高、对析出行为有强烈抑制作用且比SB更容易在组织重构过程中生成的晶界，是Al及其合金中的一类近奇异晶界(near singular boundary，NSB，以下简称{111}/{111}-NSB)，调控并提高此类晶界的比例可显著改善铝合金的晶界腐蚀抗力。近期，本课题组^[19]在研究轧制变形和再结晶退火对Al-Zn-Mg-Cu 合金{111}/{111}-NSB的影响时发现，连续再结晶(continuous recrystallization，CRX)^[20]可促进{111}/{111}-NSB的生成。但是，由于是在300℃轧制变形后，再经520℃加热完成再结晶，其CRX实质上是一种连续静态再结晶(continuous static recrystallization，CSRX)。考虑到合金材料在高温变形时会发生动态再结晶(dynamic recrystallization，DRX)^[21]，而DRX又可根据其再结晶机制的不同分为不连续DRX (DDRX)和连续DRX (CDRX)，有必要在该研究^[19]基础上进一步考察Al-Zn-Mg-Cu 合金在DRX、特别是CDRX过程中{111}/{111}-NSB的生成行为，以期为合理调控{111}/{111}-NSB并进一步提高其比例提供重要理论和实验依据。

选用国产 7A85 (Al-Zn-Mg-Cu) 铝合金热轧板作为实验原料，合金成分(质量分数，%)为：Zn 7.79，Mg 1.53，Cu 1.68， Ti 0.04，Fe 0.04，Si 0.02，Cr 0.01，Mn 0.01，Zr 0.093，Al余量。从母材切下长、宽、厚分别为30、15和15 mm的样品，经470℃、12 h和520℃、6 h双级固溶处理^[22]后，进行厚度减缩量为30%的室温单向轧制和530℃、10 min的再结晶退火，以此获得初始样品。初始样品具备等轴化较好的晶粒组织，平均晶粒尺寸约为60 μm。采用BeaulerMC-5000精密切割机切取多个长、宽、高分别为5、5和10 mm的样品，利用INSTRON LEGEND 2382万能材料试验机对3个平行样品分别在450、480和520℃沿高度方向压缩70%，对应真应变为1.20，压缩时的应变速率均为0.001 s^-1，压缩后的样品立即水淬冷却至室温。为方便表述，将上述3个压缩样品命名为试样A~C。压缩过程中块体样品的体积保持不变，样品厚度减小的同时，受压面积不断增大，由实时记录的载荷-应变曲线可以获得应力-应变曲线。

使用金相砂纸对压缩后的样品由粗至细进行机械打磨抛光，然后用HClO₄∶C₂H₅OH = 1∶9 (体积比)的抛光液电解抛光3 min，抛光电压维持在20 V，电流在0.5~1.0 A之间。将电解抛光后的样品经 EM TIC 3X离子抛光2 h，离子抛光电压为5 kV，抛光过程中样品的温度控制在50℃以内。经离子抛光好的样品立即进行电子背散射衍射(electron backscatter diffraction，EBSD)测试，或保存在真空干燥箱中备用。

采用Nova nano 450场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)配备的HKL-NordlysMax2 附件对离子抛光后的样品进行EBSD测试。设定EBSD工作参数为：加速电压20 kV、工作距离12 mm、扫描步长3 μm、测试区域尺寸1200 μm × 1200 μm。为了保证统计结果具有代表性，每个样品均测试多个区域，确保测定的晶界数量多于5.0 × 10⁴条。

利用Oxford Aztec专用软件Manager对测得的EBSD 原始数据进行处理，根据实际需要生成取向成像显微(orientation imaging microscopy，OIM)像、晶界网络(grain boundary network，GBN)图、晶界取向差分布(misorientation distribution，MD)图和局域平均取向差分布(kernel average misorientation，KAM)图等。同时，将EBSD原始数据进行必要格式转换后，导入EDAX TSL-OIM8.0软件系统完成晶界重构，并将重构后的晶界数据以文本格式输出。依据其取向差<uvw>/θ特征(其中，<uvw>为旋转轴，θ为旋转角)，采用自编软件对重构后的晶界进行旋转轴/旋转角过滤，即先进行轴过滤，再进行角过滤，简称“轴/角”过滤。考虑到DRX，特别是CDRX过程中会生成较多小角度晶界(low angle grain boundary，LAGB)^[23]，而LAGB中也可能存在{111}/{111}-NSB，因此，本工作在进行轴过滤时，特别过滤了以8个低Miller指数晶轴<001>、<011>、<012>、<013>、<111>、<112>、<113>和<122>为旋转轴的所有晶界，这与前期工作^[19]中只考虑大角度晶界(high angle grain boundary，HAGB)中的{111}/{111}-NSB，且仅过滤以<111>、<112>和<122> 3个晶轴为旋转轴的晶界有所不同。对轴过滤后的每一组具有固定旋转轴的晶界再进行角过滤，角过滤始于5°，止于60°，设定角度偏差为±2.5°，每隔5°过滤一次。经过轴/角过滤，重构后的晶界被分成若干组，每组晶界都有各自固定的取向差<uvw>/θ。

采用Rohrer等^[24]和Saylor等^[25]的基于体视学及统计学的五参数分析(five parameter analysis，FPA)法，对轴/角过滤后的每一组具有各自固定取向差晶界的晶界面分布(grain boundary plane distribution，GBPD)^[26]进行统计，并投影在(001)内，其中GBPD强度以随机分布强度的倍数(multiples of random distribution，MRD)表示。利用前期工作^[27,28]给出的GBIC定量计算公式，计算每一组晶界(i)中{111}/{111}-NSB占总晶界的比例(F_i，长度分数)，对所有F_i 求和，可得到每个样品中{111}/{111}-NSB占总晶界的比例F。有关GBIC定量计算的详细过程可参阅文献[27,28]。

采用Wright和Larsen^[29]的{111}重叠极图迹线分析法对个别晶界是否为{111}/{111}-NSB进行分析。按照该方法，当OIM图中某一晶界迹线的法线穿过该晶界两侧2个晶粒的{111}重叠极图中重合的2个{111}极点时，可判定该晶界为{111}/{111}-NSB。

图1是Al-Zn-Mg-Cu 合金A、B和C样品的EBSD结果。可以看出，3个样品的晶粒组织不均匀，存在间隔分布的粗晶区和细晶区(图1a、d和g中黑色虚线椭圆框定的区域为细晶区)。粗晶区的平均晶粒尺寸为60~70 μm (图1b、e和h中红色虚线椭圆框定的区域)，细晶区的平均晶粒尺寸为10~20 μm (图1b、e和h中绿色虚线椭圆框定的区域以及粉色虚线框定区域的放大图1c、f和i)。3个样品显微组织的明显不同之处有2点：一是A样品细晶聚集成细条带状的特征比较明显(图1b中红色箭头所指处)，B和C样品的该特征不明显；二是A样品的粗晶区区域较小，而B和C样品的粗晶区区域较大(图1b、e和h中红色虚线椭圆框定的区域)。图2是3个样品经晶界重构获得的所有晶界的MD图。可以看到，3个样品的取向差分布特征基本一致，均为LAGB居多，且在旋转角为8°附近存在峰值。

450、480和520℃高温压缩变形后的A、B和C样品，经EBSD测试和相关数据处理，分别重构出了53165、55312和52726条晶界。通过轴过滤，3个样品中旋转轴为<001>、<011>、<012>、<013>、<111>、<112>、<113>和<122>的晶界数量(NB)、长度分数(LF)和数量分数(NF)汇总于表1。由表1可见，尽管具有不同旋转轴的晶界数量及其比例各不相同，但3个样品中基于上述8个旋转轴过滤出的总的晶界占重构出来的晶界的比例(LF或NF)均接近或超过了70%。进一步经角过滤后，3个样品中以上述8个晶轴为旋转轴的晶界的取向差分布如图3所示。可以看到，具有不同旋转轴的晶界，其取向差分布特征基本一致，均是旋转角小于15°的LAGB居多，且均在旋转角为8°附近出现峰值，这与图2的结果一致。显然，这与课题组前期工作^[19]明显不同，本工作需要重点关注LAGB中的{111}/{111}-NSB。

对轴/角过滤得到的具有各自固定取向差的每组晶界进行FPA统计后，可得到其GBPD；对任意一组晶界GBPD的分布强点和次强点进行有关矩阵运算^[15]，可确定该组晶界是否存在{111}/{111}-NSB。图4和5分别给出经520℃压缩的C样品中LAGB和HAGB中存在{111}/{111}-NSB的每组晶界的GBPD，从中可以确定每组晶界(i)中{111}/{111}-NSB的分布强度(M_i )；从图3中可得到每组晶界占总晶界的比例(P_i )；从每组晶界的加权平均取向差Gauss分布曲线^[27]中可获得其半高宽(FWHM)，即W_i。为方便理解，图6给出了样品C中存在{111}/{111}-NSB的一组LAGB和一组HAGB的加权平均取向差Gauss分布曲线，其W_i 分别为1.80和1.95。将得到的M_i 、P_i 和W_i 代入GBIC定量计算公式^[27,28]，可得到每组晶界中{111}/{111}-NSB占总晶界的比例F_i。对另外2个样品进行相同统计和计算，可得到每组晶界中的F_i；对每个样品的F_i 求和，便得到各样品中{111}/{111}-NSB占总晶界的比例F。各样品中的F_i 和F计算结果及其关联M_i 、P_i 和 W_i 各值按LAGB和HAGB 2个类别分别汇总在表2和3中。为直观对比，图7给出了LAGB和HAGB中{111}/{111}-NSB占总晶界比例随压缩温度的变化规律。

由表2、3和图7可见，保持应变速率为0.001 s^-1的条件下，压缩温度对Al-Zn-Mg-Cu 合金{111}/{111}-NSB有显著影响。压缩温度由450℃提升到520℃，样品中的{111}/{111}-NSB比例随之升高，且LAGB中的{111}/{111}-NSB比例均高于HAGB中的；LAGB中的{111}/{111}-NSB比例随压缩温度升高而提高的速率也大于HAGB。经520℃压缩的C样品，其LAGB和HAGB中的{111}/{111}-NSB比例分别为8.77%和4.53%。

由于450℃远高于Al-Zn-Mg-Cu 合金轧制变形时的DRX温度，即350~400℃^[19]，因此，理论上在450~520℃温区内压缩变形的3个样品均应完成了DRX，只是因为压缩温度不同，3个样品的DRX行为可能存在某些差异，并导致其生成{111}/{111}-NSB能力的不同。这需要结合各样品的显微组织特征(图1)、应力-应变曲线等做进一步深入分析。

分别经450、480和520℃压缩的A、B和C样品的载荷-位移曲线和应力-应变曲线如图8所示。可以看出，流变应力在压缩的初期阶段迅速上升，对应的应变区间为0~0.05 (图8b中的ab区间)，这是所谓的加工硬化阶段，因压缩温度很高，所以屈服应力很低，介于7~11 MPa之间。继续压缩，合金进入稳态流变阶段，流变应力基本保持恒定，不随应变的增加而增大，其对应的应变区间为0.05~0.70 (图8b中的bc区间)。一般认为^[30]，稳态流变阶段是加工硬化(应变引入的位错等缺陷导致)与动态软化达到平衡的阶段，而动态软化又包括热激活导致的位错偶对消、位错胞壁锋锐规整化和多边形化等形成亚晶的动态回复过程以及亚晶转动和亚晶合并的DRX过程等等。考虑到本工作选择的压缩温度远高于轧制变形时的动态再结晶温度，认为在稳态流变阶段，动态软化应以DRX为主。为了确认这一点，特别制备了一个中间样品，该样品在450℃以相同应变速率(0.001 s^-1)压缩变形至稳态流变中段，对应应变为0.36。从其压缩面和横切面的显微组织(图9)可见，中间样品的晶粒形状具有等轴特征，特别是横切面内的晶粒亦为等轴状，未见因压缩变形呈扁平或条带状特征且仍处于回复阶段的晶粒组织，表明经450℃压缩到达稳态流变的确是一个以DRX为主的阶段。显然，与A样品相比，经480和520℃压缩的B和C样品，其稳态流变阶段流变应力明显偏低的原因应与后者压缩温度更高、DRX更加充分有关。当应变达到0.7时，流变应力开始升高，并且，随着应变的持续增加，流变应力急剧升高，特别是经450℃压缩的A样品，当压缩结束，应变达到1.2时，流变应力几乎增加了一倍，把这一阶段称为二次硬化阶段，对应的应变区间为0.7~1.2 (图8b中的cd区间)。对比考察图9和1的显微组织可见，当应变超过0.7时，稳态流变阶段经DRX生成的较为粗大的晶粒组织开始细化，并且当压缩结束，也就是应变达到1.2时，出现了大量的平均晶粒尺寸为10~20 μm的细晶区(图1b、c、e、f、h、i)。依据Hall-Petch关系，平均晶粒尺寸越小，则流变应力越大，这是二次硬化的原因。由于细晶区内的晶粒均为等轴状，没有因变形而形成的条带状特征，并且细晶区内的KAM表现为清晰的晶界锐化，不存在从晶界到晶内呈梯度分布的KAM (图10)，认为细晶区也是一种再结晶组织，也是通过DRX形成的。为方便理解，把稳态流变阶段的DRX称为初次DRX，二次硬化阶段的DRX称为二次DRX。当然，初次DRX与二次DRX并不存在绝对时空界线，例如在稳态流变阶段，也能观察到个别微区的晶粒开始细化(图9b红色圆圈区域)，呈现二次DRX特征，因此，可以认为，稳态流变阶段以初次DRX为主；二次硬化阶段以二次DRX为主。

为了更好地理解初次DRX和二次DRX的行为特点以及粗晶组织和细晶组织中{111}/{111}-NSB比例随压缩温度的变化规律，有必要对450、480和520℃压缩的A、B和C样品中各类晶界的空间分布特征做进一步分析。图11给出了A~C样品的HAGB和不同旋转角LAGB的空间分布GBN图。可以看到，3个样品的粗晶区以HAGB为主，而细晶区则以LAGB为主。由于细晶区占据面积较大且其内LAGB密集分布，导致各样品总体LAGB居多，这与图2给出的结果一致。由于粗晶区主要是在稳态流变阶段通过初次DRX形成的，对应应变较小，在0.7以下，因此初次DRX以DDRX^[31]为主，这是粗晶区HAGB居多的原因。相反，细晶区主要是在二次硬化阶段通过二次DRX形成的，按照Humpherys和Hatherly^[32]以及Zhang等^[33,34]的观点，本工作采用450~520℃高温、0.001 s^-1低应变速率和1.2大应变压缩的样品，其对应的DRX、即二次DRX应以CDRX为主。由于CDRX是一个通过亚晶界持续吸收位错，引起亚晶转动和亚晶合并，并形成LAGB的过程，因此，以CDRX为主的二次DRX形成的细晶界区以LAGB为主。此外，fcc金属的主滑移系统为{111}<011¯>，因变形引入的位错界面或亚晶界面以{111}/{111}居多^[35]，经CDRX持续吸收位错而形成具有{111}/{111} GBIC特征({111}/{111}-NSB)的LAGB概率较大，因此，与HAGB相比，LAGB中{111}/{111}-NSB的比例显著偏高(表2、3和图7)。二次DRX过程中，仍然有DDRX行为，例如经450℃压缩的A样品，沿一次DRX晶界上形成的聚集状细晶(图1b中红色箭头所指处)，其关联晶界主要是HAGB，是典型的DDRX组织特征^[36]。随着压缩温度的提高，DDRX行为减弱，而CDRX行为增强^[37]，因此，细晶区内的{111}/{111}-NSB比例随压缩温度的提高而急剧增大(表2和图7)。提高压缩温度，晶界迁移的驱动力也增强，导致二次DRX形成的某些细晶区的晶粒发生粗化，因此，A、B和C样品的粗晶区面积依次增加(图1b、e和h)。在450℃基础上提高压缩温度，二次DRX中的某些细晶区发生粗化的同时，因CDRX也在增强，可能导致某些以LAGB隔开的晶粒不断吸收晶界位错发生转动和合并，从而形成新的属性为{111}/{111}-NSB的HAGB，使得HAGB中，{111}/{111}-NSB比例也随压缩温度提高而增加(表3和图7)，相关问题值得进一步深入研究。图12是采用Wright和Larsen^[29]的重叠极图迹线分析法确定的A、B和C样品中3个小角度{111}/{111}-NSB和3个大角度{111}/{111}-NSB。

基于上述分析可见，不管是针对LAGB还是HAGB，二次DRX中的CDRX行为对{111}/{111}-NSB的形成有积极影响。按照Zhang等^[33]的分析，当应变达到1.2及以上时，二次DRX组织中CDRX的面积分数ƒ_CDRX和DDRX的面积分数ƒ_DDRX分别如下：

式中，ε˙为应变速率，R为普适气体常数(8.314 J/(mol·K))，T为热力学温度。本工作取ε˙= 0.001 s^-1，将其代入 式(1)和(2)中得到的ƒ_CDRX和ƒ_DDRX与T的关系如图13所示。由图可见，在520℃ (793 K)基础上，进一步提高压缩温度至略低于上限温度(过烧温度)，可进一步增强二次DRX中的CDRX行为，对提高{111}/{111}-NSB比例有益。当固定压缩温度为520℃，则ƒ_CDRX和ƒ_DDRX与ε˙的关系如图14所示。由图可见，在0.001 s^-1基础上，进一步降低应变速率，亦可增强二次DRX中的CDRX行为，对提高{111}/{111}-NSB比例也是有益的。

(1) 保持应变速率均为0.001 s^-1、真应变均为1.2的前提下，Al-Zn-Mg-Cu合金动态再结晶{111}/{111}近奇异晶界比例随压缩温度升高而增加，当压缩温度由450℃增加到520℃时，大角度晶界和小角晶界中的{111}/{111}近奇异晶界比例分别从2.54%和4.18%增加至4.53%和8.77%。

(2) 高温压缩过程中，稳态流变阶段主要发生初次动态再结晶；当应变超过0.7时，发生二次动态再结晶，导致组织细化和流变应力上升；二次动态再结晶包括不连续动态再结晶和连续动态再结晶，随压缩温度的提高，不连续动态再结晶行为在减弱，连续动态再结晶行为在增强。

(3) 连续动态再结晶可促进{111}/{111}近奇异晶界的形成；二次动态再结晶阶段，连续动态再结晶行为随压缩温度提高而增强的同时，{111}/{111}的近奇异晶界比例也随之增加，特别是小角度晶界中的{111}/{111}近奇异晶界比例快速增加。