电镀Cu得益于其成本低、导电性好被广泛用于铜柱凸点(copper pillar，CuP)、再分布线(redistribution layer，RDL)和硅通孔(through silicon via，TSV)等集成电路先进封装结构中。近年来，3D封装以及器件小型化的趋势对先进封装中电镀Cu材料理化性能也提出了更加严苛的要求[1,2]。Cu直接暴露在空气中容易氧化是先进封装过程中需要解决的问题。关于Cu氧化机理的研究以及如何提升其抗氧化性能已经被广泛研究。李薰和骆继勋[3]研究了温度对于Cu氧化行为的影响。Kusano等[4]认为，影响氧化速率的关键因素是氧化物厚度而不是氧化温度，并且在40~160℃条件下所有单晶Cu呈现出相同的氧化物层生长趋势。Young等[5]提出，在70~178℃条件下，Cu的氧化速率取决于晶体取向。(111)取向纳米孪晶Cu (下文简称(111)nt-Cu)作为潜在的一般随机取向多晶组织Cu (下文简称C-Cu)的替代品，有着诸多优于C-Cu的性质。例如，更高的导电性、更好的抗电迁移性以及更加优异的力学性能[6~11]。
凸点下金属化层(under-bump metallization，UBM)作为先进倒装封装中的关键工艺之一，连接着焊料凸点与芯片或再分布线焊盘，其质量直接影响焊点质量、封装的成功率和封装后焊点的可靠性。在Cu-Cu直接键合领域，(111)nt-Cu也有其优势[12~18]。Juang等[12]在450~100℃和非真空环境中，用5 min的时间实现了(111)nt-Cu的直接键合。Liu等[13]在0.69 MPa和200℃的条件下，用不到60 min的时间实现了(111)nt-Cu的直接键合。在相对短的时间、低的温度和压力以及相对不严苛的气氛条件下，(111)nt-Cu可以实现Cu-Cu键合的要求。这得益于在150~300℃的温度区间内，Cu原子在(111)晶面上快速扩散的能力[14,15]。此外，在焊料的界面反应方面，(111)nt-Cu的优势也在近些年陆续被挖掘出来。Lin等[15]发现，在Sn/(111)nt-Cu界面，Cu6Sn5金属间化合物的晶体有强(001)取向。此外，在170℃热时效过程中，(111)nt-Cu基板对于Sn/(111)nt-Cu焊点有促进其界面Kirkendall孔洞自愈合的作用[16]。
1 实验方法
1.1 电沉积法制备Cu基板
采用直流电沉积法制备2种Cu基体，不同的组织采用的电镀液不同。其中C-Cu电镀液来自于商用产品(120~200 g/L CuSO4·5H2O，3~80 mL/L H2SO4，30~100 mg/L NaCl)，而(111)nt-Cu电镀液为自行研制[30]。采用带有(111)择优取向的Cu种子层的晶圆作为基底进行电沉积实验。电沉积后的样品尺寸为1 cm × 1 cm，厚度约为35 μm。样品的制备流程如图1所示。样品的具体制备方法和具体参数可参照文献[30~32]。值得注意的是，本实验中使用的(111)nt-Cu的纳米孪晶片层厚度为2~60 nm[31]，但是纳米孪晶片的宽度(Cu晶粒的尺寸)往往与Cu基体的生长厚度相关。由于本工作中Cu基体厚度被严格控制在35 μm，所以不同样品间的晶粒尺寸等数据是具有可比性的。随后，采用装备有电子背散射衍射(EBSD)探头的Nova Nano 450扫描电子显微镜(SEM)对Cu基体自然生长表面法向(ND)的织构进行表征。拍摄条件为：图像的放大倍数均为1500，步长约为0.13 μm。然后，使用Aztc Crystal软件对2种Cu基体表面的大/小角度晶界的面积分数、晶粒尺寸分布以及晶界、孪晶界的长度进行统计分析。使用SCIOS聚焦离子束(FIB)观察氧化前(111)nt-Cu和C-Cu的截面组织。
图1
图1
(111)取向纳米孪晶Cu ((111)nt-Cu)样品制备的电镀工艺流程
Fig.1
Electroplating process for the deposition of (111)-oriented nanotwinned copper ((111)nt-Cu)
1.2 电解抛光
电解抛光的目的是对Cu基体表面的粗糙度进行控制，使得(111)nt-Cu和C-Cu 2种样品的粗糙度处在相近的水平。电解抛光前，使用KEYENCE 3D激光共聚焦显微镜测量(111)nt-Cu样品的表面粗糙度(Ra)约为273 nm，C-Cu样品的Ra约为81 nm，因此需要通过电解抛光工艺使得(111)nt-Cu样品的Ra降至C-Cu样品的同级水平。
根据YB/T 4377－2014 《金属试样的电解抛光方法》，配置500 mL的电解液倒入定制的聚四氟乙烯电解槽中，其中85%H3PO4与纯H2O的体积比为7∶3。钛板上固定(111)nt-Cu样品作为阳极，使用含(0.035~0.065)%P (质量分数)的铜板作为阴极。电源设置为1.2~1.8 V的恒电压模式，磁力搅拌器的转速设置为200~350 r/min，抛光时间为12 min。电解抛光后，(111)nt-Cu样品的Ra约为83.17 nm，达到与C-Cu样品相近水平。
1.3 高温氧化实验
空气气氛下，将2种样品放置于加热台上，加热台温度设置为250℃。每隔3 min取样观察，得到不同氧化时间(0、3、6、9和12 min)下(111)nt-Cu和C-Cu样品。使用SEM以5 keV的加速电压及二次电子(SE)成像模式观察氧化后Cu基体的表面状态、氧化层厚度及其截面微观形貌。其中氧化层的厚度由ImageJ软件测量得出。使用ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱(XPS)分析氧化物成分和厚度，以Ta2O5为标定物对溅射速率进行标定，溅射速率为0.5 nm/s，每隔40 s 测量样品中Cu和O的含量，溅射时间共400 s，溅射深度为200 nm。同时，分别使用SCIOS FIB和F200X透射电子显微镜(TEM)对氧化后(111)nt-Cu和C-Cu的截面组织和表面形貌进行表征。
针对同一批样品，对Cu基体氧化前后的表面颜色进行了对比记录。在一个可控光照环境的摄影棚中，使用相同的拍照设定，对样品进行同角度的俯视拍摄，旨在最真实地反映Cu基体氧化前后的颜色变化。
根据本课题前期结果[33]，由于(111)nt-Cu本身的特性，本工作中设计的250℃的短时间氧化实验对其微观组织(包括织构、晶粒尺寸和过渡层厚度)均无明显影响。
1.4 润湿性实验
为保证每次印刷的焊膏(SAC305)体积相等，使用定制钢网作为辅助工具，分别给(111)nt-Cu和C-Cu样品印刷商用焊锡膏。将印刷完焊锡膏的样品放置于充满N2保护的封闭加热台上，加热台温度设置为250℃，加热1.5 min使焊料完全融化并且铺展成型。
使用VK-X3000 3D激光共聚焦显微镜对焊点进行扫描，生成焊点的轮廓图、高度曲线和3D图像，从而拟合出焊点的铺展面积，同时测得焊点在Cu基体表面的接触角。
2 实验结果
2.1 Cu基体加热氧化的表面颜色变化
加热过程中(111)nt-Cu和C-Cu样品表面的颜色变化如图2所示。经过12 min的氧化，(111)nt-Cu样品Cu基体表面的颜色由光亮的铜黄色变为暗橘色，表面有部分暗赤色斑点，C-Cu样品Cu基体表面的颜色由光亮的铜黄色完全变为暗赤色。研究[34,35]表明，Cu的氧化层厚度与表面颜色有着对应关系。本工作中，经过12 min的氧化，(111)nt-Cu样品表面只是生成了部分暗赤色斑点，而C-Cu样品表面形成了连续的暗赤色氧化层，可以初步判定(111)nt-Cu抗氧化性能要优于C-Cu。值得注意的是，由于电镀过程中不可避免地存在电流密度分布的差异，样品表面不同区域的粗糙度存在一定差别，导致氧化过程中Cu基体表面的氧化速率并不完全一致，因此图2所示样品表面颜色分布不够均匀。
图2
图2
在250℃不同氧化时间下(111)nt-Cu和一般随机取向多晶组织Cu (C-Cu)样品表面的颜色变化(样品尺寸1 cm × 1 cm)
Fig.2
Color changes of the surfaces of (111)nt-Cu (a1-a5) and common randomly oriented equiaxed polycrystalline Cu (C-Cu) (b1-b5) samples after oxidation at 250oC for 0 min (a1, b1), 3 min (a2, b2), 6 min (a3, b3), 9 min (a4, b4), and 12 min (a5, b5) (The dimension of the individule sample is 1 cm × 1 cm)
2.2 Cu氧化层的成分和厚度分析
2种Cu基体氧化后样品表面XPS分析结果如图3所示。根据结合能数据库[36]，1价态Cu2p轨道的结合能为932.5 eV，LM2轨道的结合能为570.1 eV；2价态Cu2p轨道的结合能为933.9 eV，LM2轨道的结合能为568.1 eV。由图3可知(以(111)nt-Cu为例)，2种Cu基体氧化后表面氧化层的XPS存在结合能为933.9 eV的峰，表明氧化层中存在CuO；也存在结合能为570.1 eV的峰，表明样品氧化层中同时存在Cu2O。图3c 展示了(111)nt-Cu和C-Cu样品O元素含量随氧化层厚度的变化。在200 nm左右的深度，(111)nt-Cu样品氧化层中O元素含量为0，C-Cu样品氧化层中O元素含量为21.9% (原子分数，下同)，即C-Cu样品氧化层的厚度要大于(111)nt-Cu样品。且随氧化层深度增加，(111)nt-Cu样品的O元素含量由高于20%平缓下降至0，并没有明显的台阶式骤降，这意味着氧化层中CuO和Cu2O两相没有明显的分层，有共存的可能，这也被后续TEM表征所证实。
图3
图3
氧化后(111)nt-Cu和C-Cu样品表面的XPS分析
Fig.3
XPS analyses of the surface of (111)nt-Cu and C-Cu samples after oxidation
(a) 2p orbital spectrum of (111)nt-Cu
(b) LM2 orbital spectrum of (111)nt-Cu
(c) depth profiles of the content of O in (111)nt-Cu and C-Cu samples after oxidation
图4为(111)nt-Cu和C-Cu样品氧化层截面的SEM像和FIB像。2个样品均有明显的氧化层/Cu基体的分界线，且(111)nt-Cu样品的氧化层厚度明显小于C-Cu样品。经计算，(111)nt-Cu样品表面氧化层的平均厚度约为121 nm，C-Cu样品表面氧化层的平均厚度约为280 nm。(111)nt-Cu样品氧化层厚度仅为C-Cu样品氧化层厚度的43.2%。
图4
图4
(111)nt-Cu和C-Cu样品氧化层截面的SEM像和FIB像
Fig.4
SEM (a, c) and FIB (b, d) images of the cross sections of (111)nt-Cu (a, b) and C-Cu (c, d) samples after oxidation
图5为2种Cu基体氧化后样品截面的TEM像、HRTEM像和选区电子衍射(SAED)花样。图5a和b分别为(111)nt-Cu和C-Cu样品氧化层截面的TEM明场像。可见，(111)nt-Cu和C-Cu基体氧化后表面均生成组织均匀的氧化层，具有单层衬度并未形成明显的双层结构。图5c和d分别为(111)nt-Cu和C-Cu基体氧化层的HRTEM像。可见2者氧化层均由纳米晶颗粒构成，对应的SAED花样分别如图5e和f所示，可以确定2种Cu基体氧化后的氧化层中同时存在CuO和Cu2O氧化物，而从TEM和HRTEM像中并未观察到明显的CuO/Cu2O分层，说明2种氧化物共存于单层氧化层中，与XPS表征结果一致。这说明在本工作条件下2种基体在氧化过程中同时生成CuO和Cu2O纳米颗粒混合的单层氧化层组织，而非通常的Cu2O/CuO多层结构。
图5
图5
(111)nt-Cu和C-Cu样品氧化层截面的TEM明场像、HRTEM像和选区电子衍射花样
Fig.5
TEM bright field images of the cross sections of (111)nt-Cu (a) and C-Cu (b) samples after oxidation, and the corresponding HRTEM images (c, d) as well as selected area electron diffraction (SAED) patterns (e, f) of the oxide layer
2.3 润湿性
250℃不同氧化时间下焊料与(111)nt-Cu和C-Cu样品氧化层的接触角如图6所示。未氧化时，焊料与(111)nt-Cu和C-Cu样品的接触角相差无几，均在10°左右。氧化开始后，接触角均随着氧化时间的延长而增大，但焊料与(111)nt-Cu之间接触角的增长速率明显更小。在氧化时间为12 min时，焊料与(111)nt-Cu样品表面氧化层之间的接触角为18.7°，焊料与C-Cu样品表面氧化层之间的接触角为25.5°，焊料与(111)nt-Cu样品表面氧化层之间的接触角比焊料与C-Cu样品表面氧化层之间的接触角小26.7%。
图6
图6
250℃下(111)nt-Cu和C-Cu样品接触角随氧化时间的变化
Fig.6
Contact angles of solder bumps on (111)nt-Cu and C-Cu samples with oxidation time at 250oC
图7
图7
250℃不同氧化时间下焊料在(111)nt-Cu和C-Cu样品表面的铺展面积云图
Fig.7
Spreading cloud images of the solder bump on the surfaces of (111)nt-Cu (a-c) and C-Cu (d-f) samples oxidized at 250oC for 0 min (a, d), 3 min (b, e), and 12 min (c, f)
表1 250℃不同氧化时间下焊料在(111)nt-Cu和C-Cu样品表面的铺展面积 (mm2)
Table 1
| Sample | 0 min | 3 min | 12 min |
|---|---|---|---|
| (111)nt-Cu | 2.639 | 2.276 | 1.896 |
| C-Cu | 2.132 | 2.015 | 1.522 |
3 分析讨论
Cu的氧化过程主要是通过表面化学吸附和反应物离子的扩散进行的[37]。从化学反应角度分析，Cu是fcc结构晶体，只有(111)晶面是密排面，最邻近原子数目多，原子之间的结合力较大，排列紧凑。而原子排列越紧凑，Coulomb能就越低，晶面氧化需要的激活能就越大[38]。相对地，C-Cu的表面具有多种取向，所以其表面上存在大量的高能原子，容易吸附O2发生氧化反应。此外，(111)晶面有比其他晶面更低的表面能(0.45 eV)，所以Cu原子从(111)晶面向外扩散是困难的[38]。又因为(111)nt-Cu是高度(111)择优，所以(111)nt-Cu表面Cu原子向外扩散难于进行，导致氧化物生长速率慢。
图8
图8
(111)nt-Cu和C-Cu样品表面氧化前的EBSD像和氧化后的FIB像
Fig.8
EBSD images of the original surfaces of (111)nt-Cu (a) and C-Cu (b) samples showing the grain boundry and twin boundary in the normal direction, as well as those of FIB surface images (c, d) after oxidation
表2 (111)nt-Cu和C-Cu样品的晶界统计信息
Table 2
| Sample | Area fraction of LAGB % | Area fraction of HAGB % | Grain boundary length μm | Twin boundary length μm |
|---|---|---|---|---|
| (111)nt-Cu | 11.1 | 88.9 | 5621 | 13814 |
| C-Cu | 0.9 | 99.1 | 2536 | 7109 |
图8c和d分别为(111)nt-Cu和C-Cu样品表面氧化后的FIB像。可见，(111)nt-Cu和C-Cu氧化后表面均形成颗粒状的氧化覆盖物，其中(111)nt-Cu样品表面中柱状晶晶界更加清晰一些(图8c)。如前所述，(111)晶面更低的表面能使得Cu原子从(111)nt-Cu晶体内部向外扩散，晶界是最快的扩散通道，且(111)nt-Cu有着较大的晶界长度和孪晶界长度，因此(111)nt-Cu晶界处氧化层厚度明显高于其余位置(图8c中箭头所示)。而C-Cu样品表面存在大量的高能原子，在250℃高温下，Cu原子从晶界扩散相对于晶内扩散的速率差异不再显著，且C-Cu样品有着较小的晶界长度和孪晶界长度，因此C-Cu样品表面的氧化层在晶界处的厚度与其他位置没有明显差异，整体较为平坦均匀(图8d)。由于大角度晶界处的原子排列更加无序，其界面能大于小角度晶界[39]，因此Cu原子在大角度晶界的扩散速率要高于小角度晶界。如表2所示，C-Cu样品表面大角度晶界面积分数为99.1%，(111)nt-Cu样品的大角度晶界面积分数为88.9%，小于C-Cu样品。所以，C-Cu样品中比例更高的大角度晶界为Cu原子从Cu基体内部向表面扩散提供了大量的“快速通道”，因此C-Cu样品的氧化层厚度要大于(111)nt-Cu样品。
从晶界的取向差角度来看，(111)nt-Cu样品氧化前Cu基体表面的晶界取向差分布全部为取向差角小于5°的小角度晶界和取向差角为60°的孪晶界，如图9a所示。而在C-Cu样品氧化前的Cu基体表面，取向差角30°~40°的晶界具有一定比例，如图9b所示。这是因为，(111)nt-Cu样品在自然生长方向上具有高的(111)择优性，而C-Cu样品则没有择优取向，所以C-Cu样品中的晶界取向差角较为杂乱。这里有2点值得关注：(1) C-Cu和(111)nt-Cu样品都含有高比例的孪晶界(取向差角为60°)，但是孪晶界的界面在原子尺度上是平滑的，其界面能远小于其他取向差角的晶界，例如，孪晶界与普通晶界的界面能分别为0.045和0.645 J/m2 [39]；(2) 在(111)nt-Cu样品中，由于存在竖直的柱状晶组织(图10a)，充满了晶界和孪晶界的“交汇点”，而这种“交汇点”会极大地限制Cu原子从Cu基体内部向表面扩散[40]。因此，(111)nt-Cu和C-Cu样品氧化前Cu基体表面大量取向差角为60°的孪晶界并不会促进Cu原子向表面迁移，从而促进氧化。相反地，C-Cu样品中一定比例的取向差角30°~40°的晶界，可能在氧化过程中起到了促进Cu原子向表面扩散的重要作用。综上可知，相同条件下(111)nt-Cu样品的氧化层薄于C-Cu样品。
图9
图9
(111)nt-Cu和C-Cu样品氧化前表面的晶粒取向差角分布和晶粒尺寸分布
Fig.9
Grain misorientation distributions (a, b) and grain size distributions (c, d) of (111)nt-Cu (a, c) and C-Cu (b, d) samples
图10
图10
氧化前(111)nt-Cu和C-Cu样品截面的FIB像以及Cu在晶界处扩散的示意图
Fig.10
Cross section FIB images of electroplated (111)nt-Cu (a) and C-Cu (b) samples; diffution illustrations of Cu atom on grain boundaries in (111)nt-Cu (c) and C-Cu (d) samples (JCu1—Cu diffusion flux in (111)nt-Cu along the grain boundary; JCu2—Cu diffusion flux in C-Cu along the grain bounadry)
图10给出了氧化机理示意图。图10a和b分别为(111)nt-Cu和C-Cu样品氧化前的截面FIB像。(111)nt-Cu样品由柱状晶粒所构成，其每个晶粒中又由致密的孪晶片层构成。C-Cu样品由尺寸和取向不均一的等轴晶粒所构成，部分晶粒中也有孪晶片层。(111)nt-Cu样品氧化前Cu基体中存在大量的孪晶界和柱状晶界的“交汇点”，与C-Cu样品相比，这种“交汇点”可以有效抑制Cu从晶界向表面扩散(图10c中的JCu1为(111)nt-Cu中的Cu原子由Cu基体内部向Cu基体/氧化层界面扩散的通量)。而C-Cu样品的晶粒取向和尺寸不均匀。所以，C-Cu样品中的Cu的扩散会因为晶界的取向差角不同以及晶粒取向的不同而变化很大(图10d中的JCu2为C-Cu中的Cu原子由Cu基体内部向Cu基体/氧化层界面扩散的通量)。
综合以上氧化机理的解释可知，(111)nt-Cu与C-Cu样品抗氧化性能的差异是由Cu原子向外扩散的速率差异引起的。一方面，(111)晶面较低的表面能使得(111)nt-Cu样品的氧化需要更大的激活能，降低了(111)nt-Cu样品中Cu原子向外的扩散速率，且(111)nt-Cu样品内部具有更低界面能的孪晶界与晶界产生了大量的“交汇点”，进一步降低了(111)nt-Cu样品中Cu原子向外的扩散速率；另一方面，原子在晶体内扩散，晶界为扩散速率最快的通道，且原子在大角度晶界的扩散速率高于小角度晶界。与C-Cu样品相比，(111)nt-Cu样品大角度晶界面积分数更小，限制了(111)nt-Cu样品的氧化。
虽然Cu的氧化与Cu的向外扩散和O的向内扩散均有关[41]，但由于Cu基体本身的差异所导致的氧化层不同已经足够明显，因此本工作没有关注O的内扩散。
4 结论
(1) (111)nt-Cu和C-Cu 2种Cu基体在氧化过程中表面均出现了由光亮到暗淡的颜色变化。其中，(111)nt-Cu样品的颜色变化速率慢于C-Cu样品，说明(111)nt-Cu样品的抗氧化能力优于C-Cu样品。在250℃条件下加热9 min后，2种Cu基体中同时存在CuO和Cu2O 2种氧化物，且以纳米颗粒的形式共存而未分层。
(2) 在250℃条件下加热9 min后，(111)nt-Cu样品氧化层平均厚度约为121 nm，C-Cu样品氧化层厚度约为280 nm。这是Cu原子沿晶界向外扩散的速率差异导致的。引起这种速率差异的原因有2个：一是因为(111)晶面有着更低的表面能，Cu原子扩散较难；二是因为C-Cu样品表面的大角度晶界所占比例要高于(111)nt-Cu样品，且C-Cu样品表面存在大量取向差角30°~40°的晶界。这些具有高界面能的界面导致C-Cu样品氧化层厚度大于(111)nt-Cu样品。
(3) 得益于(111)nt-Cu样品良好的抗氧化性能，(111)nt-Cu样品的焊料润湿性优于C-Cu样品，其润湿角相差26.7%。
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单晶铜氧化行为的研究
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