辐照条件下Fe-Cu合金中富Cu析出相的临界形核尺寸和最小能量路径的弦方法计算

图1 形核过程鞍点示意图

Fig.1 Schematics of saddle points in the nucleus evolutionary correction process

(a) energy path saddle point diagram(b) energy path height contrast diagram

约束条件弦方法首先需确定所研究目标的约束条件^[18~20]。由于空位的浓度非常低,本工作假设在Fe-Cu合金中,Fe元素与Cu元素的含量总和守恒(本工作的约束条件)：

\int_{V o l u m e} C_{F e} (r, n) = ρ (1 - C_{C u 0})

(1)

式中,C_Cu0为初始设定的Cu元素浓度,C_Fe为Fe元素浓度,r为空间坐标,ρ为所研究材料的原子密度。

第i轮演化中,非最低能量路径的弦在弦状态L(i, n)的演化表达式为^[20]：

\frac{\partial L (i, n)}{\partial n} = - \nabla E (L (i, n)) + τ d L

(2)

式中,E为能量函数,τ为当前能量路径的切向单位向量,dL为能量路径的移动微元。

为保证弦的移动收敛,弦方法中需要增加2个限制：(1) 需要对每轮修正后的插值进行替换,保证能量路径上每个点的相对距离保持不变,以获得圆滑的能量路径曲线；(2) 维持形核过程能量路径的开始点L(i, 0)和结束点L(i, N)保持不变。事实上,由于形核过程形核能降低的趋势,不会产生能量路径的过分偏离,因此一般只需要固定初始态即可满足上述第2个要求^[19,20]。

1.2 相场自由能方程

基于相场理论,含空位的Fe-Cu二元体系的总能量为^[17,26~28]：

E (C_{C u}, C_{V}, T) = \int_{V o l u m e} [\frac{N_{A}}{V_{m}} G (C_{C u}, C_{V}, T) + E_{e l a s} (C_{C u}, C_{V}, T) + \frac{κ_{C u}}{2} {|\nabla C_{C u}|}^{2} + \frac{κ_{V}}{2} {|\nabla C_{V}|}^{2}] d V

(3)

式中,C_Cu为Cu元素浓度；C_V为空位浓度；T为温度；κ_Cu和κ_V分别为Cu和空位的界面能梯度系数^[17]；N_A = 6.022 × 10²³,为Avogadro常数；V_m = 7.09 × 10^-6 m³/mol,为bcc结构铁素体合金的摩尔体积；G(C_Cu, C_V, T)为体系的Gibbs自由能密度函数；dV为空间微元；E_elas为对应浓度下的弹性能,表示为^[28,29]：

E_{e l a s} = V_{m} (ε_{C u}^{2} (C_{C u} (r, t) - C_{C u 0}^{})^{2} + ε_{V}^{2} C_{V} {(r, t)}^{2})

(4)

式中,ε_Cu和ε_V分别为Cu和空位的本征应变系数；t为时间,t = nΔt,Δt为数值离散格式的时间步长。

Gibbs自由能密度函数如下^[20,23,28]：

\{\begin{array}{l} \begin{matrix} G (C_{C u}, C_{V}, T) = G_{b u l k} + G_{m i x} + G_{n o n l} \\ G_{b u l k} = C_{C u} E_{C u} + C_{V} E_{V} + (1 - C_{V} - C_{C u}) E_{F e} \end{matrix} \\ G_{m i x} = L C_{C u} (1 - C_{C u} - C_{V}) \\ G_{n o n l} = C_{C u} l n C_{C u} + C_{V} l n C_{V} + \\ (1 - C_{C u} - C_{V}) l n (1 - C_{C u} - C_{V}) \\ G_{i'} = \sum_{j = 1}^{4} α_{j} T^{j - 1} + β_{i'} T l n T + γ_{i'} \frac{1}{T} \\ (i' = C u, F e) \end{array}

(5)

式中,G_bulk为各成分的体积能；G_mix为Fe、Cu原子混合过程中的混合自由能；G_nonl为非线性拟合部分；E_Fe、E_Cu和E_V分别为Fe、Cu和空位的形成能；L为Fe和Cu混杂系数；G_Fe和G_Cu分别为bcc结构纯Fe与纯Cu的自由能密度函数的多项式拟合表达式^[28],其对应的拟合参数α_j 、β、γ的参数取值列于表1^[18,28,30]中。弹性能与界面能的相关系数表2^[28,29]中。

表1 Fe-Cu合金Gibbs自由能参数^[18,28,30]

Table 1 Gibbs free energy parameters of Fe-Cu alloy^[18,28,30]

Element	α₁	α₂	α₃	α₄	β	γ	L
Cu	6242.2	122.833	-23.5902	-0.004761	-5.919	70000	38022.8
Fe	1225.7	124.134	-23.5143	-0.004397	-5.892	77358.5	38022.8

Note:α, β, and γ—fitting parameters of polynomial fitting of the free energy density function for pure Fe and Cu, L—mixed coefficient for Fe and Cu

表2 Fe-Cu合金的界面能参数与本征应变系数^[28,29]

Table 2 Interfacial energy correlation coefficients and eigenstrain coefficients of Fe-Cu alloy^[28,29]

Parameter	Value	Unit
κ_Cu	5 × 10^-15	J·m²·mol^-1
κ_V	1 × 10^-15	J·m²·mol^-1
ε_Cu	122.833
ε_V	124.134

Note:κ_Cu and κ_V—interfacial energy correlation coefficients of Cu and vacancy, respectively; ε_Cu and ε_V—eigenstrain coefficients of Cu and vacancy, respectively

1.3 辐照下相场方程的演变

相场理论中浓度场变量的演变方程(Cahn-Hilliard方程)为：

\frac{\partial C_{i}}{\partial t} = \nabla \cdot [M \nabla \frac{δ E (C_{i}, T)}{δ C_{i}}]

(6)

式中,C_i 为所关注对象在i轮演化下的浓度场参数,M为迁移率：

M = \frac{V_{m} D}{R T}

(7)

式中,D为扩散系数,气体常量R = 8.314 J/(mol·K)。Cu元素和空位缺陷的扩散系数D_Cu和D_V均可由迁移能^[31]得到：

D_{i ″} = S e x p (- \frac{E_{m i ″}}{R T}) (i ″ = V, C u)

(8)

式中, $E_{m i ″}$ 为相应成分的迁移能^[32]；S为空位浓度降低因数,可表示为：

S = l n (- \frac{S_{t}}{A_{m}})

(9)

式中,S_t为陷阱强度^[33]；A_m = 0.287 nm,为bcc结构铁合金的晶格常数。辐照条件下产生大量的空位,更多的空位将导致材料边界对空位的吸收速率进一步提升^[34]。

不同温度下Fe与Cu的扩散系数和迁移率取值列于表3^[29,35]中。

表3 不同温度下扩散系数及迁移率的取值^[29,35]

Table 3 Values of diffusion coefficients and mobility at different temperatures^[29,35]

T / K	D_Fe / (m²·s^-1)	D_Cu / (m²·s^-1)	M_Fe / (mol·m·s·kg^-1)	M_Cu / (mol·m·s·kg^-1)
550	7.2 × 10^-32	5.0 × 10^-29	6.7 × 10^-17	4.6 × 10^-14
650	4.2 × 10^-27	8.0 × 10^-25	3.9 × 10^-12	7.4 × 10^-10

Note:T—temperature; D_Fe and D_Cu—diffusion coefficients of Fe and Cu at corresponding temperature, respectively; M_Fe and M_Cu—mobilities of Fe and Cu at corresponding temperature, respectively

在考虑空位的产生、复合、吸收等作用后,Cu原子和空位浓度的演化方程为^[17]：

\frac{\partial C_{C u} (r, t)}{\partial t} = M \cdot [\nabla^{2} \frac{δ G (C_{C u}, C_{V}, T)}{δ C_{C u}} - κ_{C u} \nabla^{4} C_{C u} - 2 V_{m} ε_{C u}^{2} \nabla^{2} C_{C u}]

(10)

\frac{\partial C_{V} (r, t)}{\partial t} = M \cdot [\nabla^{2} \frac{δ G (C_{C u}, C_{V}, T)}{δ C_{V}} - κ_{V} \nabla^{4} C_{V} - 2 V_{m} ε_{V}^{2} \nabla^{2} C_{V}] + P_{V} - R_{V} - S_{V}

(11)

式中,P_V、R_V和S_V分别为热力学平衡条件下空位原子的产生速率、空位与间隙原子的复合速率、空位被晶粒边界吸收速率。P_V = f_r / δ_V,其中f_r为空位生成速率；δ_V为空位生成速率的校正因子,本工作中δ_V= 6^[17,20]。R_V为^[17,35]：

R_{V} = \frac{\sqrt[]{3} D_{V}}{50 V} C_{V}^{2}

(12)

式中,V为基体中空位的体积。

辐照时将产生大量的点缺陷,从而影响Cu原子的迁移率。研究^[35]表明,在较低辐照温度和低空位浓度下,空间迁移率与整体空位浓度成线性相关关系。因此,辐照条件下迁移率M_R及扩散系数D_R将表示为：

M_{R} = M_{0} \frac{C_{V r} + C_{V}}{C_{V}}

(13)

D_{R} = D_{V} \frac{C_{V r} + C_{V}}{C_{V}}

(14)

式中,M₀为无辐照条件下的迁移率；C_Vr为辐照额外产生的空位浓度,辐照产生空位浓度与热力学平衡状态空位浓度2者之和为辐照环境的总空位量。根据Odette等^[35]的工作,C_Vr与辐照强度有关：

C_{V r} = \frac{G_{V} ϕ_{d p a}}{D_{V} S}

(15)

式中,G_V为每原子离位产生的空位数量,ϕ_dpa为辐照产生的原子离位率。可见,在指定材料中C_Vr直接由辐照强度确定。

G_V取决于原子的临界复合半径r_V和V_m。在稳态情况下其值由RED模型^[35]求解,解析方程为：

\frac{r_{V} ϕ_{d p a} G_{V}^{2}}{D_{R} D_{V} S^{2}} + \frac{ϕ_{d p a} R_{t}^{2} C_{V} τ_{t} G_{V}^{2}}{S^{2} + S G_{V} ϕ_{d p a} R_{t} τ_{t}} + G_{V} = 1

(16)

式中,R_t为陷阱的复合半径；τ_t为空位的捕获时间,其取值为：

τ_{t} = \frac{A_{m}^{2}}{D_{V} e x p (\frac{- E_{m V}}{k_{B} T})}

(17)

式中,k_B为Boltzmann常数。

将式(16)整理后,G_V的解析表达式如下：

G_{V} = \frac{2}{B} (\sqrt[]{(1 + B)} - 1)

(18)

式中,B为整合系数：

B = \frac{16 π r_{V} ϕ_{d p a}}{A_{m} D_{R} S^{2}}

(19)

将式(17)带入式(15),得到C_Vr,结合式(13)和(14),获得M_R与D_R。

1.4 模型的无量纲化

对相场模型进行参数无量纲化处理,得到标注*号的无量纲化参数。无量纲化过程如下：在无量纲空间,位置坐标r^* = r / l₀,无量纲时间单位t^* = tD / l₀²,无量纲Cu元素的迁移率M $_{C u}^{*}$ = RT₀M_Cu/ D,无量纲空位的迁移率M $_{V}^{*}$ = RT₀M_V/ D,无量纲导数符号∇^* = ∂ / ∂r^*,无量纲自由能G^* = G / (RT₀),无量纲空位生成率P $_{V}^{*}$ = P_Vl₀² / D,无量纲空位复合率R $_{V}^{*}$ = R_Vl₀² / D,无量纲空位淹没率S $_{V}^{*}$ = S_Vl₀² / D,无量纲界面能扩散系数κ $_{i ″}^{*}$ = κ $_{i ″}^{}$ V_m / (N_Al₀²),无量纲本征弹性应变ε $_{i ″}^{*}$ = ε $_{i ″}^{}$ t² / V_m。其中,l₀为单位长度,取bcc结构铁素体的晶格常数为l₀ = A_m= 0.287 nm,代表归一化长度单位。T₀为计算时选取的温度。归一化后,方程(10)和(11)表示为：

\frac{\partial C_{C u} (r^{*}, t^{*})}{\partial t^{*}} = M_{C u}^{*} \cdot [\nabla^{* 2} \frac{δ G^{*}}{δ C_{C u}^{*}} - κ_{C u}^{*} \nabla^{* 4} C_{C u}^{*} - 2 ε_{C u}^{* 2} \nabla^{* 2} C_{C u}^{*}]

(20)

\frac{\partial C_{V} (r^{*}, t^{*})}{\partial t^{*}} = M_{V}^{*} \cdot [\nabla^{* 2} \frac{δ G^{*}}{δ C_{V}^{*}} - κ_{V}^{*} \nabla^{* 4} C_{V}^{*} - 2 ε_{V}^{* 2} \nabla^{* 2} C_{V}^{*}] + P_{V}^{*} - R_{V}^{*} - S_{V}^{*}

(21)

1.5 模型的数值计算方法

约束条件弦方法通过初始条件规定演化方向,用约束条件限制演化目标。与一般的遗传算法相似,约束条件弦方法也需要构建遗传变量的遗传递推方程。本工作使用快速Fourier变换方法对演化方程进行处理^[25],所得到的半隐式Fourier方程形式为：

F^{2} (C_{C u} (i + 1, t)) = \frac{F^{2} (C_{C u} (i, t)) - k^{2} \cdot M_{C u}^{*} Δ t^{*} \cdot F^{2} (\frac{\partial G^{*}}{\partial C_{C u} (i, t)})}{1 + κ_{C u}^{*} \cdot M_{C u}^{*} Δ t^{*} \cdot k^{4} - 2 V_{m} ε_{C u}^{* 2} \cdot M_{C u}^{*} Δ t^{*} \cdot k^{2}}

(22)

F^{2} (C_{V} (i + 1, t)) = \frac{F^{2} (C_{V} (i, t)) - k^{2} \cdot M_{V}^{*} Δ t^{*} \cdot F^{2} (\frac{\partial G^{*}}{\partial C_{V} (i, t)}) + Δ t^{*} \cdot F^{2} (P_{V}^{*} - R_{V}^{*} - S_{V}^{*})}{1 + κ_{V}^{*} \cdot M_{V}^{*} Δ t^{*} \cdot k^{4} - 2 V_{m} ε_{V}^{* 2} \cdot M_{V}^{*} Δ t^{*} \cdot k^{2}}

(23)

式中,k为Fourier向量空间坐标。在形核模拟中C(i, t)和C(i + 1, t)分别表示在第i轮演化与第i + 1轮演化中弦变量L上时刻t的状态对应的浓度场变量。

将浓度场变量C(i, t)按照式(22)进行求解,可以得到演化后的弦变量L(i)及对应的N个离散状态点C(i, t),它们对应浓度场信息。本工作中,模拟的物理空间为128 × 128,对应的实际尺寸约为36.7 nm × 36.7 nm。形核过程进行了120个时间节点的计算,N = 120,Δt = 0.001 ms,对应的实际形核时间为0.12 ms,I = 50。

2 结果与讨论

一般认为二元铁素体合金的实际偏析相呈球体^[22,36]。当核半径小于临界形核半径时,若无外加能量驱动,Cu元素向内扩散的速率将小于向外扩散的速率,核将趋于消失；反之,若核半径大于临界形核半径,核将进一步长大^[37]。因此,计算模拟形核过程的关键在于正确计算临界晶核半径和能量路径。

2.1 最小能量路径与临界形核半径的计算

图2为650 K时Fe-0.3%Cu (质量分数)合金中富Cu团簇的非典型形核过程中的能量路径的变化曲线。纵坐标为体系总能量,横坐标为对应状态数^[18]。曲线最左端的点对应Cu元素均匀分布的初始态,最高点对应临界富Cu团簇的状态,最右端对应一定演化时间后的状态。本工作中,将形核过程的每根“弦”分割为120个时间步长,单根“弦”上的每个状态数对应一个时间节点。50轮次弦的演化对应50次形核能量路径的演化。可以看出,能量路径是一个先升高后降低的势垒函数,经过多次演化,形核能量路径的最高值不断降低,这符合弦方法的特征^[19,20]。本工作中,在弦不断演化的同时,其对应的能量路径不断逼近最小能量路径,最终实现最小能量路径形核过程的计算。到达势垒最高值所对应的时间,即形核半径长大到达临界形核半径所需要的时间。根据式(3),某点自由能对浓度的导数将与该点浓度变化率成正相关关系^[38],Cu元素浓度和工作温度是影响最小能量路径的主要因素。

图2

图2 650 K时Fe-0.3%Cu合金在辐照强度0.01 dpa/s下演化2步和50步后的能量路径

Fig.2 Energy paths of Fe-0.3%Cu alloy at 650 K and radiation intensity of 0.01 dpa/s (EP2 for energy path after 2-step-revolution, EP50 for energy path after 50-step-revolution. The abscissa represents the number of nucleus time states, the same in the figures below)

图3为图2中2条曲线能量极大值点所对应的Cu元素浓度分布图。图3中的临界形核半径为势垒状态下所对应的团簇半径,各图右上角的插图为对应团簇的平面俯视图。可以看出,临界核心中心处的Cu元素浓度较高,而在边缘处的Cu元素浓度迅速降低,演化后临界团簇状态发生了明显变化,说明演化改变了形核过程中Cu元素析出的方向和速度。

图3

图3 650 K和0.01 dpa/s下Fe-0.3%Cu演化2步和50步后临界团簇的Cu元素浓度分布和团簇形貌

Fig.3 Cu concentration distributions and top views of cluster morphologies of critical nucleus (insets) of Fe-0.3%Cu alloy at 650 K and radiation intensity of 0.01dpa/s

(a) cluster after 2-step-revolution (b) cluster after 50-step-revolution

2.2 温度对形核过程的影响

图4为不同温度下演化50步(I = 50)后Fe-0.3%Cu合金中富Cu相形核的最小能量路径。可以看出,温度对能量路径的影响非常明显。当温度为550 K时(图4a),在模拟时间内没有观察到能量路径的峰值点,而当温度高于600 K时(图4b~d),在模拟时间内观察到了明显的能量路径的峰值。这说明随温度降低形核速率在大幅延缓,形核所需时间大幅延长,表明温度的降低将大大增加形核难度。李博岩^[21]的计算结果显示,当温度降低到一定程度,形核势垒将迅速升高到常规热力学手段难以达到的高度,这与本工作计算结果类似。这说明在辐照条件下温度将极大影响形核过程的方向,即Fe-Cu二元合金的富Cu相析出过程具有明显的温度驱动性。

图4

图4 不同温度下演化50步后Fe-0.3%Cu合金的最小能量路径

Fig.4 Minimum energy path curves of Fe-0.3%Cu alloy after 50-step-revolution at 550 K (a), 600 K (b), 650 K (c), and 700 K (d)

图5为不同温度下演化50步后Fe-0.3%Cu合金中富Cu相临界形核状态的团簇信息,核心团簇的半径R_C与团簇内Cu元素的平均浓度C_C如表4所示,图6为对应的Cu临界形核团簇浓度的一维分布曲线。计算得到的Cu元素团簇临界形核半径为1.722 nm,这与文献[39~41]的计算结果相近。在保持浓度一定的情况下,温度对临界形核半径的影响不大,表现为随着温度从550 K升高至700 K,临界形核半径仅在1.722~1.821 nm之间缓慢提升,但团簇中心的Cu原子浓度的有一定的升高,温度对Fe-Cu合金的富Cu相析出速率和临界形核半径的影响并不明显。

图5

图5 不同温度下演化50步后Fe-0.3%Cu合金临界团簇的Cu元素浓度分布和团簇形貌

Fig.5 Cu concentration distributions and top views of cluster morphologies of critical nucleus (insets) of Fe-0.3%Cu alloy after 50-step-revolution at 550 K (a), 600 K (b), 650 K (c), and 700 K (d)

表4 不同温度下演化50步后Fe-0.3%Cu合金临界团簇半径与浓度计算结果

Table 4 Calculation results of critical nucleus radius (R_C) and average Cu concentration in critical nucleus clusters (C_C) of Fe-0.3%Cu alloy after 50-step-revolution at different temperatures

T / K	R_C / nm	C_C / %
550	1.722	45.4355
600	1.762	47.8542
650	1.794	50.2122
700	1.821	52.5147

图6

图6 不同温度下演化50步后Fe-0.3%Cu合金临界团簇Cu元素浓度的一维分布曲线

Fig.6 1D Cu concentration distribution curves in critical nucleus cluster of Fe-0.3%Cu alloy after 50-step-revolution at different temperatures

2.3 Cu含量对形核的影响

图7为650 K演化50步后不同Cu元素浓度Fe-Cu合金中的最小能量路径。可以看出,随着Cu元素浓度的增加,形核过程中越过能量势垒的时间变短,但Cu元素浓度对Fe-Cu二元合金形核所需翻越的自由能势垒高度的影响并不明显,表现在4种浓度下合金的自由能均保持在2.08 × 10¹³ eV附近。可见,Cu浓度的提升为形核提供更大的形核驱动力,呈现为更快形核的趋势^[12],提高Fe-Cu合金中Cu元素的浓度可以提高形核速率。

图7

图7 650 K下演化50步后不同Cu元素浓度Fe-Cu合金的最小能量路径

Fig.7 Minimum energy path curves of Fe-Cu alloy after 50-step-revolution with Cu concentrations of 0.05% (a), 0.1% (b), 0.3% (c), and 0.5% (d) at 650 K

图8绘制了650 K下演化50步后Cu元素浓度为0.05%、0.1%、0.3%和0.5%时临界团簇的Cu元素浓度分布和团簇形貌,计算的浓度数值如表5所示,图9为图8中临界形核团簇的Cu元素浓度的一维分布曲线。可以看出,在温度一定的情况下,Cu元素浓度对临界团簇半径的影响比较明显。Cu浓度越高,团簇中心浓度和团簇半径的生长速率越高。当Cu元素浓度较低时(0.05%和0.1%),临界团簇尚没有形成均匀分布的稳定晶核。而在初始Cu浓度相对较高的情况下(0.3%和0.5%),相对稳定浓度的核心已经形成。

图8

图8 650 K下演化50步后不同Cu元素元素浓度Fe-Cu合金临界团簇的Cu元素浓度分布和团簇形貌

Fig.8 Cu concentration distributions and top views of cluster morphologies of critical nucleus (insets) of Fe-Cu alloy after 50-step-revolution with Cu concentrations of 0.05% (a), 0.1% (b), 0.3% (c), and 0.5% (d) at 650 K

表5 650 K下演化50步后不同Fe-Cu合金的临界团簇半径与平均浓度计算结果

Table 5 Calculation results of R_C and C_C for different Fe-Cu alloys at 650 K after 50-step-revolution

Alloy	R_C / nm	C_C / %
Fe-0.05Cu	1.190	26.9862
Fe-0.1Cu	1.292	35.3291
Fe-0.3Cu	1.762	47.8542
Fe-0.5Cu	2.014	52.8991

图9

图9 650 K下演化50步后不同Fe-Cu合金临界团簇中Cu元素浓度的一维分布曲线

Fig.9 1D Cu concentration distribution curves in critical nucleus clusters of Fe-Cu alloy with different Cu concentrations at 650 K after 50-step-revolution

图10为不同温度和不同Cu元素浓度下演化50步后的中心团簇半径变化曲线。可以看出,Cu原子浓度差异对富Cu相团簇半径的长大速率有很大影响(图10a)。在不同的温度和Cu元素浓度下,中心团簇半径的增长速率均呈随时间演化而放缓的趋势。这是由于随团簇半径的逐渐增大,团簇与周围的接触面积也在逐渐增大,原子数量的增长速率将逐渐放缓,存在形核极限尺寸^[42]。可见,Cu元素浓度变化对核心团簇半径的成长速率有较为明显的影响,而温度的升高对核心团簇成长速率,尤其是达到一定的核心团簇尺寸后的生长速率影响不大。

图10

图10 不同温度和不同Cu元素浓度下演化50步后团簇半径的变化曲线

Fig.10 Changes of cluster radius for Fe-Cu alloy after 50-step-revolution

(a) 650 K for different Cu concentrations

(b) 0.3%Cu concentration at different temperatures

2.4 辐照剂量对空位产生与分布的影响

辐照空位的产生与材料成分、辐照强度有关,而与温度关系不明显。在材料中存在空位产生、空位与间隙原子复合、空位被晶界或其他缺陷吸收3种效应。

图11为650 K下演化50步后在辐照强度分别为0.01和0.05 dpa/s下Fe-0.3%Cu和Fe-0.5%Cu合金在临界团簇状态下的空位增量分布图。其中0.01 dpa/s时Fe-0.5%Cu合金富Cu团簇中的空位相对浓度增加量最少,为3.006 × 10^-5；0.05 dpa/s时Fe-0.3%Cu合金富Cu团簇的空位相对浓度增加量最多,为3.15 × 10^-5。可以看出,与基体中空位浓度的增加值相比,富Cu团簇中的辐照空位浓度增加量较少。可见,辐照条件下空位浓度的变化受Cu含量的影响较大。而提高辐照强度后,基体和富Cu团簇中的空位浓度均有所提高。

图11

图11 650 K下演化50步后不同辐照强度下Fe-0.3%Cu和Fe-0.5%Cu合金临界团簇状态的空位增量分布图

Fig.11 Distributions of the increase of vacancy concentration at critical nucleus cluster state after 50-step-revolution at 650 K

(a) Fe-0.3%Cu, 0.01 dpa/s (b) Fe-0.3%Cu, 0.05 dpa/s

图12为650 K下演化50步后0.01 dpa/s的辐照条件下Fe-0.3%Cu合金在不同时刻的空位浓度分布图,对应的不同时刻的空位浓度的最大值、最大最小值之差和空位量总数等信息如表6所示。结果显示,随着形核的进行,区域内空位总数逐渐增加,而团簇外的均匀浓度部分空位浓度基本保持不变。随形核的进行,空位产生速率逐渐降低,团簇中心与未形核区域的空位浓度差距逐渐拉大,这说明Cu元素偏析效应将导致空位所在空间范围内的空位生成数量减少。

图12

图12 650 K下演化50步后辐照强度0.01 dpa/s下Fe-0.3%Cu合金在不同时刻的空位浓度分布

Fig.12 Vacancy concentration distributions after 50-step-revolution at the different time (t) of nucleus of Fe-0.3%Cu alloy at 650 K and 0.01 dpa/s

(a) t = 30 step (b) t = 60 step (c) t = 90 step (d) t = 120 step

表6 演化50步后不同时刻下团簇空位浓度信息计算结果

Table 6 Calculation results of partial parameters of critical nucleus clusters after 50-step-revolution at different t

t / step	R_C / nm	Min.C_V	Max.C_V- Min.C_V	Sum.C_V
30	1.558	0.00102	8.63 × 10^-5	17.149
60	1.763	0.00182	3.89 × 10^-4	34.381
90	1.884	0.00229	8.92 × 10^-4	51.535
120	2.039	0.00280	1.65 × 10^-3	69.190

Note: Min.C_V—minimum core vacancy concentration in critical nucleus cluster state,Max.C_V—maximum core vacancy concentration in critical nucleus cluster state, Sum.C_V—total relative content of vacancy summed by normalized volume

3 结论

(1) 建立了结合辐照空位形成的Fe-Cu二元合金Cu元素析出的相场模型,结合约束条件弦方法对辐照条件下Fe-Cu合金中富Cu相形核过程进行了计算,得到了在多种温度和初始浓度下Cu元素形核过程临界形核状态的纳米尺寸Cu元素团簇物理参数、形核过程能量路径、空位分布等参数,计算结果与实验结果基本符合。

(2) 温度和Cu含量对Fe-Cu二元合金中富Cu相析出过程的能量路径和临界形核尺寸有明显影响。其中,温度是影响形核能量路径走向的主要因素,浓度是影响临界形核半径生长速率的主要因素。温度越高,Cu含量越高,形核达到临界形核尺寸所需要的时间越短,所需要超越的能量势垒越低,与实验观察结果一致。

(3) Cu元素浓度场的分布对辐照空位浓度的分布也有很大的影响。Cu元素含量越高,相同辐照条件下空位浓度越低,且空位的分布越不均匀。在富Cu团簇中的空位浓度比Fe-Cu基体更低,而且Cu浓度越高,空位的浓度越低。

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