金属学报, 2021, 57(3): 317-326 DOI: 10.11900/0412.1961.2020.00206

研究论文

BTA保护的白铜在模拟工业大气环境中的腐蚀行为

黄松鹏1,2, 彭灿1,2, 曹公望1,2, 王振尧,1,2

1.中国科学技术大学 材料科学与工程学院 沈阳 110016

2.中国科学院金属研究所 沈阳 110016

Corrosion Behavior of Copper-Nickel Alloys Protected by BTA in Simulated Urban Atmosphere

HUANG Songpeng1,2, PENG Can1,2, CAO Gongwang1,2, WANG Zhenyao,1,2

1.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

2.Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

通讯作者: 王振尧,zhywang@imr.ac.cn,主要从事自然环境腐蚀研究

收稿日期: 2020-06-11   修回日期: 2020-08-04   网络出版日期: 2021-02-26

基金资助: 国家自然科学基金项目.  51671197

Corresponding authors: WANG Zhenyao, professor, Tel:(024)23893544, E-mail:zhywang@imr.ac.cn

Received: 2020-06-11   Revised: 2020-08-04   Online: 2021-02-26

作者简介 About authors

黄松鹏,男,1996年生,硕士生

摘要

以涂盐沉积的方式进行室内加速实验,通过SEM/EDS、XRD和电化学测试等分析技术,研究受苯并三氮唑(BTA)保护的白铜在模拟工业大气环境中的腐蚀行为。结果表明,腐蚀初期受BTA保护的白铜表面存在棱状的盐结晶,说明腐蚀介质无法完全渗入基体。随着腐蚀时间延长,其对应的腐蚀电流密度呈现先减小后增大的趋势,其原因在于表面除了BTA化学转化膜还存在因腐蚀而产生的氧化膜,2者的共同作用延缓了腐蚀的进行,而当局部的BTA膜层因不断消耗出现破损,腐蚀区域则会从此处开始扩展,腐蚀电流密度也会随之增加。对比BTA处理前后的白铜,虽然最终的腐蚀产物主要成分均为ZnSO4·6H2O和Cu4(SO4)(OH)6,呈现为疏松多孔状,但从截面形貌和动力学曲线分析,受BTA处理后的白铜腐蚀程度更轻微。

关键词: 白铜 ; 苯并三氮唑(BTA) ; 大气腐蚀 ; SO2

Abstract

Copper-nickel alloys are extensively used in precision instruments, ship building, building decorations, and currency manufacturing because of their excellent mechanical properties, good corrosion resistance, and silvery metallic luster. However, they are likely to suffer from discoloration owing to corrosion in the polluted atmosphere containing SO2. HSO3- and H+ exhibit ionization when SO2 is adsorbed and dissolved in the thin liquid film on the surface of white copper. These sulfide-containing media will accelerate the corrosion process and affect the surface gloss. Benzotriazole (C6H5N3, BTA) is a corrosion inhibitor commonly used in Cu and its alloys that forms a chemical conversion film. It mainly protects the copper-nickel alloys in solutions containing Cl- or seawater polluted by sulfides. However, some studies have investigated the chemical conversion films of BTA that are affected by atmospheric pollution in the medium, especially focusing on analyzing their failure mode. This experiment was conceptualized based on the aforementioned problem. The corrosion behavior of the copper-nickel alloys protected by BTA in a simulated urban atmospheric environment was analyzed through SEM/EDS, XRD, and electrochemical tests. The laboratory experiments were accelerated by salt deposition. Results showed the presence of prismatic salt crystals on the surface of the copper-nickel alloy treated using BTA during the early stage of corrosion, indicating that the corrosion medium could not completely penetrate the substrate. The corrosion current density of the alloy protected by BTA will decrease first and then increase with the increasing corrosion time. This can be attributed to the oxidation and the presence of BTA chemical conversion films on the surface of the alloy; corrosion was delayed because of the combined action of these two factors. When the BTA film was damaged because of continuous consumption in the local area, the corrosion area expanded, increasing the corrosion current density. Be similar to the samples without BTA treatment, the final corrosion products of the samples treated with BTA were also loose and porous, and the main components were ZnSO4·6H2O and Cu4(SO4)(OH)6. However, the degree of corrosion of the alloy protected by BTA was more slight according to the cross-section morphology observation and mass dynamic curve analysis.

Keywords: copper-nickel alloy ; benzotriazole (BTA) ; atmospheric corrosion ; SO2

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本文引用格式

黄松鹏, 彭灿, 曹公望, 王振尧. BTA保护的白铜在模拟工业大气环境中的腐蚀行为. 金属学报[J], 2021, 57(3): 317-326 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00206

HUANG Songpeng, PENG Can, CAO Gongwang, WANG Zhenyao. Corrosion Behavior of Copper-Nickel Alloys Protected by BTA in Simulated Urban Atmosphere. Acta Metallurgica Sinica[J], 2021, 57(3): 317-326 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00206

白铜以其优良的机械性能、良好的耐腐蚀能力和银白色的金属光泽广泛应用于精密仪表、造船、建筑装饰和货币制造等领域,但在含SO2的污染大气环境中,容易出现腐蚀变色的现象[1~3]。其原因在于SO2吸附并溶解于白铜表面薄液膜的过程中,会电离出HSO3-和H+,与Cu发生反应最终形成含硫酸盐的腐蚀产物膜,这会妨碍正常保护性膜层的形成,加快Cu及其合金的腐蚀速率,影响表面光泽度[4~7]

苯并三氮唑(C6H5N3,BTA)是一类常用于Cu及其合金的缓蚀剂,其含N的杂原子结构能作为吸附位点,通过共价键和配位键与Cu原子作用,形成链状结构的化学转化膜,阻碍外界腐蚀介质与金属接触[8~11]。实际应用过程中,BTA可以通过与其他缓蚀剂复配,增强Cu-Ni合金在硫化物污染的海水中的防护能力[12];在微电子器件制造过程中,BTA用于Cu的大马士革工艺,通过其界面吸附作用来保证Cu器件界面的粗糙度[13,14]。关于BTA作用机制的研究和探讨,Finšgar等[15]和Dugdale等[16]根据BTA的作用特点,提出了Cu(I) BTA化学吸附模型;而Kokalj等[17]通过实验与计算模拟,构建出了[Cu-BTA]n聚合物的结构。但是这些研究工作主要关注的是BTA的成膜过程,并未对化学转化膜的服役行为进一步分析。除此之外,BTA对Cu-Ni合金的防护环境主要集中于含Cl-的溶液、受硫化物污染的海水,很少有涉及BTA化学转化膜受大气污染介质影响的报道,特别是对于其失效模式的分析[18,19]

因此,本工作针对Cu-Ni合金在被硫化物污染的大气环境中表面发生变色的问题开展实验,采用BTA缓蚀工艺对白铜进行钝化处理,用NaHSO3作为腐蚀介质,替代SO2定量沉积来模拟城市大气环境[20,21],分析含硫介质对BTA化学转化膜耐蚀性的影响规律,为白铜在工业大气环境中的表面防护提供参考。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验所用Cu-Ni合金的主要化学成分(质量分数,%)为:Zn 14.7,Ni 14.1,Si<0.05,Zr<0.05,Cu余量。所使用的试剂为C6H5N3、十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S)、无水乙醇(C2H5OH)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、硫酸(H2SO4),均为分析纯。去离子水为满足GB/T 6682-2008的三级水。

Cu-Ni合金板材厚度为2 mm,经线切割为2种尺寸:20 mm×30 mm和10 mm×10 mm,分为动力学试样、普通锈层试样、电化学试样3种类型。表面依次经SiC水磨砂纸打磨至1200号,去除表面的氧化层,用去离子水和酒精冲洗表面后冷风吹干,放于干燥器中备用。其中,电化学试样的制备方法为:在10 mm×10 mm的样品背面焊上Cu导线,待冷却后用环氧树脂封装,通过砂纸打磨多余环氧层,暴露工作面积为1 cm2

1.2 BTA处理工艺

铜合金表面处理形成BTA化学转化膜的主要工序包括表面抛光、酸洗活化以及缓蚀钝化,如图1所示。经过表面打磨后的试样,在10%H2SO4 (质量分数)水溶液浸泡20~30 min进行活化处理,目的是溶解表面的氧化膜;在钝化液中浸泡一定时间(20~30 min,50℃)以形成化学转化膜,用水浴加热后的去离子水(50℃)冲洗表面的附着物后烘干,进行下一步实验。钝化液的基础组分为BTA (0.05 mol/L)、乙醇(50 mol/L)和十二烷基苯磺酸钠(0.3 g/L),其中BTA为主缓蚀剂,可与Cu反应形成络合物保护膜;乙醇为助溶剂,能够将微溶于水的BTA充分溶解;十二烷基苯磺酸钠为钝化润湿剂,有利于形成完整的钝化膜[22]。保留一组样品,不进行BTA处理。

图1

图1   苯并三氮唑(BTA)化学转化膜预处理流程

Fig.1   Pre-treatment process of benzotriazole (C6H5N3, BTA) chemical conversion membrane


1.3 涂盐操作

用微量注射器将0.2 mol/L NaHSO3以25 μL/cm2的沉积量涂覆于样品表面,用沾有酒精的塑料棒均匀铺开,放入加热箱里保持35℃进行干燥。用于动力学分析的试样,需要记录质量后再放入腐蚀实验箱进行实验。试样每48 h按照上述步骤进行涂盐干燥,实验总时长为336 h,腐蚀介质摩尔沉积速率为2.5×10-6 mol/(cm2·d)。设备为Weiss-Voetsch高低湿腐蚀实验箱,实验过程中试样在腐蚀实验箱中水平放置,实验温度为30℃。干湿交替过程每6 h为一个周期,其中湿度条件设置为RH 90%为2 h,RH 60%为4 h。

1.4 形貌观察及成分分析

用于截面形貌观察的样品需要用环氧树脂封装,待固化后用砂纸依次水磨至1500号,然后用抛光膏抛光,清洗表面后放入干燥器备用。环氧固化的样品在形貌观察前需要进行喷金处理增强导电性,用Quanta 450型扫描电子显微镜(SEM)及Inca X-Max型能谱仪(EDS)分析腐蚀后的试样表面和截面形貌、元素分布;使用PANalytical X'Pert-PRO型X射线衍射仪(XRD)获得腐蚀产物的X射线谱,采用Cu靶,在50 kV、250 mA条件下,以2°/min的扫描速率获取信息,扫描范围为10°~90°。

1.5 电化学分析

对于普通锈层试样,电化学试样的取样周期为48、144、240和336 h。对于电化学试样,以0.02 mol/L NaHSO3为电解质溶液(减小溶液对金属表面状态影响,不引入新的杂质),通过电化学手段对表面膜层腐蚀的情况进行分析。电化学测量使用PARStat 2273电化学工作站,采用传统三电极体系,工作电极为实验样品,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极,需确保测量体系的开路电位稳定(20~30 min),才能进行Tafel极化测量,其扫描电位范围为± 0.5 V (相对于开路电位)。

2 实验结果

2.1 润湿性能

图2为BTA处理前后的表面接触角,取3组平行数据。去离子水珠在白铜表面发生铺展,接触角的大小取决于吸附分子的结构和基体表面的性质。可以看出,打磨后的白铜表面与水存在一定亲和力,在BTA工艺处理前其接触角为(53.1±0.9)°;而经过0.05 mol/L的BTA处理后,其接触角增大为(69±3.1)°,说明BTA已经在白铜表面形成了化学转化膜,膜层外侧的疏水基团提高了白铜表面的疏水性,增加了金属离子向外扩散和腐蚀介质向表面扩散的阻力[23,24],在一定程度上能起到延缓腐蚀的作用。

图2

图2   BTA处理前后白铜表面的接触角

Fig.2   Contact angles of copper-nickel alloy surface before (a1-a3) and after (b1-b3) BTA treatment


2.2 腐蚀动力学

在确保不损失腐蚀产物的条件下,白铜的腐蚀动力学曲线可以腐蚀增重作为参数进行绘制[25,26],直观地反映金属的腐蚀程度:

Vp=w/t

式中,Vp是腐蚀增重速率,g/(m2·h);Δw是腐蚀增重,g/m2t是腐蚀时间,h。

图3给出了在不同周期下白铜腐蚀增重曲线及对应的腐蚀表面形貌。在实验进行的96 h内,BTA处理前的白铜,其腐蚀速率比经过BTA处理后的白铜高50%,说明BTA与白铜形成的化学转化膜在该模拟环境下能够抑制基体的腐蚀过程。但在96 h之后,2者腐蚀增重曲线之间的差距缩小。其原因可能是BTA处理形成的化学转化膜层因不断损耗,难以阻止腐蚀区域的扩展,使白铜的腐蚀程度逐渐增加。而未经BTA处理的白铜在腐蚀后期,表面生成了腐蚀产物膜,腐蚀速率较为稳定。

图3

图3   在不同腐蚀周期下BTA处理前后白铜的腐蚀速率曲线和相应的腐蚀表面形貌

Fig.3   Corrosion rate curves and surface morphologies (insets) of copper-nickel alloys before and after BTA treatment in different corrosion time (t)


图3可以看出表面腐蚀产物的形成过程。BTA处理前的样品在腐蚀初期,呈现出中间为黑色,边缘为黄绿色的腐蚀产物。主要原因是表面盐溶液蒸发不均匀,导致边缘区域腐蚀得更快。随着腐蚀时间延长,表面腐蚀产物逐渐分布均匀。而对于BTA处理后的白铜,腐蚀初期能够抵抗HSO3-的侵蚀,表面为白色盐结晶。但当所形成的化学转化膜局部出现破损时,腐蚀区域会从此处开始延展,逐渐覆盖整个金属表面,后期的腐蚀规律与BTA处理前的样品趋于一致。

2.3 电化学分析

图4为不同腐蚀周期下,BTA处理前后的白铜在0.02 mol/L NaHSO3溶液中的极化曲线。可以看出,2组样品的极化曲线有明显不同。对比未被腐蚀(0 h)的样品, BTA处理后的白铜对应的阳极电流密度低于BTA处理前的白铜的电流密度。表面处理使得Cu2+溶解速率大大降低,形成化学转化膜层抑制了氧去极化反应,阴极电流密度也明显下降,体现了BTA作为混合型缓蚀剂的特征[24,27,28]。拟合Tafel曲线得到的腐蚀电流密度,比未经BTA处理的白铜低1个数量级,如表1所示。

图4

图4   在不同腐蚀周期下BTA处理前后白铜的极化曲线

Fig.4   Polarization curves of copper-nickel alloys before (a) and after (b) BTA treatment as function of corrosion time (E—corrosion potential, i—corrosion current density)


表1   拟合极化曲线得到的电化学参数

Table 1  Electrochemical kinetic parameters obtained from polarization curves fitted

Samplet / hEcorr / mVicorr / (μA·cm-2)
Before BTA treatment0-133.631.32
48-104.933.04
144-131.514.76
240-110.577.91
336-121.457.50
After BTA treatment0-71.368.88 × 10-2
48-180.294.59 × 10-2
144-117.183.89 × 10-2
240-156.451.36 × 10-1
336-171.842.23 × 10-1

Note:Ecorr and icorr are corrosion potential and corrosion current density calculated by Tafel extrapolation, respectively

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随着腐蚀时间的延长,BTA处理后的白铜,其极化曲线所对应的腐蚀电流密度呈现先减小后增大的趋势,减小的原因在于白铜表面不仅存在BTA处理形成的化学转化膜,还可能存在受腐蚀影响产生的少量氧化产物,2者的相互作用共同抑制了腐蚀的过程;当化学转化膜因腐蚀而出现破损时,腐蚀介质能直接与基体反应,促进了腐蚀的进程。腐蚀电位呈现出先高后低的趋势,则是因为表面状态发生了变化,局部发生的腐蚀扩展到整个表面。相比之下,BTA处理前的白铜,其极化曲线的主要变化是腐蚀电流密度在逐渐增加,说明生成的腐蚀产物无法为基体提供足够的保护,腐蚀介质促进了白铜的阳极溶解。

2.4 腐蚀产物成分分析

通过对表面物相组成进行分析,进一步研究模拟工业大气环境条件下,BTA处理形成的化学转化膜对白铜缓蚀效果的影响。由于Cu的部分腐蚀产物具有水溶性,不能直接冲洗,在进行XRD分析前需进行烘干处理。图5给出了不同腐蚀周期下BTA处理前后白铜表面的XRD谱。腐蚀产物层的主要成分是Cu2O [PDF:#77-0199]、ZnSO4·6H2O [PDF:#75-0949]和Cu4(SO4)(OH)6 [PDF:#87-0454],这是典型工业大气环境中的腐蚀产物,与众多研究结果[29,30]一致。在XRD分析结果中,腐蚀产物含量随腐蚀周期不同而存在差异。对于BTA处理前的白铜,在衍射角25.6°位置出现明显的衍射峰,说明腐蚀产物中的Cu2O和CuSO4部分转化为Cu4(SO4)(OH)6。而在经过BTA处理后的白铜表面,腐蚀初期主要以Cu2O为主,腐蚀区域会随时间延长而发生扩展,最终形成复杂的金属硫酸盐ZnSO4·6H2O和Cu4(SO4)(OH)6。与其他合金元素相比,Ni的耐蚀性较好,在XRD谱中并没有出现明显特征峰。

图5

图5   不同腐蚀周期下BTA处理前后白铜表面物相的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of copper-nickel alloy surface before (a) and after (b) BTA treatment in different corrosion time


2.5 腐蚀形貌

图6为沉积NaHSO3后腐蚀不同时间,BTA处理前的白铜表面形貌SEM像以及EDS。在腐蚀实验初期,白铜表面生成了片层状结构的腐蚀产物,分布不均匀,主要由S、Zn、Cu、Ni和O元素组成。从图3中样品表面的宏观形貌可以发现,中间的腐蚀产物为黑褐色,四周的腐蚀产物为绿色,结合宏观形貌和XRD谱,说明腐蚀产物应该是由硫酸盐以及氧化物组成。随着腐蚀时间延长,层状结构联结成块,块状表面分布着岛状凸起,但元素组成未发生明显变化。在腐蚀240 h后,表层腐蚀产物出现了明显的疏松多孔特征,合金元素含量增加。

图6

图6   BTA处理前的白铜表面腐蚀形貌SEM像和EDS结果

(a1-a3) 48 h (b1-b3) 144 h (c1-c3) 240 h (d1-d3) 336 h

Fig.6   SEM images (a1-d1, a2-d2) and corresponding EDS results of square areas in Figs.6a2-d2 (a3-d3) of copper-nickel alloys before BTA treatment


图7为BTA处理后的白铜表面形貌SEM像以及EDS。在腐蚀实验初期,表面存在棱状的结晶层,通过元素分析,可以判断为NaHSO3结晶,说明BTA的存在使得腐蚀介质无法直接作用到基体,减缓了腐蚀的进程。而在144 h时,腐蚀产物形貌已经成为针叶状,合金元素Cu、Ni、Zn的含量增加,说明金属元素已经与腐蚀介质发生了反应,结合XRD谱分析,形成了复杂的硫酸盐Cu4(SO4)(OH)6。随着腐蚀的进行,针叶状腐蚀产物逐渐形成块状,部分区域板结后会由于干湿循环引发的应力而破碎,暴露出了基体层。

图7

图7   BTA处理后的白铜表面腐蚀形貌SEM像和EDS结果

(a1-a3) 48 h (b1-b3) 144 h (c1-c3) 240 h (d1-d3) 336 h

Fig.7   SEM images (a1-d1, a2-d2) and corresponding EDS results of square areas in Figs.7a2-d2 (a3-d3) of copper-nickel alloys after BTA treatment


图8为不同腐蚀周期下BTA处理前后的白铜截面形貌。腐蚀实验初期(48 h),BTA处理前的白铜表面覆盖了一层薄片状且不连续的腐蚀产物层,随着腐蚀时间的延长,腐蚀产物层逐渐增厚,与基体有比较明显的分界线,靠近外侧的腐蚀产物比较疏松。而对于表面存在化学转化膜层的白铜,在腐蚀实验初期(48 h),并未形成明显的腐蚀产物。随着腐蚀实验时间延长,局部区域开始萌生腐蚀产物,并且腐蚀区域逐渐扩展。在腐蚀实验后期,其腐蚀产物层较薄,腐蚀程度始终比相同条件下未经BTA处理的白铜轻微。这些情况与动力学曲线的结果相对应。

(a1, b1) 48 h (a2, b2) 144 h (a3, b3) 240 h (a4, b4) 336 h

Fig.8   Cross section SEM images of copper-nickel alloys before (a1-a4) and after (b1-b4) BTA treatment in different corrosion time


图9给出了BTA处理前后的白铜腐蚀336 h后的截面形貌高倍SEM像。截面试样采用砂纸水磨制备,可溶性产物的流失会使腐蚀产物层中出现空隙,因此主要通过观察基体界面的情况分析腐蚀特征。总体上腐蚀产物呈现出连续分布,说明以均匀腐蚀为主。BTA处理前的白铜因腐蚀,界面有明显的翘曲(图9a中方框所示),腐蚀产物呈现出碎块状,与基体的界面不齐整,反映了该区域的金属腐蚀程度较大,而BTA处理后的白铜与腐蚀产物之间的界限较为平齐。图9中点1~4的元素组成均含有O、S、Cu、Ni和Zn,如表2所示。由于与外界气体的接触面积大,外侧腐蚀产物层的O含量普遍高于内侧。而2者腐蚀产物中S元素含量的差别较为明显,经BTA处理的白铜,其腐蚀产物中的S元素含量较低,这意味着BTA处理形成的化学转化膜层能减缓含硫介质对基体的腐蚀。

图9

图9   BTA处理前后的白铜腐蚀336 h后的截面形貌高倍SEM像

Fig.9   High magnified cross section SEM images of copper-nickel alloys before (a) and after (b) BTA treatment after 336 h corrosion


表2   图9中点1~4处腐蚀产物元素的EDS分析 (atomic fraction / %)

Table 2  EDS analyses of points 1-4 marked in Fig.9

PointCuNiZnSO
117.423.983.2815.3759.95
224.196.244.6812.4352.46
317.872.952.538.0268.62
420.393.683.249.7062.99

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3 分析讨论

在模拟工业大气环境中,表面存在BTA化学转化膜的白铜,其腐蚀过程表现为,反应初期,虽然表面受到化学转化膜的防护,能够阻止腐蚀介质的侵入,但是其在酸性环境中对白铜的缓蚀效果较差[31],部分金属发生腐蚀而形成了氧化物:

2Cu+Zn+O2Cu2O+ZnO

HSO3-会吸附在膜层缺陷处影响BTA与金属之间结合的化学键,逸散的Cu+会发生歧化反应,生成的Cu在酸性环境内会进一步氧化为Cu2+,造成膜层出现局部破损[31,32],其腐蚀过程的示意图如图10所示。

HSO3-aq+12O2SO42-aq+H+aq
BTA+Cu+aqCuΙBTA+H+aq
2Cu+aqCu2+aq+Cu(s)
Cus+2H+aq+12O2Cu2+aq+H2O

图10

图10   BTA保护的白铜在模拟工业大气环境中的腐蚀机理图

Fig.10   Corrosion process schematic of copper-nickel alloys protected by BTA in simulated urban atmospheric environment


同时初期的腐蚀产物也会参与反应,为最终腐蚀产物的形成提供条件。腐蚀后期,腐蚀区域已经完全扩展到白铜表面,其成分包括氧化物以及复杂硫酸盐ZnSO4·6H2O和Cu4(SO4)(OH)6,以Cu2+形成Cu4(SO4)(OH)6过程为例:

4Cu2+aq+SO42-aq+6H2O
Cu4(SO4)OH6(s)+6H+aq

4 结论

(1) 通过动力学增重曲线,可以发现经BTA处理形成的化学转化膜对白铜存在有限的缓蚀作用,形成的化学转化膜层能够延缓腐蚀产物的形成过程。而随着腐蚀时间延长,保护膜层会不断发生局部破坏,腐蚀区域会从其破损处开始扩展。在本实验条件下,BTA处理前和处理后的样品均发生了较严重的腐蚀,表面有明显的腐蚀产物。

(2) 电化学分析表明,随着腐蚀实验的进行,经BTA处理的白铜对应的腐蚀电流密度出现先减小后增大的趋势,其原因在于腐蚀初期,白铜表面存在BTA处理形成的化学转化膜延缓了腐蚀的进行,而局部的化学转化膜层不断出现破损时,腐蚀区域则会从此处开始扩展,腐蚀电流密度也会随之增加。

(3) 从BTA处理前的白铜的腐蚀产物形貌可以发现,腐蚀初期的腐蚀产物为片层状,并逐渐演化为疏松多孔状。相比之下,BTA处理后的白铜表面存在棱状的NaHSO3结晶,说明一部分腐蚀介质无法渗透化学转化膜。虽然二者最终的腐蚀产物同样是疏松多孔状,主要成分为ZnSO4·6H2O和Cu4(SO4)(OH)6,但从截面形貌和动力学曲线分析,经过BTA处理的白铜的腐蚀程度较未经BTA处理的白铜轻微。

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