S31042钢是在25Cr-20Ni型奥氏体耐热钢的基础上添加Nb、N等合金元素获得的，较高的Cr和Ni含量使S31042钢比传统的18Cr-8Ni型奥氏体耐热钢具备更加优异的抗蒸汽氧化和抗烟气腐蚀性能^[1~4]。S31042钢在高温环境中服役时，形成的析出相有MX相、M₂₃C₆相、Z相和少量σ相，这些析出相的尺寸、分布和含量均对其高温性能产生重要影响^[5~8]。

热处理是改善组织和提高性能的重要手段。固溶处理将S31042钢加热至较高的温度使其中的过剩相溶解，快速冷却后获得过饱和的固溶体，提高了奥氏体中合金元素的过饱和度^[9~11]。在高温下服役时，合金元素较高的过饱和度能够有效促进析出相的形成，发挥沉淀强化的作用^[12]。S31042钢的析出相包括Z相、MX相、M₂₃C₆相和σ相，其中MX相的溶解温度最高为1327℃，而Z相的溶解温度为1150℃，M₂₃C₆相的溶解温度为988℃，溶解温度最低的σ相为772℃^[13]。通过选择合理的时效处理温度，能够在避免劣化相形成的条件下，调控析出强化相的种类和数量，以此达到提高材料力学性能的目的。Zhou等^[14]将Al-Li-S4合金的时效温度从143℃提高至153℃，材料的蠕变变形量从0.018%提升至0.058%，继续提高时效温度至163℃，Al-Li-S4合金蠕变变形量增至0.094%。Duan等^[15]发现将M4706镍基高温合金的时效时间从0 h延长至5000 h后，合金中γ′相的平均尺寸从241 nm增大到484 nm，进而导致合金的持久蠕变强度不断恶化。Wu等^[16]研究时效处理对Ni₃Al合金组织和性能的影响，经800℃时效处理，在枝晶间β相中析出层片状γP'相。在800℃、220 MPa蠕变过程中，γP'相能够有效抑制Ni₃Al合金中的位错增殖和裂纹萌生，进而将其蠕变寿命从261 h延长至390 h。

S31042钢晶粒内部的析出相主要为MX相和Z相，其尺寸细小呈弥散分布，且在高温服役过程热稳定性优异，能够通过阻碍位错运动来提高材料的持久强度，是S31042钢组织中形成的主要强化相^[17~19]。M₂₃C₆相是在S31042钢晶界上的析出相，服役初期M₂₃C₆相多呈链状，通过束缚奥氏体晶界，大幅提高钢的热强性^[20~22]。然而，由于M₂₃C₆相的热稳定性较差，长期服役后链状M₂₃C₆相容易发生粗化，严重劣化S31042钢的蠕变性能，因此提高M₂₃C₆相的热稳定性是延长S31042钢服役寿命的关键^[23~26]。此外，相关研究^[27,28]表明，在奥氏体耐热钢时效及蠕变过程还存在一类颗粒状的M₂₃C₆相，不同形貌及分布类型的M₂₃C₆相对材料力学性能的影响存在差异，目前对其不同的强化机制尚缺乏深入详细的研究^[29~32]。

S31042钢经固溶处理后合金元素的过饱和度较高，能够使材料在服役过程中形成大量析出相以保证其高温性能，但同时也是导致M₂₃C₆相粗化的主要原因之一^[33~35]。为了提高M₂₃C₆相的热稳定性，本工作对固溶态S31042钢进行高温时效处理，适度降低奥氏体基体中合金元素的过饱和度，调控M₂₃C₆相在服役过程的析出类型和数量，以此达到降低M₂₃C₆粗化程度的目的。然后根据高温蠕变实验结果，分析不同类型M₂₃C₆相对S31042钢蠕变性能的影响规律，并总结各类M₂₃C₆相的强化机制。

实验用S31042钢的化学成分(质量分数，%)为：C 0.07，Cr 24.94，Ni 20.49，Mn 1.16，Nb 0.44，Si 0.38，N 0.26，P 0.018，S 0.003，Fe余量。使用Muffle炉先对S31042钢样品进行固溶处理，热处理制度为：在1250℃下保温30 min后水冷，然后在1050℃对固溶态S31042钢进行10 h时效处理。加工标距为25 mm的标准棒状蠕变试样，使用RDL 100型高温电子蠕变试验机，对固溶态和时效态样品在700℃下分别施加300、250、220和200 MPa的应力进行蠕变实验。并在700℃、200 MPa条件下对2种热处理状态的样品增加2组蠕变实验，一组进行100 h后停止，另一组进行250 h后停止。

制备金相试样分析时效和蠕变试样组织，使用CuCl₂溶液(5 g CuCl₂＋30 mL HCl＋30 mL CH₃CH₂-OH)浸没腐蚀1 min，利用DMI 8光学显微镜(OM)和S4800型扫描电子显微镜(SEM)的二次电子模式(SE)观察组织形貌。在不同阶段的蠕变试样上切取0.5 mm厚的薄片，机械研磨至50 μm后冲裁出直径为3 mm的透射电镜(TEM)试样。使用DJ2000型电解双喷减薄仪在-30℃下对样品进行减薄处理，电解液为5%高氯酸+95%酒精(体积分数)的混合溶液，工作电压35 V。利用磁控溅射方法在金相试样表面进行喷碳处理，然后利用CuCl₂溶液将附载有析出物的碳膜从金相试样表面分离，并使用酒精和蒸馏水进行清洗，最后用铜网捞取制备成碳膜复型样品。使用JEM-2100F TEM观察蠕变试样中的析出相形貌，工作电压200 kV，并利用能谱仪(EDS)、高分辨像(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)确定析出相的类型。

在固溶态S31042钢服役前，通过时效处理析出一定数量的Z相，可以降低奥氏体中合金元素Cr和Nb的过饱和度，从而抑制M₂₃C₆相在长期高温服役时的析出数量和粗化速率，因此选择合适的时效处理温度是改善M₂₃C₆相热稳定的关键。时效处理温度应高于M₂₃C₆相的溶解温度988℃，以避免在时效过程形成M₂₃C₆相。由于Z相是S31042钢中最主要的强化相，为了能够通过析出Z相来消耗奥氏体中的合金元素，时效处理温度应低于Z相的溶解温度1150℃，由此确定时效处理的温度为1050℃。

固溶态S31042钢显微组织的的OM像如图1a所示。固溶态组织由等轴的奥氏体构成，晶粒尺寸在100 μm左右，基体中分布有许多第二相颗粒。奥氏体基体中存在2种类型的孪晶：一种为亚晶界从一侧晶界贯穿整个奥氏体晶粒至另一侧晶界的共格孪晶，另一种为亚晶界从晶界延伸至晶内的非共格孪晶。固溶态S31042钢在1050℃时效10 h样品的显微组织如图1b所示，在奥氏体晶粒内部发现一种尺寸较小的析出物颗粒，数量众多主要呈弥散分布。此外，能够观察到晶界上存在颗粒状断续分布的析出物，如图1c所示，晶界位置析出物的EDS分析结果如图1d所示，主要组成元素为N、Nb和Cr，初步判断为1050℃时效过程析出的Z相。

图2a为固溶态S31042钢碳膜复型样品析出相的TEM像。可以观察到2种形貌的析出物，主要是宽度约为150 nm、长度为1 μm左右的短棒，及少量边长为200 nm左右的四边形颗粒。其EDS结果如图2b所示。2种形貌析出物的主要合金元素均为Nb，判断这类析出相为富Nb的MX相。图2c所示为1050℃时效10 h样品中析出相的TEM像，其中存在大量尺寸在100 nm左右的颗粒，其EDS结果如图2d所示。析出相颗粒中富含的合金元素为Nb和Cr，可以判断这类析出相为Z相(NbCrN)。此外，存在少量长度在1 μm左右的短棒，其EDS结果与图2b类似同为MX相。棒状MX相是在S31042钢凝固时形成的，溶解温度为1327℃，因此1250℃固溶处理很难将初始MX相消除，固溶态样品经1050℃时效处理后形成大量尺寸在100 nm左右的颗粒状Z相。

固溶态样品在700℃、200 MPa条件下进行505 h蠕变实验后，晶粒内部微观组织的TEM像如图3a所示。晶粒内部存在纵横交错的位错线，观察到大量颗粒状析出相沿位错线分布。图3b所示为晶内析出相的HRTEM像，根据Fourier变换可以确定这类尺寸在10 nm左右的析出相为Z相。在蠕变应力的作用下，奥氏体晶粒内部产生大量位错，位错是由原子不规则排列形成的晶体学缺陷，存在较高的畸变能，能够降低Z相形核的势垒，从而为Z相的析出提供合适的形核点。同时，位错是溶质原子扩散的快速通道，为Z相长大提供所需的Cr、Nb和N等元素，由此大量Z相沿位错线析出。蠕变时Z相能够钉扎位错，增大位错运动的阻力，部分位错相互缠结并形成位错塞积^[36]。随着位错塞积程度的提高，位错密度增大，为Z相提供更多的形核位置，进一步促进了Z相的析出。位错塞积和Z相析出发生交互作用，最终造成大量Z相沿位错线分布，呈触须状。

图3c所示为时效处理样品在700℃、200 MPa条件下经过354 h蠕变实验后显微组织的TEM像。晶粒内部存在高密度的位错线，观察到的第二相颗粒有2种尺寸，一种尺寸较大，在100 nm左右，其周围存在位错塞积；另外一种尺寸较小，约为10 nm，主要沿位错线分布。通过SAED花样(图3d)可以确定大尺寸立方状颗粒为Z相，沿位错分布的小尺寸析出相的HRTEM像与图3b类似，同为Z相。结合时效态样品的初始组织(图2c)进行分析，大尺寸立方颗粒状Z相为1050℃时效处理后形成，在后续长期高温蠕变实验中，大尺寸Z相阻碍位错移动，众多位错塞积在大尺寸Z相的周围，而其尺寸依旧保持在100 nm左右。小尺寸Z相的析出机制与固溶态样品中的Z相相同，随着位错密度提高为Z相提供有利的形核位置，小尺寸Z相主要沿位错线析出。由于1050℃时效处理降低了奥氏体中合金元素的过饱和度，相比固溶态样品蠕变后的组织特征，时效态样品在蠕变过程形成小尺寸Z相的数量减少。

为明晰固溶态和时效态样品中各析出相在蠕变过程演变行为的差异，并据此总结析出相对S31042钢蠕变性能的影响规律，在700℃、200 MPa条件下对2种样品进行3组蠕变实验，第1组进行100 h后停止，第2组进行250 h后停止，第3组直到断裂后停止。2种样品晶粒内部析出相的演化规律如图4所示。图4a所示为固溶处理样品经过100 h蠕变实验后的显微组织，在晶粒内部存在大量蠕变过程析出的纳米级Z相，其多数形貌为颗粒状，部分相互连接呈短棒状，此外还有少量尺寸较大的颗粒，为凝固过程中形成的初生MX相。经250 h蠕变实验后，晶内纳米级Z相的数量增多，并沿特定的方向呈断续分布，这种特殊的排列方向有2个，相互以近似60°交叉构成网状(图4b)。图4c所示为蠕变实验505 h后断裂蠕变试样的微观组织，纳米Z相的密度继续增大，部分Z相发生聚集呈触须状。

时效处理样品在700℃、200 MPa条件下蠕变实验100 h后(图4d)，晶粒内部存在2种尺寸差别较大的析出相颗粒。根据前文对析出相的表征，可以确定大尺寸颗粒主要为高温时效处理中析出的Z相，少数为凝固时形成的初生MX相，而小尺寸颗粒为蠕变过程析出的纳米Z相。随着蠕变时间延长至250 h，大尺寸Z相稳定存在，而晶内纳米Z相的数量逐渐增多(图4e)。蠕变寿命为354 h样品的显微组织如图4f所示，高温时效处理中形成的大尺寸Z相的尺寸未发生改变。蠕变过程析出纳米级Z相的含量继续增多，主要呈颗粒状弥散分布在晶粒内部，部分发生团聚成团簇状。与固溶态样品蠕变后组织相比，区别在于时效处理样品经蠕变实验后晶内存在较多大尺寸的Z相，此外纳米Z相主要呈弥散分布，且纳米Z相的密度低于固溶处理蠕变样品。由此可见，进行1050℃高温时效处理可促进大尺寸Z相析出，使奥氏体基体中合金元素的过饱和度下降，从而降低蠕变过程Z相析出的驱动力，造成蠕变试样晶粒内部形成纳米Z相的数量减少。

图5a所示为固溶处理样品在700℃、200 MPa下蠕变505 h后晶界处析出相的TEM像。晶界位置上的析出相以颗粒状相互连接呈链状，链条宽度在200~500 nm。晶界上连续分布的链状析出物加剧了晶界对位错运动的阻碍作用，因此大量位错塞积在晶界附近。该析出相的[001]晶带轴SAED花样如图5b所示。标定显示链状析出物为M₂₃C₆相，以共格关系从基体从析出，M₂₃C₆相的晶格常数为奥氏体的3倍，M₂₃C₆相与奥氏体基体之间具有立方-立方取向对应关系^[4]。

图6a所示为时效处理样品在700℃、200 MPa下蠕变354 h后晶界处析出相的TEM像。晶界位置上存在短棒状和颗粒状2种析出相，短棒的宽度和颗粒的尺寸均在100 nm左右。晶界上的析出相并不是连续分布，之间存在明显的空隙，晶界附近没有发现明显的位错塞积。短棒状析出相的[110]晶带轴SAED花样如图6b所示，其与奥氏体存在立方-立方取向关系，确定短棒状的析出相为M₂₃C₆相。利用M₂₃C₆相的衍射花样成暗场像如图6c所示，视场中所有M₂₃C₆相均呈亮色，可以确定短棒状M₂₃C₆相在晶界上断续分布，同时在晶界附近存在少量100 nm左右的M₂₃C₆相颗粒。图6d为同一晶界位置的放大图，该颗粒状析出物在图6c中并未显示亮色，说明晶界上还存在有不同类型的析出物，根据上文分析判断该颗粒为高温时效处理后析出的大尺寸Z相(图6d)。

在700℃、200 MPa蠕变实验中，2种样品晶界上析出相的演化规律如图7所示。图7a所示为固溶处理样品经过100 h蠕变后的显微组织，M₂₃C₆相占据全部晶界呈连续链状分布，链状M₂₃C₆相的宽度约为0.5 μm，此外还有部分M₂₃C₆相从晶界向晶内生长呈短棒状。250 h蠕变实验后，部分晶界上链状M₂₃C₆相的宽度增大至2 μm左右，晶界附近除了向晶内延伸的短棒状M₂₃C₆以外，链状M₂₃C₆相周围还存在一类颗粒状M₂₃C₆相(图7b)。图7c所示为实验505 h后断裂蠕变试样的微观组织，部分晶界上的链状M₂₃C₆相粗化严重，晶界附近颗粒状M₂₃C₆相的数量明显增多。时效处理样品在700℃、200 MPa条件下蠕变实验100 h后的显微组织如图7d所示，晶界上的析出相同为M₂₃C₆相，宽度在0.5 μm左右。晶界上的M₂₃C₆相并未完全连接在一起，部分晶界上M₂₃C₆相呈断续分布。250 h蠕变实验后，M₂₃C₆相依旧保持原始尺寸，部分晶界上M₂₃C₆相呈颗粒状断续排布(图7e)。蠕变寿命为354 h样品的显微组织如图7f所示。晶界上M₂₃C₆相未发生明显的粗化，宽度保持在0.5 μm左右，M₂₃C₆相主要呈短棒状断续分布，部分晶界上依然存在空隙。

由此可见，在700℃、200 MPa条件下进行蠕变实验，2种样品晶界上M₂₃C₆相的尺寸和形貌存在较大差异。固溶处理样品经蠕变实验后，M₂₃C₆相沿晶界析出后首尾相连呈链状，占据全部晶界。随后，在晶界附近位置有短棒状和颗粒状的M₂₃C₆相析出。蠕变时各类M₂₃C₆相不断发生粗化，部分晶界上链状M₂₃C₆相与附近短棒状和颗粒状M₂₃C₆相连成一片，形成较宽的带状区域。由于高温时效处理样品中合金元素的过饱和度较低，使M₂₃C₆相析出的驱动力下降。经蠕变实验后，沿晶界析出M₂₃C₆相的数量减少，晶界上形成的M₂₃C₆相并未完全连接，主要呈断续分布。M₂₃C₆相在整个蠕变实验过程基本稳定存在，可见高温时效处理能够明显提高M₂₃C₆相的热稳定性。

固溶态和时效态S31042钢样品在700℃不同应力条件下的蠕变曲线如图8所示。当蠕变应力为300、250和220 MPa时，同等条件下固溶处理样品均比时效处理样品先发生断裂，而当蠕变应力降低至200 MPa时，固溶处理样品的蠕变寿命较长。随着蠕变应力的降低，2种样品的稳态蠕变速率均逐渐降低。蠕变应力为300 MPa时，由于蠕变应力过大导致固溶处理样品直接发生断裂。当蠕变应力为250、220和200 MPa时，固溶处理样品的稳态蠕变速率均低于时效处理样品，而时效处理样品发生断裂时的应变均高于固溶处理样品。由此可见，时效处理样品的持久延伸率均高于固溶样品，说明通过时效处理可以提高材料的持久塑性。在高应力(>220 MPa)条件下，改善持久塑性可以提高样品的蠕变寿命。而在低应力(<200 MPa)条件下，改善持久塑性对样品的抗蠕变性能不利，导致时效处理样品的蠕变寿命较短。

在700℃不同蠕变应力条件下，2种样品蠕变试样的断口形貌如图9所示。当蠕变应力为300 MPa时，固溶处理蠕变样品的断口呈冰糖状，塑性较差发生沿晶断裂(图9a)；而时效处理蠕变样品的断口大体呈冰糖状形貌，也有少量韧窝形貌，说明大部分晶粒发生沿晶断裂，同时存在少量晶粒发生穿晶断裂(图9e)。当蠕变应力为250和220 MPa时，固溶处理蠕变样品的断口依旧为冰糖状(图9b和c)；而时效处理蠕变样品的断口中冰糖状形貌逐渐减少，呈现出韧-脆混合断口的特征，发生穿晶断裂晶粒的比例增大(图9f和g)。当蠕变应力为200 MPa时，固溶处理和时效处理蠕变试样的断面均为韧-脆混合断口，固溶处理蠕变样品中发生沿晶断裂的晶粒数量多于时效处理样品。随着蠕变应力的降低，蠕变样品的断裂方式逐渐由沿晶断裂转变为沿晶-穿晶混合断裂。经时效处理后，蠕变样品的塑性提高，因而发生穿晶断裂晶粒的比例提高。

图10a所示为固溶处理样品经700℃、300 MPa蠕变实验后断口附近组织的SEM像。能够观察到裂纹从断面沿晶界延伸至试样内部。晶界位置未发现有析出相存在，所有晶界位置均布满裂纹，各晶粒被完全分割。图10b和c所示为蠕变应力为250和220 MPa的固溶处理试样，其晶界上均有连续分布的M₂₃C₆相，裂纹多在三叉晶界处萌生。时效处理样品经300、250和220 MPa蠕变实验后，断口位置显微组织的SEM像如图10d~f所示。3组样品断口的形貌特征类似，断面参差不齐，断口附近的晶粒均发生较大变形，晶界位置都存在有断续分布的M₂₃C₆相，裂纹多分布在三叉晶界位置并沿两侧晶界扩展。

当蠕变应力为300、250和220 MPa时，较大的应力使晶界发生滑动，晶界滑动容易在三叉晶界处产生应力集中，为了避免裂纹形成，需要依靠晶粒的塑性变形来缓解三叉晶界处的应力集中，从而延缓材料的蠕变断裂。固溶处理样品晶界本身的力学性能较差，当蠕变应力为300 MPa时，固溶态蠕变样品的晶界在没有析出相强化的情况下，受到蠕变应力作用后极易发生开裂。而当链状M₂₃C₆相沿晶界析出后，起到强化奥氏体晶界的作用，但是由于所施加的蠕变应力(250和220 MPa)过高，链状M₂₃C₆相未能阻碍晶界的滑动，且严重破坏晶粒间变形的协调性，恶化蠕变样品的塑性，加剧三叉晶界处的应力集中程度，最终导致裂纹在三叉晶界处萌生^[37]。在1050℃时效10 h后的蠕变样品中，晶界上存在颗粒状Z相，与随后析出的M₂₃C₆相一起断续分布在晶界上。晶界上断续分布的M₂₃C₆相能够增加晶界滑动的阻力，同时由于其断续分布的特点，并不影响晶粒间变形的协调性。各晶粒协同进行塑性变形能够有效缓解三叉晶界处的应力集中程度，从而延缓裂纹的萌生。因此，在蠕变应力为300、250和220 MPa时，高温时效处理能够延长S31042钢的蠕变寿命。

700℃、200 MPa固溶处理蠕变样品断口位置的宏观形貌如图11a所示，断面整体比较平齐，断口附近的晶粒多呈等轴状，裂纹多垂直于蠕变应力方向，位于两晶粒之间的晶界处。图11c所示为固溶处理蠕变试样断口附近的微观组织，晶粒内部析出相的含量较多，主要为蠕变过程析出的Z相。晶界上的M₂₃C₆相密集连续地排列呈链状，且其尺寸较为粗大。晶界上粗大的析出物附近容易形成空洞，进而导致部分晶界上的析出相与基体之间产生空隙。图11b所示为时效处理样品经700℃、200 MPa蠕变实验后断口附近的宏观形貌，多数晶粒沿蠕变应力方向被拉长，断面起伏不平，在多处三叉晶界位置发现大尺寸孔洞，且部分孔洞沿晶界向2个方向延伸形成裂纹。图11d所示为时效处理蠕变试样断口附近的微观组织，其晶内析出相主要为高温时效和蠕变过程析出的Z相，M₂₃C₆相多呈短棒状断续分布在晶界上。

当蠕变应力较低(200 MPa)时，固溶处理蠕变样品的晶界被连续分布的链状M₂₃C₆相完全占据，能够起到阻碍晶界滑动的作用。各晶粒被链状M₂₃C₆相束缚不易发生变形，提高材料的抗蠕变性能和组织稳定性，因此固溶处理样品在蠕变实验中的稳态蠕变速率最低。在700℃、200 MPa蠕变实验后期，晶界上M₂₃C₆相发生严重粗化，削弱其对晶界滑动的限制作用，随后在粗大M₂₃C₆相与基体之间产生空洞，空洞沿晶界相互聚集形成裂纹导致沿晶断裂。由于1050℃时效处理降低了基体中合金元素的含量，起到抑制M₂₃C₆相粗化的作用，经700℃、200 MPa蠕变实验后，时效处理样品晶界上的M₂₃C₆相不仅没有粗化，而且尚未连接成链状，依然呈短棒状断续分布在晶界上。这种M₂₃C₆相分布形式在发挥强化晶界作用的同时并未破坏晶粒间的结合力，各晶粒之间的协调变形能力较好，能够通过均匀的塑性变形共同分担较大的变形量，使时效处理样品具有良好的持久塑性。蠕变实验中晶界沿最大切应力方向滑动所形成的应力集中可以被晶粒的塑性变形所松弛，然而当晶粒的塑性变形达到极限时，晶界继续滑动将会在三晶粒交界处形成应力集中，随着应力集中程度超过晶界之间的结合强度时，就会导致三叉晶界发生开裂。由此可见，在较低应力的蠕变实验中，蠕变样品的寿命主要取决于材料的持久强度，晶界上连续分布的链状M₂₃C₆相的强化作用优于断续分布的短棒状M₂₃C₆相。

固溶态S31042钢经1050℃高温时效处理后，通过析出Z相降低基体中Cr、Nb等合金元素的过饱和度，导致M₂₃C₆相的形核驱动力减小，从而使M₂₃C₆相在蠕变过程以短棒状在奥氏体晶界上析出，M₂₃C₆相的热稳定性明显增强，主要呈断续分布且尺寸始终保持稳定。连续分布的链状M₂₃C₆相能够阻碍晶界的滑动，束缚晶粒从而限制其发生变形，在大幅提高S31042钢持久强度的同时严重恶化材料的塑性。而断续分布的短棒状M₂₃C₆相可以增大晶界滑动的阻力，且不影响各晶粒间的协同变形能力，在保证S31042钢塑性的前提下提高其持久强度，使各晶粒在蠕变过程均匀缓慢地变形，能够消除应力集中进而延缓裂纹的萌生。