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金属学报, 2021, 57(1): 55-70 DOI: 10.11900/0412.1961.2020.00413

综述

基于热力学和动力学协同的析出相模拟

刘峰,1,2, 王天乐1

1.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室 西安 710072

2.西北工业大学 分析与测试中心 西安 710072

Precipitation Modeling via the Synergy of Thermodynamics and Kinetics

LIU Feng,1,2, WANG Tianle1

1.State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University ;Xi'an 710072, China

2.Analytical & Testing Center, Northwestern Polytechnical University ;Xi'an 710072, China

通讯作者: 刘 峰，liufeng@nwpu.edu.cn，主要从事非平衡凝固理论与技术、非平衡凝固与固态转变的统一理论、固态相变动力学、非晶和纳米等亚稳材料制备与稳定性研究及高强度铝镁合金制备等研究

收稿日期: 2020-10-16   修回日期: 2020-11-10   网络出版日期: 2021-01-27

基金资助: 国家重点研发计划项目.  2017YFB0703001.  2017YFB0305100
国家自然科学基金项目.  51134011.  51431008
中国博士后科学基金项目.  2018M643729.  2019T120942
陕西省自然科学基金研究计划项目.  2019JQ-091
凝固技术国家重点实验室研究基金项目.  2019-TZ-01.  2019-BJ-02

Corresponding authors: LIU Feng, professor, Tel:(029)88460374, E-mail:liufeng@nwpu.edu.cn

Received: 2020-10-16   Revised: 2020-11-10   Online: 2021-01-27

作者简介 About authors

刘峰，男，1974年生，教授

摘要

析出强化是提升金属材料力学性能的重要手段，研究其涉及的析出相形成过程及机理对于理性控制强化效果，意义重大。本文立足于对相变热力学和动力学协同变化的处理，简要综述了基于CALPHAD计算热力学的介观尺度析出相模拟方法(包括DICTRA模拟、Kampmann-Wagner数值模型、Svoboda-Fischer-Fratzl-Kozeschnik模型、扩散场胞法)和从第一性原理计算出发的多尺度方法(包括相场法和基于Fokker-Planck方程的多尺度组织模拟)。基于此，对金属材料热处理过程中析出相形成机理模拟研究的现状与发展前景做了探讨。

关键词： 析出相 ; 热力学 ; 动力学 ; 组织模拟

Abstract

Owing to the critical role precipitation hardening plays in the improved mechanical performance of metals, understanding the formation mechanisms of precipitates is significant for the rational control of the corresponding and correlated effects. From the perspective of the synergetic variation of thermodynamics and kinetics, the current work briefly reviews the mesoscale methods for precipitation modeling based on the computational thermodynamics of CALPHAD (including the DICTRA simulation, Kampmann-Wagner numerical model, Svoboda-Fischer-Fratzl-Kozeschnik model, and diffusion field cell model) and the multiscale methods based on first-principles calculations (including the phase field model and multiscale structural modeling using the Fokker-Planck equation). On this basis, the research and development of precipitation modeling for heat-treated metals is discussed in detail.

Keywords： precipitate ; thermodynamics ; kinetics ; structural modeling

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本文引用格式

刘峰, 王天乐. 基于热力学和动力学协同的析出相模拟. 金属学报[J], 2021, 57(1): 55-70 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00413

LIU Feng, WANG Tianle. Precipitation Modeling via the Synergy of Thermodynamics and Kinetics. Acta Metallurgica Sinica[J], 2021, 57(1): 55-70 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00413

为实现先进金属结构材料理性设计，理清“成分-工艺-组织-性能”闭环关系是打破传统研发“试错”模式的首要前提。作为提升力学性能的重要机制，析出强化被广泛应用于铝、镍基与铁基合金等研发中。析出相的尺寸、成分、形状、体积分数与数密度等均会影响其与位错间的交互作用，从而引起不同强化效果，因此，控制上述组织特征参量对于充分发挥析出强化作用至关重要。

然而，析出相研究往往受限于实验技术：基体中弥散分布的纳米级微粒的实时原位观测仍很困难；多相竞争析出时，过渡亚稳相因短暂出现而难以通过实验测得；同成分析出相因具有多种非常接近的晶体结构，而难以表征区分；析出相形状和成分变化进一步增加实验测量难度。诸如此类，实验上的困难重重促使理论模拟成为探索析出相潜在形成机理的不二途径。体系与环境间的交互作用(例如功、热和物质传输)由热力学第一定律描述，而第二定律主导体系状态的演化，即热力学稳定性的变化。改变成分与工艺可调控析出反应的热力学驱动力和动力学能垒，相变热-动力学协同控制析出相形成机理及最终演化状态，因此，模拟相变重在精确表征热-动力学。本团队研究表明，相变热-动力学相互关联，热力学驱动力和动力学能垒间存在互斥关系[1,2]，即热力学表征精度会直接影响动力学模拟结果。不同的模拟方法区别在于对析出热-动力学协同作用描述的尺度、角度与精度，因而各具特色，良莠不齐。本文旨在综述前人在析出相模拟方面的代表性工作，助力与此相关的金属材料理性设计。

CALPHAD (CALculation PHAse Diagram)[3]计算热力学已被广泛应用于数据库构建，多组分相平衡计算及材料特性和温度、压力与组分间的函数关系获取。然而传统CALPHAD通常依赖于实验数据，亚稳相数据缺乏，加上模拟精度受实验误差影响，故数据库的更新会导致模拟结果的显著变化[4]。基于密度泛函理论[5,6]的第一性原理计算，只需给定原子种类与晶体结构，便可通过描述原子和电子层次交互作用来近似求解Schrodinger方程以获得体系热力学数据。此外，在材料基因工程[7,8]背景下，计算材料学与材料信息学交汇融合，人工智能技术为从第一性原理计算出发的热力学数据库构建创造了可能。

本文首先介绍有关析出相的重要理论基础；其次，按照模型中所需热力学数据来源将各方法分为2类来介绍：基于CALPHAD的介观尺度模拟和从第一性原理出发进行的微观尺度或多尺度模拟；最后，对当前发展现状和前景给予总结和展望。

1 析出相形成过程的热-动力学基础

1.1 经典形核-长大-粗化理论

目前，析出相形成热-动力学机理研究已很广泛，将合金在高温单相区均匀化处理，随后缓冷至两相区，或快冷再升温至两相区进行时效，均可引起析出反应；新相形成需经历形核、长大、粗化阶段[9]，且同时出现在基体的各个微区；形核长大驱动力源于新旧两相间自由能差，粗化驱动力源自界面能的下降。不同方法在预测析出物状态(结构、形貌、成分、尺寸分布、体积分数、数密度)时，都需依据形核、长大、粗化的客观事实。本节简单回顾形核、长大、粗化的经典理论，同时简介处理非平衡复杂多组分多相体系中扩散的有效工具，即热力学极值原理[10]，作为后文模拟的理论基础。

1.1.1 经典形核理论

以描述相变体系自由能变化为基础，经典形核理论针对稳定核胚形成的动力学问题。如图1[11]所示，对于一个具有半径R的球形析出相的形成，其体系自由能变化ΔG(R)可以表示为：

图1

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图1   经典形核理论中析出相形成时Gibbs自由能变化随着半径R变化的示意图[11]

Fig.1   Schematic representation of the Gibbs energy changes associated with precipitate formation as a function of their radius R in the classical nucleation theory (ΔG* is the nucleation barrier, R* is the critical radius for stable precipitates, RkBT* is the radius at which stable precipitates nucleate, Z is the Zeldovich factor, kB is the Boltzmann constant and T is the temperature)[11]


ΔG(R)=43πR3Δg+4πR2γ

式中，Δg是单位体积析出驱动力(化学自由能Δgchem和应变能Δgs总和)，γ是界面能。90多年前，Volmer和Weber[12]指出形核速率J遵循以下形式：

J∝exp-ΔG*kBT

式中，ΔG*是形成半径为R* (R*为稳定析出相的临界半径)的临界核胚所需的能量，kB是Boltzmann常数，T是温度。随后Becker和Dӧring[13]与Zeldvich[14]给出式(2)中指前因子并得到稳态形核速率Jss：

Jss=β*N0Zexp-ΔG*kBT

式中，β*为临界核胚界面处原子吸附速率，N0为单位体积形核位置数，Z为Zeldovich因子：

Z=vp2πR*γkBT

式中，vP是平均原子体积。对于球形微粒，Russel[15]给出β*表达式：

β*=4π(R*)2Dxa4

式中，D是原子扩散系数，x是母相平均原子分数，a是晶格参数。由于式(3)并不提供微粒尺寸分布达到稳态前的动力学信息，Kampmann和Wagner[16]引入孕育期τ，给出与时间t相关的形核速率J*：

J*=β*N0Zexp-ΔG*kBTexp-τt

当微粒尺寸超过稳定析出相自发形核时的半径RkBT*，微粒便不断长大，否则会重溶。

1.1.2 长大和粗化理论

形核阶段晶核细小，原子扩散距离短，析出由界面反应控制；随晶核变大，基体过饱和度不断下降，析出驱动力减小，长大动力学由扩散主导。这完美地反映出热力学驱动力与动力学能垒的互斥关系[1,2]。Zener[17]给出球形晶核在小过饱和度(c0-ci≪cp-χi)和局域平衡假设下长大速率v：

v=dRdt=DRc0-cicp-ci

式中，c0为基体溶质浓度，ci为界面处基体平衡溶质浓度，cp为析出相溶质浓度。由于Gibbs-Thomson效应[18]，界面曲率依下式影响ci：

ci=c∞exp2γVmRgT1R

式中，c∞为平界面处基体平衡浓度，Vm为析出相摩尔体积，Rg为理想气体常数。

式(8)表明，小晶核的ci比大微粒大，在析出后期，当c0足够小时，式(7)中(c0-ci)项对于小晶核会小于0，而对于大晶核会大于0，即发生前者溶解后者长大的粗化现象，亦称“Ostwald熟化”[19]。该现象可由Lifchitz和Slyosov[20]与Wagner[21]先后发展的经典LSW (Lifchitz-Slyosov-Wagner)粗化理论描述，他们基于下式计算了晶核尺寸分布f(R)的演化：

∂f∂t+∂∂RfdRdt=0

在一定的假设条件下，式(9)与式(7)联立后得到平均尺寸R¯：

R¯3=KRLSWt

式中，KRLSW为速率常数，表明粗化阶段尺寸与时间的三次方关系。

1.2 热力学极值原理的应用

材料组织结构演化属于热力学非平衡过程，对此，可用动力学方程来描述体系内部状态变量，例如Fick第二定律描述了扩散场在时空间的演化。对于复杂体系，则需同时考虑置换、间隙原子与空位的运动，精确求解扩散场尤为困难。热力学极值原理是处理该复杂情形的有效工具，据其推导的演化控制方程因形式简单也非偏微分方程，既可弥补传统唯象模型的复杂性也能得到具有物理意义的解。该方法最早由Onsager[22]在1931年构建，在30年后被Ziegler[23,24]推广为处理非平衡热力学体系的变分原理，此后出现了很多其他变分形式，具体可见文献[25~27]。本文介绍与SFFK (Svoboda-Fischer-Fratzl-Kozeschnik)模型[28,29]及本团队构建的多尺度组织预测模型[30]相关的Ziegler热力学极值原理(亦称“最大熵产生原理”)在微观结构预测中的应用。

必须承认，并非所有微观结构参量都会显著影响体系热力学状态与动力学演化，模拟时可忽略影响较小的参量。选择特征结构参量qi (i=1, 2, ⋯, N)来描述体系状态及演化(微粒尺寸、组分等)，同时考虑约束条件(例如物质守恒)，则结构演化由扩散流jk(k=1, 2, ⋯, n)和界面移动引起，且存在如下线性关系：

jk=∑i=1Nj˜ik(q1, q2, ⋯, qN)q˙i       (k=1, 2, ⋯, n)
v=∑i=1Nv˜i(q1, q2, ⋯, qN)q˙i

式中，q˙i为qi的变化速率，j˜ik和v˜i分别为第i个结构参量qi变化对第k种组分扩散流jk和界面移动速率v的影响。在线性非平衡热力学中，等温等压下各向同性体系的耗散函数Q为：

Q=∫V∑k=1nRgTjk2ckDkdV+∫Av2MdA

式中，ck为k组分浓度，Dk为k组分示踪扩散系数，V为体系体积，M 为界面移动性，A为界面面积。式(11)和(12)代入式(13)后得：

Q=∑i=1N∑j=1NUij(q1, q2, ⋯, qN)q˙iq˙j
Uij=12∂2Q∂q˙i∂q˙j

式中，q˙j是特征结构参量qj的变化速率。

体系耗散D*与自由能变化速率G˙遵循：

D*=-G˙=-∑i=1N∂G∂qiq˙i

式中，G为Gibbs自由能。假设qi (i=1, 2, ⋯, N)间存在m个约束条件，即Fl (q1, q2, ⋯, qN)=0 (l=1, 2, ⋯, m)，对其时间求导可得：

∑j=1Najl(q1, q2, ⋯, qN)q˙j=0    (l=1, 2, ⋯, m)ajl=∂Fl∂qj                                                                

根据热力学极值原理，等温等压的封闭体系会在平衡方程Q=D*与式(17)共同约束下，以最大化耗散D*的路径进行演化，于是做变分处理：

∂∂q˙iD-λQ-D*+2∑l=1mβl∑j=1Najlq˙j=0(i=1, 2, ⋯, N)

式中，λ和βl为Lagrange因子，求解可知λ为1，则可进一步写为：

∑j=1NUijq˙j+∑l=1mailβl=-∂G∂qi=-∂G˙∂q˙i(i=1, 2, ⋯, N)

将式(19)与(17)联立，共计(N+m)个方程，可求得m个βl与N个q˙i，对q˙i做时间积分便得到特征参量qi随时间的演化过程。

2 基于介观尺度热-动力学的析出相研究

实际析出过程中，热-动力学协同控制相变，即热力学驱动力、动力学能垒和组织演化高度关联；与此对应，热-动力学参量协同控制演化方程的解，即模拟结果高度依赖于热力学自由能和动力学扩散系数等参量。于是，不同模型因在不同尺度下描述析出反应，所采用的热-动力学参量便有所差异。归根结底，对热-动力学协同的不同处理方式，造就了他们各自的特点与适用范围。

由于CALPHAD计算[31,32]在预测微观组织形成中的重要作用，集成计算材料工程与材料基因组计划提出发展CALPHAD技术与构建高质量CALPHAD数据库的迫切需求[33,34]。继Andersson和Ågren[35]提出多组分扩散问题的数值求解后，基于CALPHAD的扩散相变模拟便被大量开展，CALPHAD发展历程可见文献[36]。本节介绍基于CALPHAD数据库的介观尺度析出模拟，包括DIffusion-Controlled TRAnsformation (DICTRA)软件、基于形核长大粗化理论的模拟(例如KWN (Kampmann-Wagner numerical)模型)、基于热力学极值原理的SFFK (Svoboda-Fischer-Fratzl-Kozeschnik)模型。

2.1 基于全扩散场求解的模拟

Thermal-Calc Software AB公司发行的DICTRA软件可基于局域平衡和尖锐界面假设对多组分扩散方程求数值解，以完成复杂合金的扩散析出模拟。虽然DICTRA可处理复杂体系中扩散过程，但只适用于一维情形，即可简化成一维的几何形状(无限大且具有一定厚度的平板、无限长且具有一定大小底面的圆柱和具有一定半径的球体)，模拟边界条件可根据问题灵活选择。DICTRA包含以下模块：(i) 扩散方程求解；(ii) 热力学平衡计算；(iii) 流守恒方程求解；(iv) 相界面位置移动和网格划分调整。如图2[37]所示，主要工作为求解多组分扩散方程[22]：

图2

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图2   DICTRA的模拟流程图[37]

Fig.2   Work flow for DICTRA simulation[37]


∂ck∂t=∇∑j=1n-1D˜kjn∇cj
D˜kjn=Dkj-DknVjVn

式中，Dkj为k组分和j组分间的互扩散系数(interdiffusivity)，Dkn为k组分和n组分间的互扩散系数，D˜kjn为约化互扩散系数(reduced interdiffusivity)，Vj和Vn分别为第j个和第n个组分的偏摩尔体积。DICTRA模拟取决于热-动力学数据库的质量(例如扩散系数的准确度)。Andersson和Ågren[35]基于体积固定参考框架给出：

Dkj=∑i∈Sδik-ukuiMi∂μi∂uj+∑i≠SδikuiγVaMi∂μi∂uj 

式中，δik为Kronecker函数(i=k时，δik=1；i≠k时，δik=0)，S为置换原子集合，ui为i组分位置分数，uk为k组分位置分数，Mi为i原子移动性，γVa为空位的晶格位置分数，μi为i组分的化学势，则∂μi/∂uj为热力学因子。从式(22)可见，欲求解式(20)，须知∂μi/∂uj与Mi，可分别从热-动力学数据库中提取，如图2中蓝色与绿色字所示。构建Mi数据库来代替Dkj数据库，一方面由于从Mi可以方便得到本征、示踪等多类型的扩散系数，另一方面是为了节省更多存储计算资源，例如，对于n组元体系，需知(n-1)2个Dkj或n个Mi，当组员数超过2时，需储存的Mi数量会远小于Dkj。

除Thermo-Calc外，其他热化学软件，例如FactSage、CEQCSI、MPE、MTDATA，均涉及铁基、铝基、镁基、镍基、钛基、铜基、硅基、锆基合金的计算。动力学Mi数据库发展相对缓慢，但对于铁基、铝基的金属材料已较为完善。DICTRA的应用价值可以通过钢铁中碳化物析出模拟结果得以证实。含铬钢在高温回火时会析出M3C、M7C3、M23C6等[38]，如图3[39]所示，Schneider和Inden[39]用DICTRA模拟了1053 K下Fe-12Cr-0.1C合金中这些碳化物的竞争析出，与实验结果一致，由于M3C和M7C3溶解，得到了稳定的M23C6；图中3个cell分别包含了一种碳化物，基体中化学势相等维持了cell间的联系。该模拟虽进行了全扩散场的求解，但无法考虑形核，且cell不足以代表整个介观体系，无法得到尺寸分布等介观参量。

图3

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图3   1053 K下Fe-12Cr-0.1C合金中稳定M23C6、亚稳M7C3和M3C的竞争析出三胞模拟[39]

Fig.3   Three-cell simulation of competitive growth of stable M23C6 and of metastable M7C3 and M3C (M represents the substitutional alloying elements) in Fe-12Cr-0.1C at 1053 K (μi—chemical potential of component i)[39]


DICTRA也可用于粗化研究[40~43]，假设析出物尺寸服从粗化阶段的LSW分布，即最大微粒尺寸是平均微粒尺寸的1.5倍，通过模拟具有体系中最大尺寸的微粒的长大便可估计整个体系的粗化，同时可得到平均微粒尺寸。由于尚缺乏完整的析出物界面能数据，粗化模拟时常将其作为可调参数，对结果造成很大影响。

2.2 基于形核-长大-粗化理论的模拟

微观结构模拟方法可划分为直接精细数值(direct detailed numerical)法和频率分布函数(frequency distribution function)法[44]。前者以相场法为代表；后者通常指基于经典形核-长大-粗化理论的模拟，通过对结构特征的统计处理来完整地描述析出全过程。在频率分布函数法中，可依据形核长大速率方程的应用方式进一步划分为平均尺寸法与尺寸分级法[11]，此为本节重点。

2.2.1 平均尺寸法

平均尺寸法中最典型的代表是，Langer和Schwartz[45]在1980年提出的将形核、长大、粗化在同一框架下处理的LS模型。他们假定体系单位体积内含有NLS个平均尺寸为R¯LS的微粒，则尺寸分布f(R)演化服从：

∂fR∂t=-∂vRfR∂R+jR

式中，v(R)可由式(7)求得，j(R)为分布形核速率，由式(6)定义为：

J*=∫R*∞jRdR

要获得平均尺寸演化，需知临界尺寸微粒数量，引入临界尺寸微粒处的密度fa为[9]：

faR*=NLSbR¯LS-R*

式中，b为常数。如图4[46]所示，在LS理论中只有半径超过R*的微粒才被算作新相，于是R¯LS及其变化写作：

图4

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图4   平均半径为R¯的微粒尺寸对数正态分布[46]

Fig.4   Log-normal particle size distribution with a mean particle radius R¯ (Particles with radius R<R* are continuously dissolving in the matrix. In the Langer and Schwartz approach, only the hatched area with particle radius R>R* contributes to the mean particle radius R¯LS. R¯ is the mean radius for the full log-normal distribution, R¯LS is the mean radius of the stable particles (R>R*), f(R) is the particle size distribution and fa(R*) is the density of the particles with the critical nucleation size)[46]


R¯LS=1NLS∫R*∞fRRdR
dR¯LSdt=vR¯LS+R¯LS-R*faR*NLSdR*dt+               R*+δR*-R¯LSJR*NLS

式中，δR*表示新形成的析出物尺寸稍大于临界尺寸的部分，式(27)右边第1项由式(7)求得，第2和3项分别表示微粒溶解和形核引起的平均尺寸变化。由形核和溶解引起的析出物数量变化dNLSdt为：

dNLSdt=J*-faR*dR*dt

由于物质守恒：

cp-c04π3R¯LSNLS=c0-c¯

式中，c¯为基体中剩余溶质的平均浓度。将式(25)、(27)~(29)联立即可描述平均尺寸及数量演化。然而，LS理论中求解界面成分时采用线性形式的Gibbs-Thomson方程，不适用于小微粒，后来Kampmann和Wagner通过引入非线性Gibbs-Thomson方程(式(8))修正了LS模型，即著名的MLS (modified Langer-Schwartz)理论[9,46,47]。平均尺寸法虽计算量小，但无法描述微粒尺寸分布[48]，而该参量可借助尺寸分级法获得。

2.2.2 尺寸分级法

(1) Kampmann-Wagner数值方法。Wagner等[9]在MLS模型基础上提出了求解连续性方程式(23)的数值方法，可以通过同时求解式(23)和平均场近似下的质量守恒方程式(30)来直接得到微粒尺寸分布f(R)的演化，此即为KWN (Kampmann-Wagner numerical)模型。

C0=c0(t)+cp(t)-c0(t)∫o∞4π3f(R)R3dR

式中，C0为初始基体溶质浓度。该方法开创了尺寸分级法的先河，通过将图4的微粒尺寸分布f(R)离散为许多部分，即划分尺寸等级，然后将尺寸的连续时间演化离散为单个时间步进行。KWN模型随后被不断改进，Myhr和Grong[49]提出了计算相邻尺寸等级之间通量的有限差分方法，如图5[11]所示，也称作“类Euler法”。Nicolas和Deschamps[50]将KWN模型应用到非等温过程中。Du等[51]改善了长大速率方程，考虑高过饱和度情形和交叉扩散后，通过求解界面移动速率、变化的tie-line和物质流守恒方程使得KWN模型可得到多组分析出物的成分变化。由于实际晶核往往是非球形的[52~54]，不同形状晶核因伴随不同的应变能和界面能变化而具有不同的析出过程，模拟需基于晶核的真实形貌。于是Holmedal等[55]和Li等[44]通过引入长大速率和Gibbs-Thomson效应的修正因子将KWN模型用于处理非球形析出相。

图5

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图5   “类Euler法”中析出物的长大[11]

Fig.5   Growth of precipitates in the “Euler-like approach” (At each time step, fluxes between each neighboring classes are calculated. N is the number of particles in a specific size class, and dRdt is the growth rate)[11]


KWN模型已成为Thermal-Calc软件中TC-PRISMA模块的核心理论，被广泛应用于复杂工业合金的析出相模拟、析出机理探究与经典理论发展。微粒尺寸分布，即一定尺寸范围内的析出物数量，对金属性能有很大影响。Robson[48]借助KWN模型模拟了Cu-1.02%Co (原子分数)合金600℃下的析出反应，结果表明早期存在着晶核尺寸的双峰分布，是由形核与长大速率变化引起的，该现象也在其他实验与模拟中发现[49,56~58]。Robson[59]还研究了形核、长大、粗化阶段出现的重叠现象，结果表明重叠程度与界面能、溶质过饱和度有很大关联而与溶质扩散性无关。

(2) 扩散场胞法。前述模型虽被广泛应用于不同情景，但均未考虑元素在基体中的扩散交互作用及不同析出物扩散场的重叠作用。这2种效应对析出动力学均会造成影响，Du等[51]采用热力学极值原理构建出析出物演化模型，证实了考虑软碰撞的重要性。本小节介绍Popov等[60~62]提出的同时考虑这2种效应的新模型(此处称作“扩散场胞法”)。

扩散场胞法将微粒尺寸分布划分为许多间隔，对一个多组分多相体系，用Rlp表示在第l个尺寸间隔的析出相p的平均半径，ΔRlp表示第l个尺寸间隔的大小，hlp表示在第l个尺寸间隔(从Rlp-ΔRlp/2到Rlp+ΔRlp/2)的相p的比例。在给定析出相种类、体积分数、成分和尺寸分布的初始条件后，将不同尺寸间隔内及具有不同成分的每种析出相分别用一个球形扩散场胞(由具有相同位置球心与不同半径的2个球体相嵌而成，内球体代表析出相，内球面与外球面之间代表析出相周围基体内部的扩散场)来表示。析出物间扩散场的交互作用正是通过场胞边界来进行，并且假设含有第l个尺寸间隔的相p的场胞边界处基体中的i组分的浓度mcipl(r=RLRlp)都等于场胞边界外一侧的基体中i组分的浓度mciL (其中r表示空间位置，L表示场胞边界)。扩散场胞法是基于平均场近似下的数值迭代求解过程，在一个时间步中，首先利用下式求解场胞半径：

LRlp=Rlp∑pFp-1/3        (p=1, 2, ⋯, m)

式中，Fp表示相p的体积分数。然后在每个场胞内的基体中划分网格，由物质守恒原理计算场胞边界处基体溶质浓度mciL：

∑pαpcpci+1-∑pαpc¯mc¯i-c0ci=0

式中，αp是相p摩尔分数，pci是i组分在析出相中浓度，mc¯i是i组分在基体中平均浓度，0ci是i组分在基体中初始浓度。此外，相界面处需要满足局域平衡条件(以MCx相为例)：

μM+xμC-2γVMCxRlMCx-GMCx=0

式中，μM和μC分别是第l个尺寸间隔的MCx相界面处M和C原子在基体中化学势，RlMCx表示第l个尺寸间隔的MCx相的平均半径，VMCx和GMCx分别是一个化学计量单元的体积和自由能。每个场胞内的扩散场用下式描述：

∑j=1NDij∂cmcjpl∂r=pKilr2

式中，pKil为常数。相界面处还需满足物质守恒条件，结合式(34)可得：

pciV¯ma/V¯pa-cmbcilpdRlpdt-pKilRlp2=0

式中，V¯ma和V¯pa分别为基体和相p中平均原子体积，mbcilp是基体与在第l个尺寸间隔的相p的界面处i组分在基体中浓度。随后便可利用式(33)和(35)通过迭代求解dRlp/dt和pKil。以上过程对每个相p的每个尺寸间隔和每个成分的场胞均需进行一遍。之后利用求得的dRlp/dt和pKil与在场胞中划分好的网格，利用式(34)即可求得新的成分场，进一步得到该时间步下的微粒尺寸分布的变化结果。最后采用形核速率式(6)在体系中加入新形成的晶核，便可进入下一个时间步的计算，循环以上过程直到达到设定的时间。

2.3 基于热力学极值原理的模拟

对于复杂合金体系，相比偏微分扩散方程，由热力学极值原理得到的演化方程求解通常更为简单。Svoboda等[28]和Kozeschnik等[29,63]推导出控制多组分多相复杂合金体系下微粒析出演化的SFFK (Svoboda-Fischer-Fratzl-Kozeschnik)模型。对含有n种组分(n=ns+nk，ns和nk分别为置换和间隙原子数量)的合金体系，Ni表示i组元在体系中总数量(i=1, 2, ⋯, n)，Rp表示析出相p的半径(p=1, 2, ⋯, m)，pci表示i组元在相p的平均浓度，γp表示析出相p的界面能，0Ni表示基体中i组元数量，0μi表示i组元在基体中化学势，pμi表示i组元在相p中化学势，则多种晶核析出时体系自由能可表示为：

G=∑i=1n0Niμ0μi+∑p=1m4πRp33∑i=1npciμpμi+
∑p=1m4πRp33λp+∑p=1m4πRp2γp      

式中，括号中前2项为化学自由能贡献，第3项为总应变能(λp为应变能系数)，第4项为总界面能。自由能耗散Q写为：

Q=Q1+Q2+Q3
Q1=∑p=1m4πRp2R˙p2Mp
Q2=∑p=1m∑i=1n∫0RpRgTpciDpDi4πr2jpi2dr
Q3=∑p=1m∑i=1n∫RpξRgT0ciD0Di4πr2Jpi2dr

式中，Q1为由界面移动耗散的能量，Q2和Q3分别表示原子在析出相和基体中扩散耗散的能量，R˙p为析出相p半径的变化率，0ci为i组元在基体的平均浓度，Mp为相p的界面移动性，jpi为析出相中径向扩散流，Jpi为析出相周围基体中扩散流，ξ为析出晶核对其周围基体中组元扩散的球形影响区的半径，pDi和0Di分别为i组元在析出相和基体中扩散系数。由能量耗散速率最大化得：

∂G∂Rp=-12∂Q∂R˙p
∂G∂cpci=-12∂Q∂c˙pc˙i(p=1, 2, ⋯, m;i=2, 3, ⋯, s, s+2, ⋯, n)

式中，pc˙i为i组元在相p的平均浓度变化率。求解可得控制体系演化的线性方程组，具体形式可参阅参考文献[28]。

尽管SFFK模型中仍存在一些可调的未知参量(例如γp、pDi、Mp、λp等)，其已被植入到Matcalc软件[64]中，成为除TC-PRISMA(即KWN模型)外又一广泛应用的析出相模拟工具[65~67]。图6[29]为采用不同界面能得到的600℃下Fe-Mn-Si-Cr-Mo-Ti-C体系中各种MxCy碳化物析出时体积分数变化。可见，界面能影响析出序列的改变并决定亚稳结构的出现(如M2C)，因此构建可靠、准确的热-动力学数据库对于析出模拟至关重要。

图6

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图6   用不同的界面能基于SFFK模型得到的Fe-Mn-Si-Cr-Mo-Ti-C体系在600℃下的析出次序[29]

Fig.6   The obtained precipitation sequences in a Fe-Mn-Si-Cr-Mo-Ti-C system at 600℃ via SFFK model using different interface energies[29]


3 多尺度热-动力学指引下的析出相研究

CALPHAD数据库中相平衡数据比热化学数据更多一些，原因在于前者更易从实验获得[31]。随着计算材料学发展，第一性原理计算已成为获取热力学数据的有效途径。第一性原理可与CALPHAD计算以统计热力学为桥梁相结合，一方面补充CALPHAD中缺乏的数据，另一方面提升模型的预测性能。由于相变时材料结构的多时空间尺度变化[68]，多尺度组织模拟对于理解与每个尺度下相关的性能变化至关重要，从第一性原理原子尺度出发的计算便为多尺度模拟提供了可能。本节简述第一性原理计算在析出相研究中的应用，分别介绍基于第一性原理计算的多尺度相场法模拟和基于Fokker-Planck方程的多尺度模拟。

3.1 析出相的第一性原理研究

大规模并行的高通量计算常被用于挖掘材料的潜在性质[69]，而基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)的第一性原理计算是材料设计工程中高通量计算方法的首选。现有的DFT软件可提供合适的参数设置来保证计算精度，包括：Vienna ab initio simulation package (VASP)[70]、Quantum Espresso[71]、ABINIT[72]等。

DFT在析出热-动力学研究中发挥了重要作用，可以钢铁回火析出相(Fe2C、M3C、M7C3、M23C6等)为例。通常，以析出物在0 K下的形成焓为热力学稳定性判据，可推断析出演化序列。基于此，Fang等[73]通过比较回火过渡碳化物ε和η的形成焓推断出ε→η的析出序列，该现象被相关实验[74]和模拟[58]所证实。形成焓也可反映成分对析出物形成的影响。Medvedeva等[75]的形成焓计算表明，W和Mo的添加会使M23C6更加稳定并减少其与基体间的晶格错配而有利于析出。Konyaeva等[76]计算了(Fe, Cr)3C和(Fe, Cr)7C3在不同置换原子浓度下的形成焓，判断出杂质原子在晶格上的优先占据位置。Ande等[77]计算了合金元素在Fe3C和铁素体间的配分焓，总结出合金元素对析出物成分变化的影响规律。利用DFT计算析出物力学性质可判断其机械稳定性。Liu等[78]用应力应变法和Voigt-Reuss-Hill近似法，分别得到M23C6的弹性常数和模量，表明有Fe或Mo掺杂的M23C6比纯Cr23C6和Mn23C6的力学性能更好。

然而，以上应用都基于0 K，实际析出发生在有限温度下。有些析出物的基态不稳定，但可能因有限温度下的声子和电子激发变得稳定，因此有限温度下的热力学性能获取很有必要。有限温度下的自由能计算需考虑以下部分的贡献：0 K下的内能；原子尺度下各组分混合的构型熵；晶格振动对熵的贡献；电子热激发和自旋极化对熵的贡献[31]。对于理想混合，可直接由(-RΣxilnxi)得到构型熵(xi为i组分摩尔分数)，若存在短程有序，可用团簇扩张(cluster expansion)和Monte Carlo模拟[79,80]来处理。通过简谐或准简谐近似可从DFT计算中获得声子谱，继而得到振动熵[31]。Wang等[81,82]通过考虑有限温度下不同磁性状态的混合得到电子尺度的熵贡献。同样以碳化物为例。Fang等[83]计算了Fe3C和Fe2C间相对自由能差随温度的变化，结果显示，当温度升高到330 K，稳定结构从Fe2C变为Fe3C，这与实验结果吻合，并说明Fe3C的普遍存在由晶格振动和磁序变化所致。Kaplan等[84]计算了Cr7C3的2种晶格结构的相对稳定性随温度的变化，表明低温条件下Cr7C3是六方结构(P63mc)，当温度升到470 K，会向正交结构(Pnma)转变。从以上热力学角度只可做初步分析，界面能和应变能会对析出过程产生很大影响，因此，考虑热-动力学协同的模拟会更有价值。

3.2 基于相场法的多尺度析出模拟

相场法是模拟结构演化的连续场方法，“相”指序参量，用以描述局部位置的化学和结构(例如成分、非弹性应变、晶格取向)的非均匀性。通过定义体系的序参量ϕ，在求解其随时间的变化后，便可追溯体系结构演化。序参量分为守恒与非守恒序参量[85]：前者指在区域内保持守恒的物理量，例如成分、温度等；后者用来区分不同的相结构，例如析出相和基体。遵循热力学第二定律，序参量总是会朝着使体系自由能不断减小的方向变化。析出体系的总自由能F(ϕ)为：

Fϕ=Fbulk+Fint+Felastic=∫Vflocal+fgraddV     

式中，Fbulk为块体自由能，Fint为析出相/基体界面能，Felastic为微粒析出产生的应变能，flocal为局部位置r处的自由能密度，fgrad为与序参量变化相关的自由能梯度项。若选择成分c和用来区分相结构的ηi为ϕ，则c与ηi的演化需分别遵循Cahn-Hilliard扩散方程[86]与Allen-Cahn方程[87]：

∂cr, t∂t=Ms∇2δFδcr, t
∂ηir, t∂t=-L'δFδηir, t

式中，Ms为溶质移动性，L'为与非守恒序参量相关的动力学系数。与KWN模型和SFFK模型的尖锐界面假设不同，相场法采用弥散界面处理[88]，具有一定值的序参量可表示相界面。从式(40)可见，因无需直接追踪相界面位置，相场法擅长处理复杂析出物形貌。关于介观与微观相场法模拟的细致介绍与应用可见文献[89,90]，本节简述将其与第一性原理计算结合进行的多尺度析出模拟。

相场法模拟析出的准确度取决于对自由能式(39)的表征精度。有2种方法可将CALPHAD与相场法结合以获取自由能参量：其一为直接与热力学数据库相连[91]；其二为利用多项式近似CALPHAD自由能后再使用[92]。然而前者在求解时的每一步都需访问外部软件从而增大计算量，且商业软件需购买；后者在用多项式近似时难免损失热力学细节信息导致模拟准确性降低。如图7[93]所示，若从第一性原理计算出发分别求得块体自由能、界面能和应变能(式(39))，则可完成从纳米级微观尺度到微米级介观尺度的多尺度模拟。Vaithyanathan等[93,94]利用该多尺度框架模拟了铝合金中θ'-Al2Cu的二维析出：将第一性原理计算、集团展开法和Monte Carlo法结合来得到Al基体的块体自由能；将第一性原理计算形成焓与振动熵结合得到θ'的自由能；通过构建Al与θ'的界面晶胞，由第一性原理得到在2个方向的半共格和共格界面能；通过第一性原理计算晶格常数和弹性常数等参量并代入Khachaturyan[95]的解析表达式中得到应变能；最后利用所得自由能数据获取相场法中的参量(包含在式(39)的具体表达形式中，为简化而略去)，即可求解式(40)来完成模拟。图8[94]为Vaithyanathan等的结果，通过调节式(40b)中的L'来选择是否考虑析出过程中的界面各向异性和弹性各向异性。可见，只有同时考虑这2种效应时，才能获得与实验吻合的θ'片状形貌。Kim等[96]在此基础上，进一步表达fgrad到四阶项，更精确地考虑了界面能各向异性、弹性各向异性、基体与析出物的弹性不均一性、错配应变各向异性，最终阐明了θ'形貌的主导控制因素。因此相场法相比第2节中方法更适合研究控制析出过程的潜在物理机制。

图7

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图7   不同空间尺度计算模块间关联的多尺度模型图解[93]

Fig.7   Schematic of the multiscale model, showing different constituent models and their links along with their associated length scales (Fvibrational—free energy contributed from lattice vibration, Fconfigurational—configurational free energy)[93]


图8

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图8   在考虑不同各向异性条件下利用第一性原理所得热力学参量对θ'形貌的相场模拟[94]

(a) isotropic (b) interface only (c) strain only

(d) interface+strain (e) interface+strain+kinetics (f) experiment

Fig.8   Phase-field simulation using thermodynamic parameters from first principles, showing θ' morphologies obtained with different anisotropic contributions[94]


材料信息学中机器学习方法可充当第一性原理与相场法间联系的多尺度桥梁。Teichert等[97,98]提出了一个用于获取相场法中自由能的主动学习(active learning)流程，并成功用于Ni3Al的析出模拟。通过将第一性原理计算、团簇扩张法与Monte Carlo统计力学结合得到不同序参量组合中ηi对应的共轭化学势(即∂F/∂ηi)；然后以此为数据训练神经网络，如图9[98]所示，将序参量输入到最左边的输入层，不断调整中间隐藏层中参量后，最终输出与初始数据相差无几的共轭化学势，该过程实质为构建由序参量张成的自由能曲面；最后将训练好的神经网络与相场结合，每一步由神经网络为相场提供自由能数据便可完成模拟。

图9

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图9   可积深度神经网络的图示[98]

Fig.9   Schematic of an integrable deep neural network (Xk is the k-th input parameter, Y is the output of deep neural network, ∂Y∂Xk is the output of integrable deep neural network, α and β are adjustable parameters of the hidden layers)[98]


经典形核理论基于尖锐界面假设，将析出物视作球形，采用界面能各向同性近似，而这些假设均无需应用在相场法中。在考虑界面能和应变能各向异性后，利用相场法研究析出物形核现象有助于挖掘一些经典理论无法描述的新机理，譬如，Zhang等[99]研究了弹性能和界面能各向异性对临界核胚形貌的影响。相场只朝着自由能减少的方向演化，但形核阶段会出现能量升高，可通过Langevin噪音法(Langevin noise method)[100]与显式形核法(explicit nucleation method)[101]解决该问题。前者在式(40)中加入噪声项来促使形核；后者利用经典形核理论计算每个位置处形核概率后，通过改变序参量来在任意时刻某一位置引入核胚。在有限体积分数下，当析出物间距离比较近时便会有扩散场交互作用，LSW粗化理论因只适用于小体积分数的情形而不再有效。Vaithyanathan等[102]用相场法研究了δ'-Al3Li与体积分数相关的粗化现象。此外，由于相场模型从自由能出发构建，各种应变场、磁场、电场等驱动力均可包含入相场中，使得相场模拟的物理意义更加明确。Li等[103]便通过修改式(39)研究了位错与施加应力对析出物形貌演化的影响，依此提出了调整工艺以控制组织形貌的方案。尽管相场法理论上可以处理任意复杂的形貌，但相比KWN模型等，由于考虑更加精细的微观结构，计算量一般偏大，体积分数、晶核尺寸分布、长大速率等参量需在形貌基础上进一步分析才能获得。

3.3 基于Fokker-Planck方程的多尺度析出模拟

为解决析出反应中多尺度和多相竞争问题，本团队考虑热-动力学协同作用，结合最大熵产生原理和统计力学构建了从原子尺度计算出发，无可调参数的多尺度组织预测模型[30]。将介观体系视为由微观代表体积元构成的系综，体积元状态用其内部析出物的微观结构参量κi (某一维度尺寸、体积、表面积或成分)来描述。不同状态体积元在系综中的占比用概率密度fp表示，因此fp是析出物微观结构参量的函数，fp的分布表征了整个介观体系的状态并唯一对应体系自由能。不同种类析出物的演化过程对应着体系不同的自由能耗散路径，那么根据最大熵产生原理，体系会自发在这些潜在路径间做即时选择，以使相变每时每刻的能量耗散速率最大。经过热力学极值原理的变分处理后，所得体系演化方程具有Fokker-Planck方程的形式：

∂fp∂t=∑i∂∂κi∑jMijkBTfpfpkBT∂Φ∂κj+∂fp∂κj

式中，Mij为动力学耗散系数；Φ为热力学拖拽能，即微观Hamiltonian能量变化。与相场法中能量表达式(39)类似，Φ由块体能、界面能和应变能组成；Mij与原子的跃迁速率(即扩散系数)相关；而多尺度体现在Φ与Mij可通过原子尺度计算获得。求解上式即可得到fp在由κi张成的相空间中的变化，即析出物结构演化。

该模型正确而可靠地模拟了铝合金的析出过程。对于Al-2%Cu (原子分数)合金[30]：基于晶体学信息构建出原子构型后，采用第一性原理和分子动力学模拟得到Φ；可通过变分过渡态理论计算速率常数获得Mij，为简化计算，用其与扩散系数间的关系6Dia2Si*来近似(Si*为相界面附近i组分原子数)。通过交替方向隐式有限差分法求解式(41)得到结论：图10a[30]中该模型所得θ'尺寸随时间的变化(红、蓝、黑色线)比相场法结果(紫色线)更加吻合实验数据(绿、浅蓝色线)；图10b[30]中的能量耗散路径体现出在实验中被大量证实的GP区→θ"→θ'析出序列。类似地，模拟得到了与实验数据吻合的Al-Mg-Si合金中β"析出动力学[104]。

图10

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图10   Al-2%Cu (原子分数)合金中θ'在473 K析出的尺寸演化和析出序列GP区→θ"→θ' [30]

Fig.10   The size evolution of θ' at 473 K (a) and the precipitation sequence, i.e. GP zone→θ"→θ' (b) in Al-2%Cu (atomic fraction) alloy (The abbreviations FP, MD, FPE, and PFM represent first-principles, molecular dynamics, Fokker-Planck equation, and phase field method, respectively)[30]


该模型随后被进一步推广应用于钢铁中，并用于探究实验中无法得知的析出机理。本团队[58]通过修正Mij计算方法(使恒定化学计量的析出相界面处原子吸附动力学更加准确)，模拟了碳钢在低温回火中过渡碳化物ε-Fe2C和η-Fe2C的竞争析出。虽然在实验中先后发现了六方晶格的ε和正交晶格的η，但由于这2种晶体结构具有相同的Fe原子排布位置与不同的C原子排布方式，因而利用有限的实验技术难以区分，于是，过渡碳化物的真实结构成为了未解之谜。图11[58]所示的473 K下析出模拟结果显示出ε→η的析出序列，表明这2种结构都会出现。图12[58]显示出不同温度下热力学驱动力、动力学能垒和析出组织间的相互关联：随着析出进行，热力学驱动力不断减小，动力学能垒不断增大；当温度提升后，析出物长大到同一尺寸时对应的热力学驱动力增大，动力学能垒减小。这说明热力学驱动力和动力学能垒以此消彼长的变化形式(即热-动力学相关性)来协同控制析出反应。

图11

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图11   Fe-2%C (原子分数)合金在473 K下ε-Fe2C、η-Fe2C和θ-Fe3C析出时体系能量演化和碳化物中基础构成单元数量的变化[58]

Fig.11   Evolution for the energy of system and the number of primary building units (PBUs) in carbides during precipitations of ε-Fe2C, η-Fe2C, and θ-Fe3C in Fe-2%C (atomic fraction) alloy precipitated at 473 K (τ1 represents the moment for ε-Fe2C→η-Fe2C transition corresponding to the point o, and τ2 represents the time needed for η-Fe2C to grow to the same size as ε-Fe2C corresponding to the points F and Z)[58]


图12

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图12   ε-Fe2C和η-Fe2C析出时热力学驱动力和动力学能垒随着析出物中基础构成单元数量和温度的变化[58]

Fig.12   Variations of the driving force (thermodynamics) and energy barrier (kinetics) with respect to the number of PBUs in precipitates and temperature for precipitations of ε-Fe2C and η-Fe2C[58]


相比相场法，该模型可以直接得到析出物结构参量演化，但由于选择有限个参量来描述微粒形貌，只能处理简单几何形状。此外，Fokker-Planck方程计算量偏大，推广性和可迁移性尚且不足。虽然如此，模型通过考虑相界面处原子跃迁这一促成析出反应的基本微观现象，从原子尺度计算出发，赋予多尺度模拟物理意义与可操作性，在不同金属材料中已呈现出应用价值。本团队针对现有问题，正对模型进行不断修正和检验，以使热-动力学协同的多尺度模拟更好地辅助工业复杂合金的理性设计。

4 现状分析与前景展望

相变热-动力学协同控制组织演化过程，这反映在每个析出相模拟方法中。对于基于CALPHAD热力学的模拟方法，模型对于析出物结构形貌的表征或原子扩散现象的处理越是精细，对整体介观体系的描述能力会越低(即对微粒尺寸分布、析出物体积分数等介观参量的求解)，而对微观结构成分演化预测及物理机理(即通过扩散场的实时表征来研究析出控制机制及变化)挖掘能力会越高；这2个极端分别以DICTRA模拟与SFFK模型为代表。多尺度模拟利用第一性原理计算热力学从原子尺度出发，在精确表征微观结构的同时，也对介观体系做了一定程度的定性或定量描述。然而，无论是基于相场法还是Fokker-Planck方程的多尺度模拟，均受限于原子尺度计算方法，较难处理复杂合金体系。介观尺度与微观尺度或多尺度方法在不同尺度下对析出反应做出不同精度的相变热-动力学描述，可根据需要与应用情境适当取舍。不同的方法适用于处理不同的问题，譬如，考虑到析出相体积分数、尺寸分布等介观信息对材料性能的影响，KWN模型和SFFK模型广泛应用于复杂多元工程合金体系；多尺度方法可针对简单合金体系来研究微观析出控制机理。

目前关于析出相形成的模拟研究，尚存在很多问题值得逐一解决，这些问题虽充满挑战，但指明了模型进一步发展与应用的方向，作者将其大致分为3类：模型精细化、热-动力学参数获取、未知析出机理探究。模型精细化旨在发展和修正现有模型，松弛假设条件，使得模拟更接近真实过程，以推广模型的适用范围且提升模拟精度。譬如，在相场法中考虑析出物界面能和应变能各向异性的同时，进一步考虑温度变化的影响；在Fokker-Planck方程的多尺度模拟中进一步考虑析出相间的软碰撞问题。热-动力学参数获取对精确模拟得以进行至关重要，目前，仍缺乏一些基本参量，例如很多界面能数据以及一些析出相晶体学信息，他们都是原子尺度计算时建模的前提；当下第一性原理计算与CALPHAD结合是获取参数(包括缺乏的动力学参量，例如原子在析出相中的扩散系数)以构建热-动力学数据库的有效途径。未知析出机理探究受限于对多场交互作用下的析出相形核、长大、粗化机理的认知；经典理论基于一定的假设构建，并不严格适用于真实的析出过程，譬如，在多个微粒组成的介观体系中，由于实验上难以观测相变初期纳米级的析出物，早期的尺寸分布演化过程不得而知；单个析出微粒的成分、晶格、形貌变化与多种析出相间的竞争形成问题也持续受到关注。

数据库构建是材料基因工程的关键要素，但是，目前的理性设计通过人工智能的机器学习技术找到“成分-工艺-组织-性能”的对应关系，仍存在很大改进空间。一方面，缺乏足够的数据来训练出准确的模型；另一方面，机器学习是个黑箱操作过程，物理意义不明确，无法做深层次的相变机理研究。因此，基于热-动力学协同的析出相模拟显得至关重要。相变中的热-动力学协同作用表现为热-动力学相关性[1,2]，若将其纳入模型中，既可以使符合这一普遍科学规律的模拟结果更加准确，也有助于探索析出机理。本文重在阐述获取成分-工艺-析出组织间映射关系的方法，而理性设计的最终目的为获取材料优异性能。

最近，本团队通过提出“广义稳定性”的新概念将相变与变形一体化处理[105]。研究表明，相变中“大热力学驱动力-大动力学能垒-大广义稳定性”的对应关系会以组织结构为媒介被随后的变形过程所继承，变形中的“大驱动力”由极端非平衡工艺引发的位错交互作用引起，而“大能垒”会使大量位错运动得更为缓慢且绵长，从而推迟塑性失稳阶段的出现，在保证大强度的同时，实现了塑性的提升，这可以称之为，强塑性互斥关系在热/动力学协同作用下的突破。于是，“广义稳定性”指引下以性能为导向的模拟必然会辅助热-动力学协同的析出相模拟，一同助力贯通且关联“成分-工艺-组织-性能”的闭环，实现析出强化主导的高强高塑先进金属材料理性设计。

5 总结

本文从对经典形核-长大-粗化过程的认知出发，综述了目前应用较为广泛的析出相模拟方法的特点、适用范围及研究现状。介观尺度模拟和多尺度模拟各具优劣，不同模型虽基于不同原理与假设构建，但只有在提供适当的热-动力学参量基础上，才能准确描述控制相变过程的热-动力学协同作用，继而得到准确结果。因此，热-动力学数据库的构建是析出相模拟进行的前提保障，而将第一性原理计算与CALPHAD结合是一条有效途径。

通过阐述不同模型中对析出热-动力学的处理方法，旨在强调热-动力学参量获取对于组织预测的重要性及研究热-动力学相关性的重要价值，启发基于目标参量(微粒体积分数、尺寸分布、尺寸演化等)对析出相模拟方法的迅速筛选与新模型的构建。这对于推动材料理性设计进程具有重要意义。

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