金属学报, 2020, 56(7): 1036-1046 doi: 10.11900/0412.1961.2019.00401

合金化元素对W-Cu体系多类界面特征影响的第一性原理计算

盖逸冰, 唐法威, 侯超, 吕皓, 宋晓艳,

北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室 北京 100124

First-Principles Calculation on the Influence of Alloying Elements on Interfacial Features of W-Cu System

GAI Yibing, TANG Fawei, HOU Chao, LU Hao, SONG Xiaoyan,

Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Education Ministry of China, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

通讯作者: 宋晓艳,xysong@bjut.edu.cn,主要从事金属纳米材料与计算材料学的研究

责任编辑: 毕淑娟

收稿日期: 2019-11-25   修回日期: 2020-02-21   网络出版日期: 2020-07-11

基金资助: 国家重点研发计划项目.  2018YFB0703902
国家自然科学基金重点项目.  51631002
国家杰出青年科学基金项目.  51425101

Corresponding authors: SONG Xiaoyan, professor, Tel: (010) 67392311, Email:xysong@bjut.edu.cn

Received: 2019-11-25   Revised: 2020-02-21   Online: 2020-07-11

Fund supported: National Key Research and Development Program of China.  2018YFB0703902
National Natural Science Foundation of China.  51631002
National Funds for Distinguished Young Scholars.  51425101

作者简介 About authors

盖逸冰,女,1995生,硕士 。

摘要

基于第一性原理界面模型对W-Cu复合材料体系中W/Cu相界、W晶界和Cu晶界的溶质偏聚行为进行了系列计算分析,定量化研究了W-Cu体系中多类界面的键合特征和Sc、Ti、Y、In等多种合金化元素的界面偏聚特点。结合W-Cu体系的偏聚能和电子结构计算,揭示了W-Cu体系中同种合金化元素在晶界偏聚和相界偏聚过程中可能存在的显著差异及其微观机理。通过W-Y和W-Sc体系中合金化元素添加结果的对比分析,阐述了强偏聚元素与界面稳定性之间的关联。进一步,结合晶界偏聚能、相界偏聚能、铜基固溶体形成能等计算,提出了W-Cu复合材料体系筛选溶质元素的基本判据,从原子尺度上为研究多相复合体系的合金化元素优选策略提供了普适性分析方法,同时为高性能W-Cu基复合材料的研发提供了新的设计思路。

关键词: 第一性原理 ; W-Cu复合材料 ; 溶质偏聚 ; 界面特征

Abstract

The W-Cu alloy has been widely applied in metallurgy, electronics, military and other fields because of its good arc-resistance, anti-welding, heat and electricity conducting etc. In the recent years, attention to the immiscible W-Cu alloy has been shifted to the problem of stabilizing the W/Cu interface by alloying. However, there are still research lacks of the mechanisms of diffusion, segregation of alloying elements in this alloy. It, obviously, will limit the further optimizing design for the W-Cu alloy. This work is focused on the first-principle study of the electronic structure of W/Cu interfaces. Calculations showed that the same alloying elements in W-Cu system may have significant differences in grain boundary segregation and interface segregation behavior, and related micromechanism was revealed. It was demonstrated that the relationship of the segregation energies of Sc, Ti, Y and In into W/Cu interfaces and grain boundaries of pure W and Cu were related to their stability. The correlation between segregation energy and interface stability was also disclosed by the first-principle interface calculation for W-Sc and W-Y systems. Further, combined with the solute segregation calculations for the W/Cu interfaces, W grain boundaries, Cu grain boundaries and the formation energy for the Cu solid solution, the criterion for solute optimizing selection for the W-Cu system was proposed. According to which, Y was selected as the candidate alloying element to stabilize the W/Cu interface. This work proposed a more universal method for the optimal alloying element selection and may provide a new design method for the development of high-performance W-Cu alloy.

Keywords: first-principle ; W-Cu composite material ; solute segregation ; interfacial characteristic

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本文引用格式

盖逸冰, 唐法威, 侯超, 吕皓, 宋晓艳. 合金化元素对W-Cu体系多类界面特征影响的第一性原理计算. 金属学报[J], 2020, 56(7): 1036-1046 doi:10.11900/0412.1961.2019.00401

Yibing GAI, Fawei TANG, Chao HOU, Hao LU, Xiaoyan SONG. First-Principles Calculation on the Influence of Alloying Elements on Interfacial Features of W-Cu System. Acta Metallurgica Sinica[J], 2020, 56(7): 1036-1046 doi:10.11900/0412.1961.2019.00401

W-Cu材料由于其良好的力学性能和功能特性,在航空航天、电子信息、国防工业、电工和机械加工等领域[1,2,3,4,5,6]均有广泛运用。研究[7,8]表明,某些特定合金化元素添加可有效提高合金材料的使用性能和稳定性。例如,Chen等[9,10]研究了Fe、Co、Ni等元素对W-Cu粉末烧结过程的活化效果。结果表明,合金化元素的添加能够有效提高W在Cu液相中的溶解度,改善W和Cu的界面结合。Li等[11]在W-Cu体系中添加Ag元素,通过元素活化作用在较低烧结温度下获得了致密化良好的合金材料,且该体系具有良好的力学性能。Borji等[12]研究了合金化元素对W-Cu材料耐蚀性的影响,发现元素Ni可在促进W-Cu材料烧结致密化的同时增强体系的耐蚀性。Chookajorn等[13]在W体系中加入合金化元素Ti,制备了纳米晶W-Ti体系,其在1100 ℃的高温条件下仍能保持纳米晶晶粒组织,表明特定的合金化元素添加可显著增强纳米晶合金体系的热稳定性。

为了揭示各类合金化元素对合金体系的影响机制,有效进行合金化元素优选,研究人员进行了广泛的理论计算。各类方法中,经典热力学计算和Monte Carlo方法所需经验参数较多,分子动力学模拟受限于势函数,因此上述方法均较难分析合金化元素的微观作用机理,从而难以实现关于溶质元素属性预测和优选的目的。现有计算方法中,第一性原理计算作为微观尺度计算中的重要方法之一,能够对体系的晶体结构、键合作用、扩散过程和相变过程等进行量化描述,在W-Cu合金及其相关材料体系中得到了广泛应用[14]。具体来看,对于W-Cu合金的元素掺杂体系,第一性原理可以从体系电子结构和能量的角度对界面结合强度、溶质扩散和偏聚等进行计算,且所需经验参数极少,物理意义明确[15,16]。例如,Liang等[17]采用高通量第一性原理计算方法研究了W-Cu固溶体,对多种占比的W-Cu梯度界面进行了电子结构和成键方式的分析。Terakura等[18]获得了Cu-Ag和Cu-Au二元合金的相稳定性和体系能量的关系,第一性原理计算结果与相关实验结果一致。姜迪友[19]采用第一性原理方法研究了Y、Ti、Ta等合金化元素对钨合金体系的力学性能影响,讨论了模量、Poisson比和Cauchy应力等理化性质与材料性能之间的关联。另一方面,在第一性原理界面计算研究方面,Wu等[20]系统研究了钨基体系不同合金化元素影响下的溶质偏聚能和界面断裂功,计算了多类合金化元素对界面稳定性的影响趋势,揭示了合金化元素对钨基合金材料特征晶界的成键特性和力学性能影响机制。Zhou等[21]通过第一性原理拉伸模拟,分别计算了单晶W、纯W晶界和存在溶质偏聚情况的W晶界在拉伸断裂过程中的应力-应变曲线,系统分析了H原子偏析对于W晶界结合强度的影响机制。综上,基于第一性原理可有效探索不同合金化元素对W-Cu各类合金相和界面特征的作用机理。

值得注意的是,W-Cu体系为不互溶体系,在形成的双相材料中存在较复杂的界面关系,同时包含W/Cu相界面、W晶界面和Cu晶界面等界面类型,但目前的理论计算研究多集中于单一W晶界或Cu晶界体系,难以直接反映W-Cu体系中溶质原子与复杂界面环境的相互作用关系,尤其是多种合金化元素在W-Cu材料多类界面中的扩散、偏聚、析出等行为的影响机制研究较为匮乏,无法为实际材料设计提供充分的理论依据,因此,不互溶体系中的界面计算方法亟待建立。例如,Ahangarkani等[22]研究了Ni和Co元素分别对W/W界面和W/Cu界面的影响,发现Ni和Co元素的添加会降低W/W界面结合强度,但却能有效提升W/Cu界面结合强度。这说明即使是相同的合金化元素,在W-Cu体系各类界面中的影响作用也可能不同,仍需在现有的第一性原理计算方法上进一步考虑到多类界面和多种元素之间的相互作用关系,并以此获得能够考虑实际材料体系界面和物相复杂性的合金化元素优选策略。因此,虽然现有文献报道Sc、Ti、In、Y、Cr等多种元素在单独的W或Cu体系中具有晶界强偏聚趋势或促进烧结致密化等作用[23,24,25,26,27],但其在W-Cu不互溶双相合金中的研究和应用还鲜见报道。

基于此,本工作紧密围绕W-Cu合金体系,针对W/Cu相界、W晶界和Cu晶界分别构建了相应的溶质偏聚模型,系统研究了W-Cu体系多类界面的键合特征和Sc、Ti、Y、In等多类合金化元素的界面偏聚特点,从电子结构层面揭示W-Cu体系中的多类偏聚规律及其作用机制,进而从界面稳定性和功能特性角度出发,优选利于W-Cu材料综合性能提升的合金化元素,为W-Cu材料的溶质优选设计提供普适计算方法,同时为不互溶体系的界面研究提供新的计算思路。

1 模型构建和计算方法

1.1 模型构建

在W-Cu体系中建立了W/Cu相界面、W晶界面和Cu晶界面模型,对Sc、Ti、Y、In等合金化元素的偏聚行为进行系统分析。

由于具有较高的晶界占比和较低的晶界能量,W体系中的3{111}<11¯0>晶界[23,28,29]和Cu体系中的5{310}<11¯0>晶界[30,31,32]具有较强的模型代表性和研究价值。在W晶界研究中,He等[33]基于3{111}<11¯0>界面采用第一性原理计算研究了V、Li、O、Ta等多种溶质原子的偏聚行为对晶界结构的影响作用;Tang等[23]基于3{111}<11¯0>晶界模型采用第一性原理与热力学计算相结合的方式系统研究了W-Sc偏聚体系的热稳定性;Scheiber等[29]则以3{111}<11¯0>界面为基础对多类过渡元素的表面偏聚和界面偏聚行为进行了系统研究。在Cu晶界研究中,王晓勉和秦湘阁[34]基于5{310}<11¯0>晶界采用分子动力学的方法研究了Cu纳米颗粒的烧结过程中的动力学影响机制,Tang等[31]5{310}<11¯0>晶界模型为基础,采用第一性原理计算了Cu-Zn偏聚体系的偏聚能随溶质浓度的变化关系。本工作构建的W体系3{111}<11¯0>晶界模型和Cu体系5{310}<11¯0>晶界模型截面图如图1a和b所示,模型的真空层厚度分别0.8和1.5 nm,由于偏聚能定义为溶质偏聚前后晶界模型能量的差值,晶界模型两端包含的表面效应在溶质偏聚前后的2个界面模型能量差值计算中可以相互抵消,因此高指数表面及表面弛豫现象不会对模型精度造成较大影响。

图1

图1   W-Cu体系晶界和相界偏聚模型示意图

Fig.1   Schematics of segregation models for grain boundaries and interface in W-Cu system

(a) W grain boundary (b) Cu grain boundary (c) W/Cu interface


另一方面,对于W/Cu相界面计算,则分别以W和Cu的(100)、(110)和(111)等低指数晶面为基础构建了W(100)/Cu(100)、W(110)/Cu(111)和W(111)/Cu(111)等多类相界面模型,并通过电子结构分析选取了W(110)/Cu(111)相界面进行溶质偏聚模拟。W(110)/Cu(111)相界模型如图1c所示,真空层厚度为1.3 nm且进行两端原子层固定,相界模型接触面分别为W(110)和Cu(111),晶带轴W[11¯1]//Cu[11¯0]。根据界面错配度(ξ)公式[35]

ξ=1-2ΩA1+A2

式中,Ω为W(110)/Cu(111)相界面面积(6.9 nm2),A1A2分别为构建的W(110)和Cu(111)表面模型的表面积(W(110):7.2 nm2;Cu(111):5.7 nm2)。根据式(1)可计算W(110)/Cu(111)相界错配度为-6.9%,综合考虑模型精度和计算成本,弹性应变对该模型的溶质偏聚计算无较大影响。实际上,W(110)/Cu(111)相界面在W-Cu体系的研究中也具有较高的相界面代表性,例如Jaouen等[36]研究了W(110)/Cu(111)多层材料的弹性应变和增强应力松弛效应;Liang等[17]利用第一性原理方法通过纯W与纯Cu界面计算确定了W(110)/Cu(111)界面为Cu沉积在W上的稳定界面。

在偏聚过程的计算研究中,本工作区分了溶质原子的晶界偏聚和相界偏聚,如图1所示。晶界偏聚过程侧重考虑溶质原子偏聚在界面处的多类偏聚位点,而相界偏聚过程则侧重考虑Cu侧偏聚和W侧偏聚2种情况。对于晶界面,在W相中构建的3{111}<11¯0>晶界模型(图1a),其中位点1为界面中心位点,位点2和3分别位于界面中心位置一侧的第一层和第二层。在Cu相中构建的5{310}<11¯0>晶界模型(图1b)中,位点1和位点2分别处于界面中心位置的紧位和松位,位点3位于中心位置一侧的第一层。对于相界面(图1c),在溶质偏聚计算中以W(110)/Cu(111)相界面作为研究对象,考虑了溶质原子分别从W侧晶内或Cu侧晶内偏聚到相界面的多种可能。此外,对各类界面的周期性模型设置了真空层,其厚度较大,因此可忽略晶界边界表面原子的相互作用对偏聚行为造成的影响。

1.2 计算方法

本工作所有的计算都采用Materials Studio软件中的CASTEP[37]模块完成。计算中选择超软赝势(ultrasoft pseudopotential,Usp)[38],W和Cu的价电子结构分别为5d46s2和3d104s1,4种溶质原子Sc、Ti、Y、In的价电子结构分别为3d14s2、3d24s2、4d15s2和4d105s25p1。泛函形式采取GGA-PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof generalized gradient approximation)方法[39]。平面波截断能取400 eV,k点设置为8×8×1。各项收敛参数为能量小于2×10-6 eV/atom,原子间的相互作用力小于0.5 eV/nm,应力小于0.1 GPa,原子的最大位移变化小于0.0002 nm。

本工作通过计算溶质原子从晶界较远处偏聚到晶界区域的能量变化获得溶质的偏聚能[40]。偏聚能(ΔEseg)计算公式如下[41]

ΔEseg=EGBseg-EGBBulk

式中,EGBseg是偏聚后体系的总能量,EGBBulk是偏聚前体系的总能量。二者差值即为溶质原子偏聚过程引起的能量变化。偏聚能数值越负代表溶质原子的偏聚能力越强,利于提升界面稳定性。此外,为研究合金化元素与W-Cu基体的结合能力,分别在W体相和Cu体相中进行了形成能( Ef)的计算,计算公式如下[42]

Ef=EApMq-pEA-qE(M)

式中,pq分别为A(W或Cu)和溶质原子(M=Sc、Ti、Y、In)在超晶胞中的原子数,E(A)和E(M)是其单质中的单原子能量,E(ApMq)APMq超晶胞的总能量。

2 计算结果分析

2.1 W/Cu相界面模型分析

模型计算结果表明,W(100)/Cu(100)、W(110)/Cu(111)、W(111)/Cu(111)等相界面均不同程度地反映了界面处W和Cu原子的键合作用。以W(111)/Cu(111)相界面模型为例,体系中各类键型及其对应的键长和键布居如表1所示。可以看出,界面区域Cu和W原子之间存在一定的键布居值,且W原子和Cu原子的距离在成键范围内。虽然W-Cu合金为不互溶体系,但在W/Cu界面仍可能形成化学键。如图2a所示,界面处W原子和Cu原子的局域态密度在-6~0 eV的能量范围内具有相似峰形,Cu的3d轨道与W的5d轨道存在明显的峰形共振,体现界面处W和Cu原子的3d-5d轨道杂化作用。另一方面,由图2b的相界面处电荷密度图所示,黑色实线圈中的局部电荷富集现象进一步说明界面处W—Cu键的形成,且结合黑色虚线圈中所示其它W原子与Cu原子之间电荷富集不明显的特征,可直观反映相界面处W—Cu键的方向性。此外,为系统地确认界面处W—Cu键的形成,对相应区域的差分电荷密度也进行了计算研究,如图2c所示。差分电荷密度反映了体系的电荷转移情况,定义蓝色代表缺失电子,红色为富集电子,白色代表无转移现象。根据图2c可以清晰地观察到界面区域黑色实线圈内对应的W原子和Cu原子之间呈红色,存在明显的电子转移和富集现象,表明W和Cu原子在形成相界面之后存在一定的共用电子现象;黑色虚线圈中所示其它W原子与该Cu原子之间几乎呈白色,表明二者之间无明显的电子相互作用,体现出界面Cu原子与周围W原子的键合方向性,上述现象均与电荷密度观察得到的结果一致。结合键长、键布居、局域态密度、电荷密度和差分电荷密度分析可认为,W/Cu相界面处存在W—Cu化学键,且具有一定的共价性。因此,W-Cu合金虽为不互溶体系,但模型计算首次揭示了W/Cu相界面中W和Cu原子之间仍可能形成具有一定共价性的化学键,利于增强W/Cu界面的稳定性。实际上,W-Cu体系虽然是典型的不互溶体系,从热力学角度分析,W在Cu相中或者Cu在W相中均具有较高的形成焓导致二者难以互溶和成键。但在W相和Cu相所形成的相界面区域,由于相界面结构与单质W或Cu的晶体结构差异较大且在两相区域存在较多的未饱和键位,因此从原子尺度来看在W-Cu体系的某些相界面区域形成W—Cu键是可能的。

表1   W(111)/Cu(111)相界模型中各类价键对应的Mulliken布居值和键长

Table 1  Mulliken populations and bond lengths correspo-nding to various bonds in the W(111)/Cu(111) interface model

Bond typeMulliken populationBond length / nm
Cu—W0.250.256
Cu—Cu0.10~0.700.256~0.266
W—W0.90~1.800.266~0.300

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图2

图2   W(111)/Cu(111)相界模型中W原子和Cu原子的局域态密度图、局部电荷密度分布和局部差分电荷密度分布

Fig.2   Local density of states (LDOSs) (a), local charge density (LCD) distribution (b) and local charge density difference (LCDD) distribution (c) of W and Cu atoms in the W(111)/Cu(111) interface model (E—energy)


2.2 W/Cu相界处偏聚行为研究

以Sc、Ti、Y、In 4种元素为例,计算溶质原子在W/Cu相界面的偏聚行为。溶质元素在相界面的偏聚分为W侧偏聚和Cu侧偏聚2种类型,计算结果如图3所示。可以看出,所计算的元素中Ti元素在W侧和Cu侧具有相近的偏聚能力,Sc、Y、In溶质元素在W侧的偏聚显著强于Cu侧的偏聚,且这3类元素在W侧的偏聚能显著低于-0.5 eV[26],体现出溶质在W/Cu相界面的强偏聚趋势。

图3

图3   W/Cu相界面处溶质元素在W侧和Cu侧的偏聚行为

Fig.3   Segregation behavior of solute elements into the W side and Cu side at the W/Cu interface (ΔEseg—segregation energy)


2.3 W相和Cu相内晶界偏聚行为研究

分别计算了W晶界和Cu晶界不同偏聚位点下的溶质偏聚能,如图4所示。可以发现,W晶界中位点1 (界面中心)为最优偏聚的位点,此时4类溶质元素均具有最低的溶质偏聚能,其中Sc、In和Y元素偏聚能低于-0.5 eV,符合强偏聚特征。根据已报道的实验结果[25],在W-Sc体系中,Sc元素的确具有极强的偏聚趋势,其在晶界处具有较高的溶质浓度,可有效提升W-Sc纳米晶体系的界面稳定性,这与模型预测吻合。在W-Ti体系中,Ti元素体现出较强的偏聚能力和较高的界面溶质浓度,与模型预测结果存在差异[14]。这主要是由于实验采用了W-20%Ti (原子分数)体系,Ti的溶质浓度较高,而模型计算预测的是溶质元素在不考虑溶质浓度情况下的本征偏聚能力,因此存在一定的差异。Cu晶界中位点2 (界面松位)为最优偏聚位点,Sc、Ti、Y、In均具有强偏聚趋势,尤其是Y元素的偏聚能接近-2 eV,显示出Y原子在Cu基体中极强的晶界偏聚能力。

图4

图4   不同种类元素在W、Cu晶界面3类位点下的偏聚能

Fig.4   Segregation energies of different elements at three sites of W (a) and Cu (b) grain boundaries (1, 2, 3 represent different sites in Fig.1)


结合上述晶界和相界的溶质偏聚计算,可发现W-Cu体系中同种合金化元素在晶界偏聚和相界偏聚过程中可能存在显著差异,即W/Cu相界面区域W侧溶质元素的偏聚行为类似于W晶界的溶质偏聚特征,反之Cu侧溶质元素的偏聚行为则明显不同于Cu晶界的溶质偏聚特征。例如,图4中Sc、In和Y元素在W晶界中的偏聚能均小于-0.5 eV,属于W体系中的强偏聚元素,同理,Sc、In和Y元素在Cu体系中也为强偏聚元素。进一步结合图3的相界偏聚能分析,Sc、In和Y元素在从W侧偏聚到相界面的过程中仍保持了强偏聚元素的特点,但从Cu侧偏聚到相界面的过程却未能体现强偏聚特点,说明纯W体系和纯Cu体系中都体现出强偏聚特征的元素在包含W/Cu相界面的体系中会存在显著差异:溶质元素在相界附近W侧的偏聚行为类似于纯W体系的溶质偏聚特征,但在相界附近Cu侧的偏聚行为则明显不同于纯Cu体系的溶质偏聚特征。因此,在W-Cu复合体系选择合金化元素的过程中,不能仅依靠纯W或纯Cu体系的经验进行强偏聚元素筛选,而需结合相界面两侧的偏聚行为和晶界不同位点的偏聚行为综合判断选择合适的合金化元素。分析其机理,主要是由整体能量和局部成键作用2方面共同影响所致。从整体能量上看,W基体相较于Cu基体具有更高的熔点和更强的成键作用,因此W基体中通过置换掺杂方式进入的溶质原子会产生更高的畸变能,从而使W侧的溶质原子更加倾向于偏聚到相界面处以降低体系总能量。从局部键合作用来看,以合金化元素In为例,如图5所示,由电荷密度图可知,In原子在Cu晶界偏聚后界面处Cu和In之间存在明显的电荷富集现象,且由图中差分电荷密度图也可看出,偏聚后界面处的Cu和In原子之间呈现红色,表明二者之间存在明显的共用电子现象,体现了较明显的键合特性。另一方面,由电荷密度图可以看出,In原子在W/Cu相界面中W侧偏聚后在界面处形成的Cu—In键之间仍然存在明显的电荷富集现象,但In原子在W/Cu界面中Cu侧偏聚后在界面处Cu和In原子间无明显电荷富集现象。观察从W侧和Cu侧偏聚后对应位置的差分电荷密度也可发现,W侧偏聚后界面Cu原子和In原子间存在明显的电子转移富集(黑色虚线框所示红色区域),且形成的Cu—In键与Cu晶界区域的Cu—In键类似;但Cu侧偏聚后体现出明显不同的现象,Cu原子和In原子间呈白色表明二者无明显的电子相互作用关系,未形成Cu—In键合作用。上述分析进一步阐述了相界偏聚和晶界偏聚的差异,表明纯Cu体系中的强偏聚元素In在W-Cu体系中从Cu侧偏聚无法体现In元素的强偏聚特点。该规律从界面局部键合作用的角度分析是由于In原子在W侧和Cu侧偏聚后相界面处产生了截然不同的Cu原子和In原子之间的电荷分布,Cu侧偏聚导致界面In—Cu键合作用大幅降低,使In元素在Cu侧的偏聚能力弱于W侧。

图5

图5   In元素在Cu的晶界面偏聚后、W/Cu相界面中W侧偏聚后、W/Cu相界面中Cu侧偏聚后的局部电荷密度图和差分电荷密度图

Fig.5   The local charge densities and local charge density differences of In element after segregation into Cu interface (a), W side of W/Cu interface (b) and Cu side of W/Cu interface (c)


模型计算不仅揭示了W-Cu体系中合金化元素相界偏聚行为的特殊性,另一方面,也系统地研究了偏聚能和界面稳定性的关联。计算结果表明,仅通过偏聚能判据可优选获得强偏聚元素,但不同的强偏聚元素对界面稳定性的影响仍有差异,因此在W-Cu体系的元素优选过程中需要进一步考虑溶质偏聚后的界面键合作用和界面稳定性。如图6所示,在界面区域分析局部Mulliken键布居值,对于Y元素,偏聚前的W1—W3键弱于偏聚后的W1—Y键,说明Y的强偏聚作用利于界面键合作用的增强。反之,Sc元素偏聚后,界面处W1—Sc键明显弱于偏聚前的W1—W3键,证明Sc的强偏聚作用并未真正起到增强界面结合强度的作用。

图6

图6   Sc和Y元素在W晶界偏聚前后的模型示意图和布居值分析图

Fig.6   Model diagrams and population analyses of Sc and Y elements at the W grain boundary before and after segregation

(a) before Y segregation (b) after Y segregation (c) before Sc segregation (d) after Sc segregation


图7可知,偏聚前界面相邻W原子的局域态密度类似,但Sc偏聚后界面W原子和Sc原子局域态密度峰形和峰位差异显著,其W—Sc键合作用较弱。对比Y偏聚前界面相邻W原子及偏聚后界面W和Y原子的局域态密度可知,Y元素偏聚后界面处W和Y原子出现明显的峰形共振现象,如图7d中实直线所示,分析显示二者具有较强的3d-5d杂化作用,形成较强的W—Y键。

图7

图7   图6中Sc和Y偏聚前后各原子间的局域态密度

Fig.7   LDOSs of W1 and W3 before Sc segregation (a), W1 and Sc after Sc segregation (b), W1 and W3 before Y segregation (c), W1 and Y after Y segregation (d) in Fig.6


此外,W晶界中Sc原子偏聚前后界面区域的电荷密度分布图更加直观地展示了Sc元素偏聚对W晶界的影响作用,如图8所示,偏聚后界面处W和Sc原子间无明显电荷富集现象,偏聚后W—Sc键合作用弱于偏聚前W—W键合作用,导致偏聚后界面稳定性下降。进一步分析,从图8所示的差分电荷密度图也可看出,偏聚后界面处的W和Sc原子之间呈白色(黑色虚线圈所示),无明显电子相互作用,因此也从电子转移关系的角度说明了界面处W和Sc原子之间的键合作用较偏聚之前的W—W键显著减弱。

图8

图8   W晶界中Sc元素在偏聚前后晶界区域的局部电荷密度及局部差分电荷密度分布

Fig.8   Distributions of local charge density (left) and local charge density difference (right) of Sc element in W grain boundary

(a) before Sc segregation (b) after Sc segregation


结合图6,7,8的分析表明,溶质元素Y具有极强的偏聚趋势,且利于界面稳定性提升;但同样具有极强偏聚趋势的Sc元素则体现出相反的界面成键情况,界面处W—Sc键明显弱于偏聚前界面处的W—W键,证明Sc元素偏聚后对界面处的成键并未起到强化作用。因此,在W-Cu体系中,偏聚能描述的是界面体系的相对能量关系,不能仅从溶质元素的偏聚趋势直接判断其对界面稳定性的综合影响,需进一步结合第一性电子结构及电荷密度分析评估,以免导致优选元素过程中的误判。

2.4 W-Cu体系合金化元素的优选

根据上述章节的分析可知,为了优选利于W-Cu复合材料体系综合性能提升的合金化元素,分别对晶界和相界进行了偏聚能计算以获得具有强偏聚趋势的合金化元素,并通过界面电子结构分析从强偏聚元素中获得利于增强界面结合强度的合金化元素。并且考虑到W-Cu材料体系的实际应用环境,除了考虑材料良好的组织稳定性和综合力学性能,通常还需要Cu相具有较高的纯度以保证W-Cu体系良好的导电和导热性能。因此,在元素优选中还应该充分考虑溶质与Cu相的固溶程度,以避免较大的固溶度致使材料导电性大幅下降。综合考虑多项优选准则,可获得表2所示的W-Cu体系中的合金化元素性质表。

表2   W-Cu体系中合金化元素性质

Table 2  Properties of alloying elements in W-Cu system

ElementEW/Cu / eVEW / eVECu / eVEform / eV
Sc-0.68-0.84-1.15-0.26
Ti-0.370.09-0.670.21
Y-0.82-2.17-1.790.89
In-0.82-1.46-0.800.53

Note:EW/Cu—the alloying element segregation energy at the W/Cu interface, EW—the segregation energy at the W grain boundary, ECu—the segregation energy at the Cu grain boundary, Eform—the formation energy of alloying element in Cu

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根据表2可知,考虑W晶界、Cu晶界和W/Cu相界的强偏聚元素,分析可知Sc、Y、In元素为可选元素;进一步结合电子结构考虑溶质对界面结合强度的影响,Y和In仍可作为可选元素,最后结合Cu相中的固溶体形成能判断利于Cu相纯净兼顾体系导电性的合金化元素,则最终从4种元素中筛选得到合金化元素Y。此外,从界面扩散的角度分析,由于W相和Cu相具有不互溶特征,因此其相界面原子相互扩散能力较弱。但计算表明,溶质元素Y极易偏聚于相界区域,则以Y元素作为扩散通道可促进W相和Cu相的界面互扩散,利于增强界面结合强度和促进烧结致密化。

模型在各阶段的计算分析主要用于反映合金化元素对体系组织稳定性、界面稳定性、结合强度和体系导热导电能力的潜在影响,模型通过设置多级筛选判据,从Sc、Ti、Y、In元素中预测了可能利于W-Cu体系综合性能提升的合金化元素Y。通过上述分析,以Sc、Ti、Y、In这4种合金化元素为例,阐述了W-Cu复合材料体系的溶质优选策略,通过逐层筛选的方法最终可获得所需的合金化元素。

综上,根据W-Cu体系的电子结构和能量计算,模型揭示了W-Cu体系掺杂元素与多类界面(W晶界、Cu晶界和W/Cu相界)的相互作用关系,发现了W-Cu体系中同种合金化元素在相界偏聚和晶界偏聚行为中的差异性,并通过电子结构分析阐述了强偏聚元素与界面结合强度的关联。进一步通过模型计算分析,建立了W-Cu复合材料体系的溶质优选的基本判据,从原子尺度上为研究多相复合体系的溶质优选策略提供了模块化的普适分析方法,同时为高性能W-Cu材料的研发提供新的设计思路。

3 结论

(1) 采用第一性原理构建了多种具有较高界面稳定性的W(100)/Cu(100)、W(110)/Cu(111)、W(111)/Cu(111)相界面模型,并通过键长、Mulliken键布居、局域态密度及电荷密度分析,揭示了W-Cu不互溶体系中相界面可能存在具有一定共价性的W—Cu键。

(2) 基于W/Cu相界、W晶界和Cu晶界,量化分析了多种类合金化元素(Sc、Ti、Y、In)在W-Cu复合材料体系的界面偏聚行为,结果表明相界偏聚与晶界偏聚具有明显区别,同种合金化元素在相界两侧的偏聚行为可能存在显著差异,其主要原因是相界两侧偏聚所形成的局部键合特征不同。

(3) 模型计算以W-Sc和W-Y体系为例揭示了偏聚能和界面稳定性的关联。电子结构分析表明,某些强偏聚元素在界面处可能形成较弱的化学键,导致强偏聚元素并未对界面成键起到强化作用。因此,模型在W-Cu体系的合金化元素优选判据中引入了界面键合作用和界面稳定性评估。

(4) 结合W/Cu相界、W晶界、Cu晶界的溶质偏聚计算和Cu单相的固溶体形成能计算,建立了W-Cu复合材料体系中溶质优选的基本准则,并以Sc、Ti、Y、In 4种合金化元素为例,通过基于模型的计算筛选预测了最优添加元素Y,从原子尺度上建立了W-Cu不互溶体系的合金化元素优选方法,且该方法可推广于其它不互溶双相合金体系,为高性能复合材料体系研发提供了新的设计思路。

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