Er和Si对铝基储热合金导热系数及相变潜热的影响

doi:10.11900/0412.1961.2020.00110

Er和Si对铝基储热合金导热系数及相变潜热的影响

朱伟强¹, 俞牧知¹, 唐旭¹, 陈孝阳¹, 许征兵^,¹^,², 曾建民¹^,²

1 广西大学广西有色金属及特色材料加工重点实验室南宁 530004

2 广西大学广西生态型铝产业协同创新中心南宁 530004

Effect of Er and Si on Thermal Conductivity and Latent Heat of Phase Transformation of Aluminum-Based Alloy

ZHU Weiqiang¹, YU Muzhi¹, TANG Xu¹, CHEN Xiaoyang¹, XU Zhengbing^,¹^,², ZENG Jianmin¹^,²

1 Guangxi Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Metal and Featured Materials, Guangxi University, Nanning 530004, China

2 Center of Ecological Collaborative Innovation for Aluminum Industry in Guangxi, Guangxi University, Nanning 530004, China

通讯作者: 许征兵，xuzhb@gxu.edu.cn，主要从事铝合金成型理论与工艺研究

责任编辑: 李海兰

收稿日期: 2020-04-07 修回日期: 2020-05-05 网络出版日期: 2020-11-11

基金资助:

国家自然科学基金项目.  51961008
国家自然科学基金项目.  51401057
“铝合金材料先进加工技术”八桂学者专项经费项目，广西有色金属及特色材料加工重点实验室青年基金项目.  GXYSYF1808
广西研究生教育创新计划项目.  YCSW2018054

Corresponding authors: XU Zhengbing, associate professor, Tel: 13977134748, E-mail:xuzhb@gxu.edu.cn

Received: 2020-04-07 Revised: 2020-05-05 Online: 2020-11-11

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China. 51961008
National Natural Science Foundation of China. 51401057. GXYSYF1808. YCSW2018054

作者简介 About authors

朱伟强，男，1994年生，硕士生

摘要

为探究Er、Si对铝基储热合金导热系数和相变储热值的影响，制备了Si的质量分数分别为12%、14%、16%，上述Si含量条件下，Er的质量分数分别为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的合金。根据实验测得的比热容、热扩散系数和密度，通过计算得到合金的导热系数，同时测量了合金的相变潜热，运用理论模型对合金的相变潜热进行计算，通过方差分析Er和Si含量对合金相变潜热的影响。分析结果表明，Er可以有效改善Al-Si合金中的初生Si形态，细化组织；Si含量为16%时，加入0.2%、0.6% Er的合金相变潜热分别为414.8和406.5 J/g。理论模型计算表明，考虑组元固-液相之间的比热容差对熵的贡献时，得到的合金相变潜热较未考虑的计算结果误差更小；对Al-12Si-xEr、Al-16Si-xEr相变潜热理论计算模型进行了修正，修正模型计算得到的合金相变潜热值和实测潜热值更为吻合。方差分析显示，在显著性水平p=0.05的条件下，Si含量对材料相变潜热有显著影响。

关键词： Er ; Si ; 铝基储热合金 ; 导热系数 ; 相变潜热

Abstract

In order to investigate the effect of Er and Si on the thermal conductivity and latent heat of phase transformation of Al-based heat storage alloy, the alloys with Si contents (mass fraction) of 12%, 14% and 16% were prepared. The Er contents of the alloys were 0.2%, 0.4%, 0.6% and 0.8%, respectively. According to the specific heat capacity, thermal diffusivity and density measured by experiments, the thermal conductivity of the alloy was calculated. In addition, the latent heat of phase transformation of alloy was measured and calculated theoretically by using empirical formula. The influence of Er and Si contents on the latent heat of transformation was analyzed by variance. The results show that Er can effectively improve the morphology of primary Si and refine the microstructure in Al-Si alloy. When the content of Si is 16%, the latent heat of the alloy is 414.8 and 406.5 J/g respectively when adding 0.2% and 0.6% Er. When the contribution of the specific heat capacity difference between solid and liquid phases to entropy is considered, the calculated latent heat of phase transformation of the alloy is smaller than that not considered. The theoretical calculation models of the latent heat values of Al-12Si-xEr and Al-16Si-xEr are modified, and the latent heat values calculated by the modified model are more consistent with the measured values.The analysis of variance showed that under the condition of significant level p=0.05, the content of Si has a significant effect on the latent heat of phase transformation of the material.

Keywords： Er ; Si ; aluminum-based heat storage alloy ; thermal conductivity ; latent heat of phase transformation

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本文引用格式

朱伟强, 俞牧知, 唐旭, 陈孝阳, 许征兵, 曾建民. Er和Si对铝基储热合金导热系数及相变潜热的影响. 金属学报[J], 2020, 56(11): 1485-1494 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00110

ZHU Weiqiang, YU Muzhi, TANG Xu, CHEN Xiaoyang, XU Zhengbing, ZENG Jianmin. Effect of Er and Si on Thermal Conductivity and Latent Heat of Phase Transformation of Aluminum-Based Alloy. Acta Metallurgica Sinica[J], 2020, 56(11): 1485-1494 DOI:10.11900/0412.1961.2020.00110

随着人类社会的不断发展以及不可再生能源的大量消耗，节能和环保已成为全球关注的话题，新能源的开发利用、提高能源的利用率已成为各国研究的重点。利用储热材料实现热能储存和释放，不断循环进行，就可以解决能量在需求与供应中时间和空间上的不协调，提高能源的利用率，从而达到能源高效利用并节省能源的目的。

目前研究较多的单一无机物(有机物)相变材料存在诸多问题，应用较多的无机盐类储热材料有较强的腐蚀性，随着温度升高腐蚀性增强；有机物熔点较低、易于挥发、氧化，一般在较低温度下使用^[1~3]。复合相变储热材料^[4]能有效克服单一相变储热材料存在的问题，还能改善相变材料的应用效果以及拓展应用范围，因此研制复合相变储热材料已成为储热材料领域的热点课题^[5,6]。相对于其它类型的复合储热材料，金属基复合相变储热材料导热性好、熔化热大、蒸汽压力低，是一种较为理想的蓄热介质，同时选择金属作相变储热材料时，必须无毒或低毒性，价廉易得^[7]。

铝合金相变材料在相变过程潜热值大，储热密度高、导热系数大、易于加工，合金化后相变温度范围宽，因此广泛应用于热量储存和温度控制领域^[8,9]。陈观生等^[10]对Si含量为13% (质量分数，下同)、17%及21%的Al-Si合金进行了研究，结果表明，Al-Si合金的熔化潜热基本上与Si的含量成正比，在循环次数为400、800、1200时熔化潜热下降范围为0.6%~4%。研究^[11]发现，Al-12.07%Si共晶合金作为储热材料，其力学性能和耐蚀性能可满足工程应用的需要。Zhang等^[12]选择共晶点附近的Al-Si合金组成成分进行了实验，结果表明Si含量低的合金相变温度和相变潜热较大。

伴随着稀土元素的加入，能有效改善过共晶Al-Si合金中初生Si相的形态，使其呈现出比较均匀、棱角钝化的特征^[13]。合金Al-12Si中加入0.1%~0.3%的稀土Er元素，随着含量增加，共晶组织细化，晶粒尺寸有所降低；加入0.2%Er时，抗拉强度较未添加时提高了将近30%^[14]。元素Er能有效细化粗大的Al-Si共晶组织，提高材料的强度、韧性^[15~17]，从而使Al-Si合金的导热系数和相变储热发生改变，本工作旨在探究元素Er及Si对铝基储热合金的导热系数和相变潜热的影响，同时结合理论模型计算合金的潜热。

1 实验方法

本实验储热合金以纯Al (99.99%，质量分数，下同)、纯Si (99.99%)、纯Er (99.999%)为原材料，制备以Al为基体的二元和三元合金，Si加入量主要参考Al-Si相图共晶成分点。合金通过WKDHL-Ⅱ非自耗真空电弧炉熔炼，熔炼气氛为Ar，熔炼电流为60 A。根据Al-Si合金在共晶成分点左右潜热值达到最大，实际凝固过程中伪共晶区将偏向高熔点Si组元一侧^[18,19]，Si的含量选取12%、14%、16%，其中Er的含量分别为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%，余量为Al，熔炼总重为4 g。

本实验基于熔炼后铸态铝合金进行热物性参数及合金潜热分析。为了能够清晰观察晶界，实验采用Keller试剂腐蚀8 s。利用DM 2700P光学显微镜(OM)和SU8020扫描电子显微镜(SEM)观察组织特征。比热容(c_p)通过DSC 404C差示扫描量热仪(DSC)测得，测量温度区间为室温(RT)~550 ℃，升温速率5 ℃/min，测试气氛为Ar气，气体流量为50 mL/min。热扩散系数(α)通过LFA 457激光导热仪(LFA)分析得到，测试气氛为空气，测试温度区间为RT~500 ℃，从100 ℃开始(含)，每100 ℃进行一组激光闪射，每组闪射3次测量热扩散系数，取平均值。密度通过GH-128E高精度固体密度仪排水法得到，通过计算得到合金导热系数，通过分析DSC曲线得到合金的相变潜热值。

2 实验结果与分析

2.1 微观组织

图1所示为部分合金组织的OM像。可以看出，未添加Er时(图1a和b)，合金组织中同时存在初生α相和初生Si，且初生α枝晶较为发达，可见二次枝晶。添加Er后，初生α枝晶消失，除少量初生Si外，合金几乎为全共晶组织，且初生Si相变小，共晶Si较未添加时粗大(图1c和d)。Er增加至0.4%时(图1e和f)，合金中初生Si相进一步减少。可见，Si含量为14%时，Er的添加，可同时抑制初生α和初生Si的析出和长大。图1g和h是Er含量为0.6%、Si含量为14%的组织的OM像。可见，Er的增加和非平衡凝固，改变了合金的组织，使得合金呈现完全共晶组织的特征。图1i和j是Er含量为0.6%、Si含量为16%的组织的OM像，Er含量继续增加，组织中重新出现初生Si，且共晶Si相粗化明显。

图1

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图1 Er/Al-Si合金显微组织的OM像

Fig.1 OM images of Al-14Si (a, b), Al-14Si-0.2Er (c, d), Al-14Si-0.4Er (e, f), Al-14Si-0.6Er (g, h) and Al-16Si-0.6Er (i, j)

根据共晶合金的非平衡凝固理论，熔点相差较大的合金组元的伪共晶区一般不会呈对称分布^[20]。Al-Si合金中两组元熔点相差750 ℃左右，伪共晶区偏向高熔点Si组元一侧。由于初生Si、α-Al两组成相的成分不同，它们的形核和生长都需要两组元的扩散，α-Al与液态合金成分差别较小，则通过扩散而能达到该组成相的成分相对较容易，其结晶速率较大，因此在共晶成分点的Al-Si合金在较快速率的冷却条件下得到的组织不是共晶组织，而是亚共晶组织；而过共晶成分的合金则可能得到亚共晶组织或完全共晶组织，如图1a所示，同时存在α-Al和初生Si以及共晶组织；图1g则全部为共晶组织。

Al-16Si-0.6Er合金的SEM和EDS分析如图2a和b所示。图2a中α-Al基体上存在一些亮白色中间相，形态一般为棱角分明的条块状，EDS分析结果表明该相由Al、Si、Er 3种元素组成。结合Al-Si-Er三元相图，可以判断该相为τ₂相(Er₂Al₃Si₂)。该金属间化合物相结构具有一个充满稀土离子的[Al₃Si₂]^6-晶系，在[Al₃Si₂]^6-框架中，平行Al—Al之字形化学键沿晶格常数b方向的链被Si—Si二聚体桥接，形成垂直于晶格常数a、c平面的Al₂Si₂层。在Al₂Si₂层中，由Si和2个Al原子形成的椅状六边形环，沿晶格常数b方向边缘共享。这些层由Al原子连接在一起，通过线性Si—Al—Si键形成三维结构，沿晶格常数b方向的平行隧道，每个隧道中有2排稀土原子^[21,22]。

图2

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图2 Al-16Si-0.6Er合金的SEM像及EDS结果

Fig.2 SEM image (a) and EDS result (b) of Al-16Si-0.6Er alloy

2.2 导热系数

2.2.1 比热容

图3a~c分别是Si含量为12%、14%、16%时，含0~0.8%Er合金的比热容随温度的变化趋势图。

图3

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图3 合金的比热容随温度和Er含量变化曲线

Fig.3 The specific heat capacity of alloy changes with temperature (T) and Er content(a) Al-12Si-xEr (b) Al-14Si-xEr (c) Al-16Si-xEr

图3可以得出，合金比热容变化趋势基本相同，温度低于300 ℃时，比热容随温度升高减小较快，温度高于300 ℃时，合金比热容下降有所减缓。图3a合金成分为Al-12Si的试样，Er含量为0.2%、0.6%时，比热容值大小与未添加Er接近，Er含量为0.8%，合金比热容和Er含量为0.4%相当，明显高于未添加Er合金。图3b和c中Si含量为14%、16%时，温度低于300 ℃时，合金比热容随温度变化同于未添加Er时，合金中加入Er对比热容有一定影响，但并未改变合金比热容随温度的变化趋势。

合金在实际凝固过程中，存在一定的过冷度，Al-14Si更易于得到完全共晶组织，如图1g和h所示，在100~300 ℃范围内，Al-14Si比热容均小于Al-12Si、Al-16Si。在温度较高时，自由电子对热容的影响可以忽略，合金比热容主要受晶格振动的影响^[23]，Er元素添加使得合金晶粒细化，晶格振动传递受到较大干扰，比热容较小。少量Er元素的加入能有效细化初生相，使得初生相分布更加分散，基体和初生相接触面积变大，晶格振动传递更加有效，比热容上升。另外，温度是影响晶格振动的主要因素，表现为图3中在300 ℃内比热容随温度升高快速减少，随着温度进一步升高合金比热容下降减缓。

2.2.2 热扩散系数

图4a~c所示为Si含量为12%、14%、16%，添加不同含量的Er时，合金的热扩散系数随温度的变化折线图。由图4可以看出，添加Er元素的Al-Si系合金中，Al-16Si合金的热扩散系数最小。图4a和b中，Al-12Si、Al-14Si合金的热扩散系数随添加Er含量的不同，并未发生较大改变，均在未添加Er合金热扩散系数左右浮动；由图4c可以看出，添加Er之后合金的热扩散系数均大于未添加合金，合金热扩散系数总体上随温度升高而下降。

图4

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图4 合金的热扩散系数随温度和Er含量变化的折线图

Fig.4 The thermal diffusivity of alloy changes with temperature and Er content(a) Al-12Si-xEr (b) Al-14Si-xEr (c) Al-16Si-xEr

热扩散系数可以表征在相同的温度梯度下传热的速度，金属的热扩散主要通过电子传导，主要受到温度影响。Si含量为12%、16%时，初生α-Al和初生Si相会减弱对电子的散射作用，由于晶界处存在大量的缺陷，Er元素加入对合金组织的细化作用显著，对电子的散射作用增强，也会对热扩散系数产生一定影响。从图4中可以看出热扩散系数随温度升高而下降，Er元素的加入可以改变热扩散系数的大小。

2.2.3 密度

图5是通过排水法测得的各个样品的密度。在不考虑温度对合金密度影响的情况下，可以看出，加入Er元素后合金的密度有所增加。合金Al-14Si-0.4Er和Al-14Si-0.8Er密度最大，均超过了纯Al的密度(2.7 g/cm³)。

图5

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图5 合金的密度

Fig.5 Bar chart of alloy density

合金理论密度根据下式来计算^[24]：

(1)

ρ_{t h} = \frac{1}{\sum_{i = 1}^{n} \frac{ω_{i}}{ρ_{i}}}

式中，ρ_th为理论密度，ω_i为组元i的质量分数，ρ_i为组元i的密度。

Al、Si、Er密度分别为2.7×10³、2.33×10^3[25]和9.006×10^3[26] kg/m³，Er的密度比Al的密度大，随着合金中Er质量分数的增加，合金密度必然增大，随着Si含量的升高，结晶温度区间增大，Al-Si合金在浇铸过程中流动性变好，可以获得致密的合金，合金密度增大^[27]。

2.2.4 导热系数计算及分析

导热系数是影响储热材料吸放热的一个重要参数，如果合金的导热系数较大，则材料内部热量传输效率就越高，整个体系达到平衡的时间就越短，在同样条件下接受阳光辐射，导热系数高的储热材料相变时间差越短，在相同的时间内，就可以实现更多次数的循环，从而提高合金和太阳能的利用率^{[28, 29]}。通过实验得到样品比热容、密度、热扩散系数的基础上，通过式(2)计算得到各个合金的导热系数(λ)：

(2)

λ = α \cdot ρ \cdot c_{p}

式中，α为热扩散系数，mm²/s；ρ为密度，g/m³，c_p为比热容，J/(g·K)。

图6a~c分别为Si含量为12%、14%、16%，Er含量不同时，合金的导热系数随温度的变化折线图。铝合金导热主要通过2种方式，自由电子和声子。声子作为晶格振动的能量量子，当温度高于该金属Debye温度时，可以忽略声子导热，合金主要通过自由电子导热，电子波受到散射作用时，合金导热能力下降^[30,31]。由图6中导热系数随温度的变化趋势可以看出，合金导热系数随温度总体上呈下降趋势。以自由电子传导为主实现导热的合金，如果电子波受到散射，合金导热能力减弱。合金中的空位、晶格畸变、位错使得晶格点阵遭到破坏。Er元素细化晶粒可以增加晶界面积，合金中τ₂相(Er₂Al₃Si₂)，都可以使电子波受到散射作用，降低电子通过能力。从图6还可以看出，温度低于300 ℃时，电子波散射作用受温度影响很大，合金导热系数随温度升高快速下降；当温度进一步升高，电子波散射作用增加，但因合金中原子振动增强，高于300 ℃时，合金导热系数随温度升高下降减缓。

图6

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图6 合金的导热系数随温度和Er含量变化的折线图

Fig.6 The thermal conductivity of the alloy changes with temperature and Er content(a) Al-12Si-xEr (b) Al-14Si-xEr (c) Al-16Si-xEr

由图1中合金显微组织可知，二元体系均发生了共晶反应，且随着Si含量的增加，合金中析出的初生Si相增多，不同相界面使得电子波受到散射作用，合金导热系数有较大幅度的下降；当温度进一步升高，由于电子散射作用以及原子振动增强的综合影响，合金导热系数下降减缓(图6)。合金Si含量不同时，Er对合金导热系数影响不尽相同，但基本趋势随Er含量增加合金导热系数随温度升高而下降。在100~300 ℃内随温度升高导热系数降低，下降幅度为0.11~0.19 J/(g·K)；当温度高于300 ℃合金导热系数降低的最大值为0.05 J/(g·K)。

2.3 相变潜热分析

2.3.1 相变潜热的测量及理论计算

相变潜热指单位质量的物体在等压恒温条件下，从一个相变化到另一个相所吸收的热量，在DSC曲线上表现为峰的面积。在储热材料的热物特性中，相变潜热决定了材料的储热能力大小。由图7中实际测量合金相变潜热值可知，未添加Er时，Si含量为16%的合金相变潜热最大，Si含量为12%的合金次之，Si含量为14%的合金相变潜热最小；加入Er后，Er含量0.4%和0.6%时，合金相变潜热较低，而在Er含量0.2%和0.8%时，合金的相变潜热较大，但还是低于Al-16Si的相变潜热。Si含量是影响铝基合金相变潜热的主要因素。当Si含量处于12%~14%的范围内时，随着Si含量的增加，合金相变潜热值增加。在Si含量一定时，Er元素的添加对合金的相变潜热值有一定的影响，且合金相变潜热值随着Er元素含量的增加上升。

图7

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图7 Al-12Si-xEr、Al-14Si-xEr、Al-16Si-xEr合金的相变潜热实测值与计算值

Fig.7 Measured and calculated values of latent heat of phase transformation of Al-12Si-xEr (a), Al-14Si-xEr (b) and Al-16Si-xEr (c) alloys

张仁元^[32]在热力学第二定律和相平衡理论的基础上，忽略共晶物的混合熵ΔS_mix、组元固-液相之间的比热容差对熵的贡献值ΔS_cp，得到合金相变潜热(ΔH_e)理论计算式^[32]：

(3)

Δ H_{e} = T_{e} \sum_{i = 1}^{n} x_{i} Δ S_{i}

其中，T_e是多元合金的共晶温度(本工作中用Al-Si合金共晶温度来代替)，K；x_i是组元i的摩尔分数；ΔS_i是组元i的熔化熵，J/(mol·K)。

张寅平等^[33]在张仁元基础上考虑了ΔS_cp，得到准共晶合金相变潜热理论计算式^[33]：

(4)

Δ H_{e} = T_{e} \sum_{i = 1}^{n} x_{i} Δ S_{i} + T_{e} \sum_{i = 1}^{n} x_{i} (c_{p, i}^{L} - c_{p, i}^{S}) l n \frac{T_{e}}{T_{i}}

其中，T_i是组元i的熔点，K； $c_{p, i}^{L}$ 是组元i液态时的定压比热容， $c_{p, i}^{S}$ 是组元i固态时的定压比热容，J/(mol·K)。

为便于分析，依次分别用模型Ⅰ和模型II来表示上述2种理论模型。根据表1中Al、Si、Er元素的热物性数据，以及式(3)和(4)即可计算得到不同成分合金的相变潜热值，分别对应图7中理论模型I、II。从理论模型II计算结果可以看出，合金Si含量为14%，计算结果和实验值非常接近；Si含量为12%、16%，Er含量0.4%时，计算结果和实验值基本吻合。理论模型I计算结果均大于实测值，和实验结果存在一定误差。

表1 Al、Si、Er元素的热物性数据^[26]

Table 1 Thermophysical property data of Al, Si and Er elements^[26]

Element	T_m	M	ΔS	c_p / (J·mol^-1·K^-1)
	K	g·mol^-1	J·g^-1·K^-1	Solid state	Liquid state
Al	934	27.0	0.425	25.3	29.16
Si	1685	28.1	1.061	26.0	27.20
Er	1795	167.2	0.438	28.1	36.60

Note:T_m—melting temperature, M—molar mass, ΔS—entropy of fusion, c_p—average molar specific heat capacity at a con- stant pressure

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模型I未考虑共晶物的混合熵以及组元固-液相之间的比热容差对熵的贡献，使得计算结果和实际值差别较大。且该模型是针对严格的共晶体系而言，式(1)中摩尔分数也是合金共晶成分，对于本工作中三元系Al-Si-Er合金，合金成分并不是严格的平衡共晶成分点，在理论计算过程中，以合金组成成分计算而不是共晶成分会造成一定的误差。模型II考虑了组元固-液相之间的比热容差对熵的贡献，忽略共晶物的混合熵，使得计算结果均比实际测得的相变潜热值要小。可以看出，模型II计算得到的相变潜热值较模型I的计算值更接近实测值。

结合图1显微组织可知，相对于Al-12Si-xEr、Al-16Si-xEr 2类合金组织，Al-14Si-xEr合金更接近共晶组织，根据共晶合金的非平衡凝固理论，熔点相差较大的合金组元的伪共晶区一般不会呈对称分布，Al-Si合金中两组元熔点相差很大，伪共晶区将偏向高熔点组元Si一侧，因此采用模型II计算得到的Al-14Si-xEr合金相变潜热值和实测值吻合较好，也从侧面说明Al-14Si-xEr更接近合金实际共晶成分。但同时也存在Al-12Si-xEr、Al-16Si-xEr 2类合金计算值和实验值差别较大。分析认为，模型II仅针对共晶成分合金进行理论计算，若将其应用于偏离共晶成分的合金，必然会导致理论计算值与实测值产生较大误差，因此本文考虑对模型II进行修正。考虑到液态合金冷却过程中，从触及液相线即开始释放潜热，因此对于偏离共晶成分的合金，计算时共晶温度T_e可采用液相线温度T_L进行替换，得到修正模型如下：

(5)

Δ H_{e} = T_{L} \sum_{i = 1}^{n} x_{i} Δ S_{i} + T_{L} \sum_{i}^{n} x_{i} (c_{p, i}^{L} - c_{p, i}^{S}) l n \frac{T_{L}}{T_{i}}

对于具有共晶反应的平衡状态二元合金相图，其共晶点两侧的液相线温度可以分别用下式表示：

(6)

\{\begin{array}{l} T_{L} = T_{m} + m_{L} C_{L} (C_{L} \leq C_{e}) \\ T_{L} = T_{m} + m_{L} (1 - C_{L}) (C_{L} > C_{e}) \end{array}

其中，T_m为纯组元熔点，m_L为液相线斜率，C_L为溶质成分，C_e为共晶点成分。

为简化计算，其共晶温度以平衡Al-Si合金共晶温度577 ℃代入，纯Al熔点为660.37 ℃，则亚共晶区的液相线温度符合：

(7)

T_{L} = 660.37 - 883.50 C_{L}

纯Si熔点为1414 ℃，过共晶一侧的液相线温度为：

(8)

T_{L} = 1414 - 949.90 (1 - C_{L})

由式(7)和(8)计算得到Al-Si合金亚共晶侧和过共晶侧的液相线温度，代入式(5)的修正模型进行相变潜热计算，理论计算值和实测值更为吻合，如图7所示。结合前文合金组织分析结果，认为Al-14Si为实际非平衡凝固的共晶成分合金，无需进行修正。本工作的合金潜热计算修正模型，可推广至非共晶合金中，对多元合金体系合金相变焓的理论推测具有一定的指导意义。

2.3.2 方差分析

通过方差分析来考察Si含量和Er含量对相变潜热的影响，以Si含量和Er含量作为自变量，相变潜热作为因变量，进行主效应方差分析，得到的分析结果如表2所示。

表2 相变潜热随Si、Er含量变化方差分析系数表

Table 2 Coefficients of variance analysis for latent calorific values varying with Si and Er contents

Source	SS	df	σ	F	Sig.
Calibration model	6172.877	6	1028.813	11.141	0.002
Intercept	2082088.817	1	2082088.817	22546.361	0.000
Content of Si	5445.797	2	2722.899	29.486	0.000
Content of Er	727.080	4	181.770	1.968	0.193
Error	738.776	8	92.347
Total	2089000.470	15

Note:SS—sum of squares of deviation from mean, df—degree of freedom, σ—standard deviation, F—statistic, Sig.—significance

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因素Er含量的检验，检验水平P=0.193>0.05，在显著性水平p=0.05的情况下，无法确定Er含量对材料相变潜热有显著影响。因素Si含量的检验，P=0.002<0.05，因此，在显著性水平p=0.05的条件下，可以认为Si含量对材料相变潜热有显著影响。根据式(3)，如图7中计算结果所示，Si含量是影响Al-Si-Er三元系合金相变潜热的主要因素，和方差分析结果一致。

3 结论

(1) Er加入Al-Si系合金，可以有效改善合金中粗大Si形态，达到细化组织的目的，合金中形成了Er₂Al₃Si₂金属间化合物。

(2) 合金导热系数主要受Si含量、Er含量和温度的影响，合金Al-14Si随Er含量增加，导热系数较未添加Er均有一定程度上升，在Si含量为12%时，Er加入量对导热系数的影响较Si含量为16%时显著。

(3) 模型II计算得到的Al-14Si-xEr合金相变潜热值和实测值吻合较好，以液相线温度替换模型II中的共晶温度进行相变潜热计算，可以推广至非共晶合金场合，修正模型得出的Al-12Si-xEr、Al-16Si-xEr合金相变潜热的理论计算值和实测值更为吻合。

(4) 方差分析Si含量和Er含量对相变潜热的影响结果表明，在显著性水平p=0.05的条件下，可以认为Si含量对合金相变潜热有显著影响，Er对合金相变潜热影响并不显著。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Hua

J S

, Jiao

, Wang

J H

Study on properties of Al-Si/Al₂O₃ composite phase change material for thermal energy storage

[J]. Hot Work. Technol., 2012, 41(8): 72