钢筋混凝土结构造价低廉，耐久性强，并且具有良好的负载能力，从而被广泛应用于跨海大桥、海底隧道和海洋平台等海洋结构物中^[1]。由于海水中含有大量的侵蚀性离子，侵蚀性离子导致的钢筋腐蚀成为造成海洋环境中钢筋混凝土结构失效的重要因素之一^[2,3]。在新建造的混凝土结构中，钢筋通常处于pH值高于12.5的孔隙液中，在这样的强碱性环境中，钢筋表面会形成一层致密的氧化膜，使钢筋与腐蚀介质相隔绝，钢筋处于钝化状态^[4,5,6]。但随着钢筋服役年限的增加，钢筋所处的环境将逐渐发生变化，海水中的侵蚀性离子在混凝土中的扩散或者混凝土结构的碳化都可能导致钢筋表面钝化膜的破损^[7]，进而造成钢筋表面局部腐蚀的萌发。一旦钢筋表面形成稳定的局部腐蚀区域，腐蚀产物的膨胀将导致混凝土保护层开裂，进而加速腐蚀的进行，最终造成钢筋混凝土结构的失效^[8]。针对海洋环境中侵蚀性离子对钢筋腐蚀行为的影响开展相关研究，对混凝土结构中钢筋的腐蚀状态评估、混凝土结构的维护都具有重要的工程意义。

Cl^-和SO₄^2-是海水中分布最广、含量最高的2种侵蚀性离子，近年来，学者们针对Cl^-对钢筋钝化膜的侵蚀作用开展了大量研究，对Cl^-的侵蚀机制有了深入的了解，并提出了相应的模型^[9,10]。但目前针对SO₄^2-对钢筋腐蚀行为的研究相对较少，关于SO₄^2-是否会破坏钝化膜进而造成钢筋表面点蚀的萌发尚存争议^{[11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]}。Ghods等^[12]研究了碳钢表面钝化膜的形成与模拟混凝土孔隙液成分的关系，发现SO₄^2-会对钢筋表面钝化膜的保护性起到不利作用。El Aal等^[13]和El Haleem等^[14,15]研究了模拟混凝土孔隙液中侵蚀性离子对低碳钢的作用效果，通过测量开路电位发现，SO₄^2-和Cl^-都会造成钝化膜的溶解，SO₄^2-甚至比Cl^-具有更强的侵蚀性。Liu等^[16]使用3种电化学方法研究了模拟混凝土孔隙液中SO₄^2-对Q235钢的腐蚀行为的影响，也得到了与El Haleem等^[14]相类似的结论。然而在一些其它文献中却呈现出一些相反的实验结果，Al-Amoudi等^[17]通过测量实际混凝土结构中钢筋的腐蚀速率发现，当混凝土结构的孔隙液中含有SO₄^2-时，钢筋的腐蚀电流密度反而降低，说明SO₄^2-对钢筋没有侵蚀作用。Al-Amoudi等^[18]还发现，在含有Cl^-的溶液中加入SO₄^2-能够有效延缓钢筋腐蚀的发生，但当腐蚀一旦萌发，钢筋在Cl^-和SO₄^2-并存的溶液中具有更高的腐蚀速率。Shaheen和Pradhan^[19,20]也在实验中发现，SO₄^2-能减缓Cl^-对钢筋钝化膜的破坏作用，高浓度的SO₄^2-可以抑制含Cl^-孔隙液中钢筋表面点蚀的萌发。Williamson等^[21]通过Mott-Schottky (M-S)曲线研究了不同模拟混凝土孔隙液中钢筋钝化膜的半导体特性，发现SO₄^2-对钢筋钝化膜的半导体结构影响不大。Yang等^[22]和Xu等^[23]用电化学方法结合丝束电极研究了含Cl^-和SO₄^2-的模拟混凝土孔隙液中钢筋的腐蚀行为，结果表明钢筋点蚀主要是由Cl^-引起的，当钝化膜完好时，SO₄^2-对钢筋钝化膜没有侵蚀性，并且可以抑制由Cl^-诱发的点蚀。Vigneshwaran等^[24]研究发现，SO₄^2-对钢筋是否具有侵蚀性与孔隙液的pH值具有很高的相关性，在pH值为13的模拟混凝土孔隙液中，SO₄^2-不会破坏钢筋的钝化膜，而在pH值为12.6的模拟混凝土孔隙液中，SO₄^2-会破坏钢筋的钝化膜进而造成钢筋的点蚀。

综上所述，目前围绕SO₄^2-对钢筋侵蚀作用的研究仍然存在争议，同时针对孔隙液pH值和SO₄^2-交互作用的影响缺乏研究，为海洋结构物的防护带来了困难。为了更好地理解在实际海洋工程中，SO₄^2-对钢筋混凝土结构的作用效果，本工作采用阳极极化曲线研究了由于碳化导致的孔隙液pH值降低和SO₄^2-对Q235B低碳钢腐蚀的协同作用，然后通过电化学阻抗谱(EIS)和M-S测量分析了孔隙液的pH值对钝化膜稳定性的影响，最终通过恒电位极化测量观测了钢筋在含有SO₄^2-的不同pH值模拟孔隙液中点蚀的发展过程。

实验中所用的工作电极采用Q235B钢筋切割加工而成，钢筋的主要化学成分(质量分数，%)为: C 0.22，Si 0.3，Mn 0.4，P 0.045，S 0.04，Cr 0.01，Ni 0.01，Fe余量。工作电极为10 mm×10 mm×15 mm的立方体，用环氧树脂密封后再依次用240、400、600和800号砂纸进行打磨，用丙酮去除电极表面污渍。导线通过电极侧面引出，同样密封在环氧树脂中。实验前利用流动性较好的硅橡胶对电极与环氧树脂的交界处进行密封，以防止缝隙腐蚀的发生，封装完成后电极的有效工作面积为0.8 cm²，制备完成后保存在干燥箱中备用。

首先通过在去离子水中加入Ca(OH)₂至饱和来配置pH值为12.6的模拟混凝土孔隙液，在饱和Ca(OH)₂溶液静置24 h后，提取上层清液作为实验用的基础溶液。通过在饱和Ca(OH)₂溶液中加入不同量的NaHCO₃调节模拟孔隙液的pH值分别为12.6、12.0、11.0和10.0来模拟4组不同碳化程度的混凝土环境。通过在溶液中加入Na₂SO₄改变溶液中SO₄^2-浓度，电化学测试中所采用的SO₄^2-的浓度分别为0、0.02、0.10和0.50 mol/L。

电化学测试采用CS350电化学工作站，采用三电极体系进行测量，辅助电极为Pt电极，参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)。所有实验在25 ℃恒温水域中进行，每组实验开始前工作电极均在-1.2 V (vs SCE)的恒电位下预极化2 min，以去除电极表面在空气中形成的氧化膜。

首先通过阳极极化曲线测量研究模拟孔隙液中pH值和SO₄^2-浓度对点蚀电位的影响。在极化曲线测量前，所有工作电极均在pH值分别为12.6、12.0、11.0和10.0且不含SO₄^2-的4组溶液中自然浸泡4 h进行预钝化，随后在4组溶液中分别加入不同浓度的SO₄^2-，等开路电位稳定后，进行阳极极化曲线测量，扫描速率为0.2 mV/s，当工作电极表面的阳极电流密度达到0.1 mA/cm²时，停止扫描并完成整个测量过程。

为了研究不同碳化程度的孔隙液中钢筋表面钝化膜稳定性的变化，通过EIS和M-S测量分析Q235B钢表面钝化膜的特征。实验测试前，将工作电极分别放置在pH值为12.6、12.0、11.0和10.0且不含SO₄^2-的溶液中自然浸泡4 h完成预钝化，然后将辅助电极和参比电极接入工作站完成EIS和M-S测试。在EIS测量过程中，采用振幅为10 mV的正弦波激励信号，测量频率为10⁴~10^-2 Hz。在M-S实验中，电位扫描速率为25 mV/s，测试频率设为1 kHz，扫描的电位区间为-1~0.8 V (vs SCE)。

通过恒电位极化测量研究SO₄^2-对碳钢表面点蚀发展的作用机制，恒电位极化测量分别在pH值为12.6和10.0的2种孔隙液中进行，极化电位为200 mV (vs SCE)，极化时间为1 h，通过工作站记录电流噪声的变化，电流采样频率为2 Hz。根据电极是否预钝化和实验溶液离子成分的不同，可以将所有的恒电位极化测试分成A~F共6组实验，实验条件如表1所示，每组实验采用2个平行的工作电极以保证实验的可重复性。实验中对于预先钝化的电极，在更换测试溶液时，首先通过移液管将用于预钝化的溶液排出，然后再缓慢注入新的测试溶液，测试电极始终放置于电解槽的底部，在预钝化溶液的更换过程中，工作电极表面始终有少量溶液覆盖和浸润，从而避免了钝化膜的破损。每组恒电位极化测量完成后，将测试电极取出，通过去离子冲洗掉电极表面的腐蚀产物，用Quanta 200扫描电镜(SEM)对电极的表面形貌进行观察。

工作电极在不同pH值模拟孔隙液中的阳极极化曲线如图1所示。从图中可以看出，所有试片在自然浸泡4 h后的开路电位都高于-280 mV (vs SCE)，表明Q235B钢在4种不同pH值的模拟孔隙液中均能形成钝化膜。在不添加SO₄^2-的4种不同pH值的模拟混凝土孔隙液中，碳钢的极化曲线没有明显的差异，由于碳钢在碱性溶液中表现为自钝化，在没有侵蚀性离子的情况下，混凝土碳化导致的孔隙液pH值下降在短期内不会造成钢筋腐蚀。从阳极极化曲线的测试结果可以看出，孔隙液中碳钢电极的维钝电流密度大约为1 μA/cm²，表明钝化膜维持着较低的溶解速率。随着孔隙液pH值的降低，维钝电流逐渐减小，一些学者得到过类似的实验结果^[25,26,27]，这是由于OH^-直接参与钝化膜的形成过程，当孔隙液中OH^-浓度降低时，钝化膜的生长速度将变缓，从而导致维钝电流密度的降低。当极化电位升高到600 mV (vs SCE)，电极表面的电流密度出现快速的增长，这是由于钢筋表面在过钝化区发生了析氧反应^[28]，溶液中的OH^-被还原成O₂析出，从图1中可以看出，O₂的析出电位随着溶液pH值的减小而升高。

从图1a~c中可以看出，在pH值分别为12.6、12.0和11.0的模拟孔隙液中，即使SO₄^2-的浓度达到了0.50 mol/L，Q235B钢在整个阳极极化过程中都保持钝化状态直至析氧电位。0.50 mol/L的SO₄^2-含量高于通常海洋混凝土结构物中的SO₄^2-浓度，也远大于文献[6]中提到的SO₄^2-诱发点蚀的阈值，但从本实验结果可以看出，当混凝土结构中孔隙液的pH值高于11.0时，SO₄^2-并不会对预钝化后的钢筋造成侵蚀。如图1d所示，当孔隙液的pH值降低到10.0时，在0.02 mol/L SO₄^2-的作用下，随着阳极极化电位的升高，电流密度在扫描过程中突然增加，表明钝化膜发生破裂。在pH值为10.0的模拟孔隙液中，Q235B钢的点蚀电位随着SO₄^2-浓度的增大而降低，表明高浓度的SO₄^2-更容易诱发钢筋的点蚀。

通过极化曲线测量结果可以看出，孔隙液的pH值对SO₄^2-的侵蚀性有显著影响，只有当碳化的混凝土结构中孔隙液的pH值下降到11.0以下，SO₄^2-才会破坏钢筋钝化膜并诱发点蚀。由于SO₄^2-和OH^-在钝化膜表面存在明显的竞争吸附，当溶液中pH值较高时，高浓度的OH^-可以有效抑制SO₄^2-在钝化膜缺陷部位的集聚，从而抑制了点蚀的萌发，随着OH^-浓度降低到一定程度，SO₄^2-的局部吸附才能导致钝化膜的破裂。通常认为，混凝土中侵蚀性离子是否会诱发钢筋点蚀可以通过离子浓度比来判断^[29]，但值得注意的是，在pH值为10.0的溶液中，0.02 mol/L的SO₄^2-就能够导致点蚀的发生，此时SO₄^2-和OH^-的浓度比(c[SO₄^2-] / c[OH^-])仅为200，而在pH值为11.0且SO₄^2-浓度为0.50 mol/L的模拟孔隙液中，c[SO₄^2-] / c[OH^-]达到了500，但Q235B钢的钝化膜依然没有破损。对比2组实验结果可以看出，SO₄^2-和OH^-的竞争吸附并不是导致点蚀萌发的唯一原因，不同pH值下钝化膜的稳定性可能也是导致SO₄^2-呈现出侵蚀性的重要因素。

为了进一步研究碳化对钢筋钝化膜稳定性的影响，通过EIS测量研究了不同pH值模拟孔隙液中钢筋的界面响应。图2为不同pH值模拟孔隙液中Q235B的Nyquist图和Bode图，每种溶液环境进行3组平行实验(Test 1~Test 3)，以保证测量结果的准确性。通过Nyquist图可以看出，碳钢在不同pH值的模拟孔隙液中均表现为单一的容抗弧，同时，Bode图中的相位-频率测量结果也呈现为单一的时间常数，表明钝化膜已经完全覆盖了电极表面，由于双电层电容远大于钝化膜电容，双电层对阻抗的贡献几乎可以忽略，EIS的测试结果几乎由钝化膜的阻抗特性决定^[30]。因此，可以采用文献[31]中的等效电路模型拟合EIS测试结果，如图3所示。其中R_s为溶液电阻，R_f为钝化膜的膜层电阻，CPE为用来代替理想电容元件的常相位角元件，其阻抗可以表示为：

其中，Z_CPE表示常相位角元件；Y₀是与电容成正比例的参数；ω是角频率；n为弥散指数，通常用来表示与理想电容的偏离程度，其范围从0到1，当n=1时，CPE为理想电容。

3组EIS平行实验测量结果的主要拟合参数如图4所示。从图4a中可以看出，CPE元件的Y₀随模拟孔隙液pH值的升高而线性下降，由于Y₀是与膜层电容成正比的参数，Y₀的下降表明膜层电容的减小，意味着钝化膜厚度的增加。如图4b所示，CPE元件的弥散指数n介于0.89~0.95之间，说明电极表面较为光滑，钢筋的钝化膜也较为均匀。Sato^[32]认为，钝化膜在接触电解质后，钝化膜表面粗糙度较高的区域相比平滑区要承受更高的静电压力，在侵蚀性离子的作用下更容易发生破裂。从图4b中可以看出，n随着pH值的降低而线性下降，表明随着模拟孔隙液pH值的下降，钝化膜的非均匀程度增大，稳定性下降，更容易发生破裂。如图4c所示，钝化膜的膜层电阻随着pH值的升高呈现出先升后降的趋势，由于膜层电阻与钝化膜的溶解速率具有较高的关联性^[33]，膜层电阻的下降表明钝化膜溶解速率的增加，说明钝化膜在高pH值情况下具有更高的溶解速率。膜层电阻通常只能反映钝化膜的均匀溶解速率，无法反应钝化膜的局部破裂，因此较低的R_f并不代表更高的点蚀敏感性。通过EIS测量和拟合结果可以看出，随着碳化导致孔隙液pH值的下降，钢筋表面的钝化膜将逐渐减薄，并且膜层表面的粗糙度增加，从而导致钝化膜的稳定性下降，在SO₄^2-的作用下更容易发生点蚀。

M-S曲线被广泛用于金属表面钝化膜半导体特征的研究，当钝化膜与溶液介质相接触，半导体钝化膜空间电荷区处于耗尽状态，通过控制外加电压可以改变空间电荷区两侧的空间电荷区电压，空间电荷电容(Csc)与测量的电位(V)存在如下的线性关系：

n型半导体：

p型半导体：

其中，Vfb为平带电位，ND是n型半导体载流子浓度，NA是p型半导体的载流子浓度，ε为相对介电常数(对于碳钢在碱性环境中形成的钝化膜，通常ε取12)，ε0为真空介电常数(8.8542×10^-12 F/m)，k为Boltzmann常数(1.381×10^-23 J/K)，T为热力学温度，e为元电荷电量(1.6×10^-19 C)。

图5为钢筋在4种不同pH值模拟孔隙液中Q235B钢的Mott-Schottky测量结果。可以看出，当电极电位高于平带电位后，M-S曲线的斜率均为正值，表明钢筋在模拟混凝土孔隙液中形成的钝化膜表现为n型半导体。从图中可以出，M-S曲线明显存在2个线性区间，表明孔隙液中的钢筋表面的钝化膜具有双层结构，分别为直接在金属基底上生长的内部阻挡层，以及从内层溢出的阳离子通过水解沉淀产生的外层结构^[34]。通过M-S曲线拟合得到的Vfb和ND如表2所示。从表中可以看出，随着pH值的降低，Vfb显著正移，Vfb的大小与OH^-在电极表面的吸附量有关，Vfb正移表明电极表面吸附的OH^-较少^[35]。同时钝化膜中载流子浓度ND随pH值的降低也呈现出明显的增加，根据MacDonald^[36]提出的点缺陷模型，碳钢表面钝化膜中的载流子主要为金属/膜界面处的氧空位，碳钢点蚀的萌发来源于氧空位在金属/膜界面处的聚集，因此载流子浓度越高会导致钝化膜更容易发生点蚀。M-S和EIS实验结果表明，由于pH值的降低，OH^-在钝化膜表面的吸附能力降低，钝化膜较薄，同时膜层中的缺陷浓度升高，导致钝化膜的稳定性下降，SO₄^2-在钝化膜表面富集将导致膜层在缺陷位置破裂，从而引起点蚀的萌发。

为了进一步验证钝化膜的稳定性对SO₄^2-侵蚀性的影响，首先在pH值为12.6的模拟孔隙液中通过对不同预钝化情况的工作电极施加200 mV (vs SCE)的阳极极化，来观测电流噪声的波动。图6中的阳极电流密度分别对应表1中A~C组的实验结果，由于每组采用2个平行的工作电极，采用A-1和A-2的形式(B和C同A)来表示2个平行电极的测量结果。图7为实验结束后，所有电极的SEM表面形貌观测结果。从图6a和b中可以看出，A-1和A-2电极在pH=12.6的模拟孔隙液中施加200 mV (vs SCE)电位后，电极表面的极化电流密度呈指数形式快速衰减，该过程是由电极表面钝化膜的生长和膜层电容的充电过程共同作用引起的。随着A-1和A-2电极表面钝化膜的厚度逐渐达到稳定，膜层电容充电完成，阳极电流降低到1 μA/cm²以下，此时钝化膜的生长和溶解基本达到平衡状态。如图7a和b所示，阳极极化实验结束后电极A-1和A-2表面的打磨痕迹清晰可见，表明钝化膜在200 mV (vs SCE)恒电位下能够迅速地在碳钢表面生长，抑制钢筋的腐蚀。从图6c和d中可以看出，电极B-1和B-2在浸泡初期呈现出与A组实验相同的趋势，阳极电流呈指数形式下降表明钝化膜的快速生长和膜层电容的充电过程。随着阳极电流密度下降到2 μA/cm²左右，B-1和B-2出现了明显的电流波动，所有电流波动均具有快速增加后呈指数形式下降的趋势，有学者^[37]认为这种电流噪声表示钝化膜表面出现局部破裂和修复过程。从图6c中可以看出，B-1电极的表面持续出现了闪烁噪声，贯穿整个实验过程，而B-2电极的噪声峰在持续了2500 s逐渐消失，电流密度随之也下降到了1 μA/cm²。通过观察图7c和d可以看出，B-1和B-2表面均出现了明显的点蚀坑，点蚀坑的直径大约为35 μm。如图6e和f所示，电极C-1和C-2表面的电流密度变化与A-1和A-2基本相同，钝化膜持续增长直至稳定，实验结束后电极表面的划痕也清晰可见(图7e和f)，表明碳钢在pH=12.6的模拟孔隙液中预先钝化4 h后，SO₄^2-将无法对钝化膜造成损伤。

通过对比B组和C组的实验结果可以看出，SO₄^2-的侵蚀能力和钝化膜的完整性有关，当碳钢表面已经在高pH值环境中形成完整的钝化膜时，SO₄^2-对钝化膜完全没有侵蚀能力。但是在钝化膜的形成初期，由于钝化膜的厚度较薄，膜层表面较为粗糙，稳定性较差，即使孔隙液的pH值达到了12.6，SO₄^2-依然能够造成钢筋表面点蚀的萌发。虽然在高pH值环境中，OH^-和SO₄^2-的竞争吸附能有效抑制稳态点蚀的发展，但是通过B-1的测量结果可以看出，如果SO₄^2-已经诱发了局部亚稳态点蚀的出现，一些情况下闪烁噪声能够持续较长时间，很可能造成钢筋的局部酸化和稳态点蚀的萌发。通过A~C组的实验也进一步说明，SO₄^2-的侵蚀性不仅取决于SO₄^2-和OH^-的浓度比，钝化膜的稳定性也起着非常重要的作用。

图8呈现了表1中D~F组的电流噪声随时间的波动，图9为实验结束后D~F组中电极表面的腐蚀形貌。从图8a和b中可以看出，在pH值为10.0且不含侵蚀性离子的模拟孔隙液中，200 mV (vs SCE)的极化电位下碳钢表面的电流密度呈现出与A组和C组实验相同的变化趋势，表明钝化膜在碳钢表面的生长，从图9a和b中可以看出，电极D-1和D-2在实验结束后表面仍然十分光滑，也进一步说明混凝土碳化至pH=10.0并不能直接导致钢筋的腐蚀。从图8c和d中可以看出，E-1和E-2的电流密度在施加阳极电位后迅速上升到20 mA/cm²以上，由于200 mV (vs SCE)的极化电位高于图1d中所示的点蚀电位，并且SO₄^2-对钝化膜的形成有抑制作用，没有预钝化的电极表面在较高浓度SO₄^2-的作用下将无法形成钝化膜，电极表面将表现为活性溶解^[38]，使得阳极电流迅速增大。通过图9c和d也可以看出，整个电极表面变得粗糙，表现出均匀腐蚀的形貌。如图8e和f所示，经过预先钝化的电极F-1和F-2在200 mV (vs SCE)极化电位作用下，呈现出与其它组实验完全不同的结果，电流在实验初期就急剧增加，表明稳态点蚀的出现。由于碳钢在pH值为10的孔隙液中形成的钝化膜稳定性较差，并且施加的极化电位远高于F-1和F-2的点蚀电位，在阳极极化初期钝化膜就会发生破损，导致钝化膜破损区域阳极电流密度突然增大，SO₄^2-在电场驱动下迁移到钝化膜破损区域，导致局部酸化进而形成稳态点蚀坑，在此过程中极化电流逐渐升高，最终在1 mA/cm²附近波动。通过观察电流噪声信号可以发现，F组的噪声信号与B组的噪声信号有明显的不同，F组的电流波动在测试后期呈现出快速下降然后缓慢上升的趋势，表明稳态点蚀坑的生长过程受到明显抑制，这可能由于孔隙液中SO₄^2-的存在，在蚀坑的内表面上形成具有较低溶解度的腐蚀产物膜^[39]，点蚀坑生长过程受到扩散作用控制，蚀坑的生长速率受这些盐产物溶解度的抑制，从而导致电流的快速衰减，但随着点蚀坑内阳离子的增多，局部酸化的加剧以及蚀坑面积的增加，阳极电流又进一步上升。从图9e和f可以看出，F-1和F-2表面出现了明显的局部腐蚀区域，点蚀坑的直径分别达到了455和254 μm。

通过D~F组实验可以看出，在碳化的混凝土结构中，由于SO₄^2-具有较强的吸附性^[40]，通过和OH^-的竞争吸附可以抑制钝化膜的生长，加速碳钢基体的腐蚀。同时由于低pH值孔隙液中钝化膜的缺陷较多，稳定性较差，SO₄^2-能够轻易引起钝化膜的局部破损，从而导致稳定点蚀的生长。

(1) 极化曲线测量结果表明，在pH值高于11的模拟孔隙液中，当钢筋表面已经形成了完整并稳定的钝化膜时，SO₄^2-对钢筋没有侵蚀性，0.5 mol/L高浓度的SO₄^2-也不会对钝化膜造成破损。但当模拟孔隙液的pH值下降到10时，0.02 mol/L的SO₄^2-就能够导致点蚀的发生。SO₄^2-和OH^-的竞争吸附不是导致点蚀的唯一原因，钝化膜的稳定性对SO₄^2-的侵蚀性同样具有重要的影响。

(2) 通过EIS和Mott-Schottky测量结果发现，碳钢钝化膜的稳定性将随着孔隙液pH值的降低呈现出明显下降，混凝土结构的碳化将导致钝化膜的厚度变薄，表面粗糙度增加，同时膜层内的缺陷浓度也会显著升高。

(3) 通过恒电位极化测量结果发现，在高pH值孔隙液中，碳钢表面在预钝化过程中形成的稳定钝化膜对SO₄^2-的侵蚀性有显著的抑制效果，但在钝化膜的形成初期，即使孔隙液的pH值高达12.6，SO₄^2-依然能够造成钝化膜的破损和亚稳态点蚀的萌发，较高的OH^-浓度能够有效抑制SO₄^2-所诱发点蚀的进一步发展。而在碳化的混凝土结构中，SO₄^2-能够抑制钝化膜在碳钢表面的生长，从而造成碳钢的活性溶解，对于已经形成钝化膜的碳钢，由于低pH环境中钝化膜的稳定性较差，膜层中的缺陷浓度较高，SO₄^2-依然能够导致稳态点蚀在钢筋表面发展。