铁电薄膜材料作为一种写入速率快、存储密度大、稳定的非易失性超高密度随机存储器，在精密仪器中得到越来越广泛的应用^[1,2]。铁电存储利用的是铁电体本身所具有的自发极化，且自发极化可以在外场作用下翻转的性质^[3,4]。铁电物理最核心的问题是铁电畴结构在外场作用下的动力学规律，即电畴的结构以及畴壁的运动^[5,6]。因此有必要对铁电薄膜中电畴的微观结构和电畴在外电场作用下的动力学行为进行研究。

在纳米尺度对电畴结构进行研究时，传统的成像方法如扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等面临许多问题，比如SEM表征时铁电材料表面的荷电效应，TEM表征时样品制备的破坏性等，而且用这些方法实现外电场作用下电畴运动的原位观察是不可能的。在铁电体纳米电畴的研究中，压电力显微镜(piezoresponse force microscopy，PFM)^[7,8,9,10]因其具有高分辨电畴成像的特点，成为一种主要的纳米电畴表征手段，并且PFM可在显微表征中通过在导电针尖上施加电压，实现铁电畴翻转，形成新的存储单元，从而进行微纳电畴的原位研究。PFM对铁电微畴的研究拥有较高的分辨率，Zhao等^[11]研究了针尖电场作用下Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃ (PMN-PT)透明陶瓷的电畴结构，发现了针尖电场作用下电畴运动的变化规律。Zeng等^[12]研究了针尖电场作用下BaMgF₄晶体中电畴的形核移动动力学，以及由于缺陷的存在而产生的电畴壁应变。Rodriguez等^[13]利用PFM研究了LiNbO₃晶体中电畴的形核，发现晶体中只有180°电畴。Wada等^[14]还利用PFM研究了不同晶向铁电体的压电性能，对晶体结构的选择和畴结构的稳定性研究有指导意义。PFM几乎可以应用在与电畴结构直接或者间接相关的各方面实验研究中。

Bi(Me)O₃-PbTiO₃体系(Me代表某种金属元素，如Sc、In、Y、Yn、Fe)是近些年来PbTiO₃基薄膜的研究热点。因其具有优异的介电、铁电、温度稳定性等，成为传感器、换能器、铁电存储的优异材料，具有良好的应用前景。Zhao等^[15]对Bi(Me)O₃-PbTiO₃(Me-Mg_1/2Ti_1/2)体系的介电、铁电等性能进行研究，发现了薄膜所表现出的优异性能。对于铁电薄膜材料来说，纳米电畴以及电畴翻转的研究对于研究铁电薄膜铁电性机理有重要意义，有助于从微纳尺度研究改进铁电薄膜性能的方法。许多铁电材料的应用需要对铁电材料极化一次(如压电器件)，或者极化反转反复多次(如存储器)，所以研究极化过程中电畴的运动机制和规律十分有意义^[16]。PFM技术可以在一定条件下实现电畴运动过程的实时监测。尽管电畴的运动过程是一个瞬态过程，但是在特定条件下(如低电场条件下)，电畴畴壁的移动速率较慢，PFM可以在反转电畴的同时采集到电畴结构随时间的变化过程，从而实现对电畴运动过程的观察^[17,18]。铁电存储的读、写过程以及铁电存储器保存过程要受到环境温度的影响，微尺度铁电畴的热稳定性也是铁电存储器应用中需要关注的问题^[19,20]。本工作应用PFM显微研究技术，研究0.8PbTiO₃-0.2Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃铁电薄膜的电畴结构，以及在温度和外电场作用下铁电薄膜纳米电畴极化特性的变化规律。

实验所用的0.8PbTiO₃-0.2Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃铁电薄膜样品是通过溶胶凝胶的方法在Pt(150 nm)/Ti(10 nm)/SiO₂(300 nm)/Si(100)基底上制备的，薄膜厚度为200 nm。合成原料采用(CH₃COO)₂Pb、C₁₆H₃₆O₄Ti、Ni(NO₃)₂、Bi(NO₃)₃，并加入适量的CH₃COOH和去离子水作为稳定剂，具体的制备方法参见文献[15]。

电畴结构的表征采用Agilent 5500 SPM System，应用scanning probe microscope (SPM)中的PFM模式。图像扫描所用的探针是W₂C(NT-MDT)导电针尖，PFM电畴表征过程中所用交流调制电压为3 V，频率10 kHz。在极化反转研究过程中，需要同时对针尖施加交流偏压和直流偏压，交流偏压用于电畴结构的成像，直流偏压用于反转电畴。所选择直流偏压是5 V。

样品温度的控制用lakeshore 332温度控制器来实现，将样品放置在加热台上即可实现试样温度控制，加热速率100 K/min，温度误差范围±0.1 ℃。为了观察0.8PbTiO₃-0.2Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃薄膜电畴结构随温度变化的规律，以及考虑到晶粒和电畴尺寸均为纳米尺度，选择在1 μm×1 μm的范围内进行电畴观察。通过温度控制样品台改变试样上的温度，从室温开始改变样品的温度至90 ℃，实验中选用4个温度点28、50、70和90 ℃来进行比较，得到铁电纳米结构的压电响应力图像随温度的变化规律。温度的控制和实验过程示意图如图1a所示，样品的温度变化通过热样品盘与lakeshore 332温度控制器连接实现，如图1b所示。

图2是室温下通过PFM采集到的0.8PbTiO₃-0.2Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃铁电薄膜表面的形貌图和PFM图像。从图2a可以看到，通过溶胶凝胶法制备的铁电薄膜具有岛状纳米晶粒的形态特征，晶粒直径为20~200 nm之间。图2b的PFM像对应电畴结构的信息，图中可以观察到明显的压电信号，表明在薄膜样品晶化过程中成功地得到了铁电相的纳米电畴结构。此外，从图中也可以看出，有些晶粒没有压电响应信号，这是因为此处没有铁电相的存在，仅仅是表面形貌的突起或者此处为非铁电相的其它杂相，这与XRD结果^[21,22]也相吻合，XRD结果表明其中存在部分焦绿石相。

PFM的压电响应与电畴结构的压电系数(d₃₃)有关，如果铁电体电畴的c轴(极化轴)平行于z轴，对应的d₃₃越大，PFM测得的压电响应信号强度就越强，PFM像与电畴相位以及d₃₃直接相关^[23,24]。如图2b中白亮、黑暗以及衬度居于两者之间的灰度区域分别代表不同的极化取向方向，电场的取向是垂直于表面，因而白亮的晶粒对应的区域是与压电振动方向相同而指向面外的极化取向区域，黑暗的区域是与压电振动方向相反而背离表面的极化取向区域，而其它衬度所对应的灰度区域则是由于自发极化以及晶界效应等原因所形成的面内极化取向的电畴区域。从图2b可以看出，溶胶凝胶法制备的0.8PbTiO₃-0.2Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃薄膜中，面内极化取向的a-a畴占主导地位。

图3为5 V直流偏压作用不同时间后0.8PbTiO₃-0.2Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃铁电薄膜电畴结构的PFM像。图中所标示的区域为重点观测区域，作为一个准原位的标记点。随着扫描的进行，标记出的晶粒电畴取向逐渐发生变化，在图3a所示的区域中，此相邻的2个晶粒为c^-畴取向的晶粒结构，随着直流偏压施加在薄膜样品上，电畴逐渐向面内极化的a畴方向转动，且电畴结构在晶粒内部逐渐发生取向的变化，如图3b所示。经过36 min极化过程，晶粒电畴取向逐渐趋于一致，成为c⁺畴取向的晶粒，如图3c所示。

将试样温度变化与电畴极化翻转过程耦合研究，图4为针尖电场作用下c^-畴向c⁺畴转变过程随时间的变化。可以看出，在相同直流偏压(5 V)作用下，在较高的温度下(70 ℃)，电极化的电畴翻转过程更容易发生，畴转速率较快。温度保持在28 ℃，改变施加在样品上的直流偏压，在8 V的直流偏压作用下，电畴翻转速率比5 V的偏压快，如图5所示。温度与电压均影响铁电薄膜纳米电畴的翻转。

图6为不同温度0.8PbTiO₃-0.2Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃薄膜铁电纳米畴结构的PFM像。可以看出，在28~90 ℃的变化过程中，压电信号逐渐增强，而在从70 ℃升温至90 ℃时，信号强度明显增强。需要指出，在温度变化的过程中表面形貌没有发生变化，因而图中没有列出。且同一温度下压电响应信号不随时间而变，压电力信号强度的改变只随温度的变化而变化，不随时间而改变。

随后做一组连续循环升降温实验，将样品首先逐次升高温度，随后再逐渐降低温度，观察各个温度阶段的压电响应信号。图7为压电响应强度随温度的变化。可以看出，升温、降温过程趋势均相同，均遵循高温压电信号强、低温压电信号弱的特点。压电力信号图像不随时间的变化而变化，只与温度相关。

对于电畴翻转理论，学者们提出了多种电畴翻转理论模型，并通过实验得到了验证^[25,26]。图8a所表现的畴转过程是广泛被认可的一种畴转模型^[6]，首先是反方向电畴新畴的形核、新畴的纵向扩展，随后是在外力作用下畴的横向扩展，这个过程不断发生，最后完全转变为反方向的电畴，完成整个畴转过程。图8b所示的畴转过程就是同一个方向的电畴，在外力作用下始终发生同方向协同作用，同方向电畴的极化强度逐渐减弱，最后极性消失，反方向的电畴重新在铁电体里生成，极化强度逐渐增强，完成电畴的翻转。这种畴转过程所需外力较大，且往往在完整晶体中才观察得到。当有缺陷存在的情况下，往往不会完整地发生这种畴转过程。图8c所示是通过实验和相场模拟所做的畴转模型^[16,27]，认为180°的电畴翻转是以两步90°畴转为步骤进行的，电畴首尾相接，180°翻转分为两步90°畴转来完成。

0.8PbTiO₃-0.2Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃铁电薄膜的电畴翻转过程，呈现90°分步畴转的特征，在PFM直流偏压的作用下，从表面开始发生了新电畴的形核，继而发生了c-a畴的电畴翻转，由于新形成的微畴增加了退极化能和畴壁能，阻碍了电畴的扩张，观察到了a-c畴共存于铁电晶粒中的现象，整个晶粒内部电畴的翻转不是同时进行的，是部分先发生畴转，然后再整体翻转的过程，与第3种畴转模型相对应，这也从纳米电畴运动层面验证了180°电畴由两步90°电畴分步进行的结果。这与外加直流偏压相关，偏压越大，越有可能克服形核扩张的阻力，形核扩展的动力越强，翻转过程发生越快，中间不稳定电畴共存状态越短暂^[17,18]。可见，翻转模型还应该考虑外力的作用。

此外，温度越高，越容易发生畴转。这是因为温度与压电响应相关，而压电系数又与电极化强度相关^[19]，在铁电相范围内，压电响应强度与铁电材料的温度间存在正相关关系，在4mm相(铁电相)中，Curie温度以下，随着温度升高d₃₃增大，并且在Curie点附近达到最大值^[14]。电极化强度越强，表面聚集的电荷越多，在针尖作用下产生的有效电场越大，电畴翻转过程就越快^[28,29]。

(1) 在针尖极化电场的作用下，0.8PbTiO₃-0.2Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃铁电薄膜晶粒内180°纳米电畴翻转分两步90°畴转进行。直流偏压越大，电畴的翻转越快。

(2) 0.8PbTiO₃-0.2Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃铁电薄膜电畴翻转中电场和温度之间存在耦合作用，温度越高越容易发生纳米电畴的翻转，这与温度的升高使极性增强导致的针尖有效电场增大有关。