金属学报 2014 , 50 (6): 674-684 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2014.00041

20SiMn钢在恒定pH值的碳酸盐溶液中的腐蚀行为^*

曹凤婷, 魏洁, 董俊华, 柯伟

中国科学院金属研究所腐蚀与防护国家重点实验室, 沈阳110016

CORROSION BEHAVIOR OF 20SiMn STEEL REBAR IN CARBONATE/BICARBONATE SOLUTIONS WITH THE SAME pH VALUE

CAO Fengting, WEI Jie, DONG Junhua, KE Wei

State Key Laboratory for Corrosion and Protection, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016

中图分类号: TG174

通讯作者: Correspondent: DONG Junhua, professor, Tel: (024)23915912, E-mail: jhdong@imr.ac.cn

收稿日期: 2014-01-20

修回日期: 2014-03-20

网络出版日期: 2014-06-

基金资助: *国家自然科学基金资助项目51131007

作者简介:

作者简介: 曹凤婷, 女, 1988年生, 博士生

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摘要

采用电化学技术(动电位极化曲线, 自腐蚀电位, EIS, Mott-Schottcky(MS)曲线及循环伏安曲线)和表面分析方法(SEM和原位Raman 光谱)研究了空冷20SiMn钢在pH值均为10.64的3种浓度的碳酸盐缓冲液和浓度恒定为0.437×10^-3 mol/L的NaOH溶液中的腐蚀行为. 结果表明, 20SiMn钢在NaOH溶液中发生了均匀腐蚀, 经Fe(OH)₂转变为最终产物a-Fe₂O₃和g-FeOOH; 在低浓度碳酸盐缓冲液中发生了局部腐蚀, 经绿锈GRs得到最终腐蚀产物a-Fe₂O₃和b-FeOOH; 在高浓度碳酸盐缓冲液中发生了钝化, 并且受可溶性离子Fe(CO₃)₂^2-的影响, 钝化膜的耐蚀性随碳酸盐总浓度的升高存在极值.

关键词： 20SiMn钢 ; 碳酸盐缓冲液 ; 钢筋 ; 电化学 ; Raman光谱 ; 腐蚀

Abstract

The aggressive ions, such as Cl^- and SO₄^2-, as well as the carbonation caused by CO₂ from the air are two main reasons for the depassivation of steel rebar in reinforcement concrete. Under normal conditions, the pH value of concrete pore solution is taken as the criterion for determining whether the corrosion of steel occurs or not. However, carbonation process results not only in the decrease of the pH value of concrete pore solution, but also in the accession of HCO₃^- and CO₃^2-. It is demonstrated that these two ions are able to influence the corrosion behaviors of steel rebar. Additionally, the failure of reinforcement concrete is a time consuming process, so the corrosion evolution laws of steel at the presence of HCO₃^- and CO₃^2- is necessary to study systemically. Nevertheless, little relative work has been done so far. In this work, the electrochemical behavior of 20SiMn steel in three different content carbonate buffer solutions (0.01, 0.05 and 0.5 mol/L) was studied using electrochemical techniques (polarization curves, free corrosion potential measurements, EIS, Mott-Schottcky (MS) curves and cycle voltage curves) and surface analysis techniques (SEM and in situ Raman spectroscopy), compared with that in NaOH solution (0.437×10^-3 mol/L ). These four solutions are of the same pH value 10.64. The results indicated that 20SiMn steel was in active corrosion state in NaOH solution and low content carbonate solution, while it was in passive state in high content carbonate solutions. In NaOH solution, 20SiMn steel was destroyed by uniform corrosion and the corrosion products were a-Fe₂O₃ and g-FeOOH, transformed from Fe(OH)₂. In 0.01 mol/L carbonate solution, 20SiMn steel was destroyed by localized corrosion, and the final products were a-Fe₂O₃ and b-FeOOH, developed from the intermediate products GRs (green rusts). The passive film formed on 20SiMn steel was more resistive in 0.05 mol/L carbonate solution than that in 0.5 mol/L due to the formation of soluble complex anion Fe(CO₃)₂^2- in latter solution. There was a maximum corrosion resistance of the passive film with the increase of carbonate content.

Keywords： 20SiMn steel ; carbonate buffer solution ; steel rebar ; electrochemistry ; Raman spectroscopy ; corrosion

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曹凤婷, 魏洁, 董俊华, 柯伟. 20SiMn钢在恒定pH值的碳酸盐溶液中的腐蚀行为^*[J]. , 2014, 50(6): 674-684 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2014.00041

CAO Fengting, WEI Jie, DONG Junhua, KE Wei. CORROSION BEHAVIOR OF 20SiMn STEEL REBAR IN CARBONATE/BICARBONATE SOLUTIONS WITH THE SAME pH VALUE[J]. 金属学报, 2014, 50(6): 674-684 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2014.00041

钢筋混凝土作为建筑材料, 因其抗压强度高、可模性好和整体性好等一系列优点而广泛应用于高楼、桥梁和大坝等大型建筑. 然而, 由钢筋腐蚀导致的混凝土结构的提前失效, 极大地限制了其服役寿命, 造成了严重的经济损失^[1,2], 成为建筑行业所面临的一个严峻问题.

在钢筋混凝土建成初期, 钢筋处在高碱度的混凝土中(pH值约12.6~13.5), 表面可生成稳定的钝化膜, 阻止钢筋发生腐蚀^[3]. 然而, 一旦钝化膜遭到破坏, 腐蚀就会发生. 引发钝化膜失效的原因主要有两方面^[4,5]: 一方面是侵蚀性离子(如Cl^-和SO₄^2-等)扩散至钢筋表面导致钝化膜破坏; 另一方面是空气中的CO₂渗入到混凝土中, 与混凝土孔溶液中的Ca(OH)₂反应, 生成CaCO₃, CaCO₃与CO₂进一步反应生成Ca(HCO₃)₂. 这种碳化过程可降低混凝土孔溶液的pH值, 破坏维持钝化膜稳定性的碱性环境, 从而导致钝化膜溶解失效. 通常情况下, 碳化对钢筋腐蚀的影响主要是通过降低混凝土孔溶液的pH值来实现, 并将此pH值的大小作为判定钢筋是否发生腐蚀的依据^[6]. 据文献报道, 当采用Ca(OH)₂溶液模拟混凝土孔溶液时, 钢筋钝化临界pH值为9.8~11.46不等^[7,8]; 而在模拟已碳化混凝土孔溶液的碳酸盐缓冲液中, 钢筋钝化临界pH值则降低到8.0^[9-11]. 可见, 受模拟溶液成分的影响, 钢筋钝化膜失效的临界pH值存在很大差别.

实际的混凝土碳化过程需要考虑CO₃^2-和HCO₃^-的影响. 有文献^[12-14]报道, CO₃^2-和HCO₃^-能对钢筋的腐蚀行为产生影响. Huet等^[15]详细研究了碳酸盐缓冲液中钢筋去钝化的过程, 总结出碳酸盐、电位以及溶液pH值对钢筋腐蚀电流密度的影响. 结果表明, 降低混凝土模拟液的pH值或减小碳酸盐浓度, 均可导致钝化膜失效. 另外, Valentini等^[16]研究了固定pH值的碳酸盐缓冲液中离子强度、搅拌速度、扫描速率对Fe电极溶解的影响, 并探讨了FeCO₃和Fe(OH)₂预钝化膜的化学溶解以及不同表面产物的电化学形成过程, 认为FeCO₃会阻碍主要成分为Fe(Ⅲ)的钝化膜的生成, 即对低碳钢的钝化起到抑制的作用. Davies等^[17]研究了HCO₃^-对Fe电极的钝化与活化的影响, 却发现HCO₃^-可极大地加速Fe在活化区和钝化区的溶解. Dong等^[18]研究认为, 当NaHCO₃浓度小于0.1 mol/L时, 随着其浓度的增大, 阳极电流密度逐渐降低; 而当NaHCO₃浓度大于0.1 mol/L, 则阳极电流密度随着浓度增大逐渐升高.

由以上文献可知, 针对CO₃^2-和HCO₃^-对低碳钢的钝化存在促进作用还是破坏作用的问题, 目前尚未形成统一的定论. 显然, 这2种离子的影响作用又是不可忽略的. 因此, 对低碳钢在碳酸盐缓冲液中的腐蚀规律展开系统的研究是十分必要的. 本工作采用电化学测量技术、扫描电镜(SEM)及原位Raman光谱, 研究了20SiMn钢在3种浓度的碳酸盐缓冲液和相同pH值的NaOH溶液中的腐蚀行为演化规律. 选用NaOH是为了在排除pH值和阳离子影响的基础上与碳酸盐体系作对比. 考虑到目前普遍认为钢筋临界钝化pH值在10~11之间, 本工作将不同浓度碳酸盐缓冲液的pH值固定在10.64, 即Na₂CO₃与NaHCO₃摩尔浓度比值为2∶8.

1 实验方法

1.1 电化学实验

电化学实验采用经典三电极体系, 工作电极为20SiMn钢, 选择钢筋的纵截面作为工作面, 名义成分(质量分数, %)为: C 0.17~0.25, Si 0.40~0.80, Mn 1.20~1.60, P 0.05, S 0.05, Fe余量. 电极的工作面积为10 mm×10 mm. 工作面用SiC砂纸依次打磨(80号~1000号), 然后用酒精冲洗并冷风吹干, 放置在干燥器中备用. 辅助电极为Pt电极, 面积20 mm×20 mm; 参比电极为饱和甘汞电极(SCE, +0.2438 V/NHE), 本文中提及的电位如无特殊说明均指相对于SCE电极的电位值(包括2.6节中由热力学数据计算的平衡电位表达式(6), (7), (9)和(13)中的电位值). 实验在室温(25±5) ℃下的敞开体系中进行.

溶液体系采用pH值为10.64的4种溶液, 分别是: 0.437×10^-3 mol/L NaOH, x mol/L NaHCO₃+4x mol/L Na₂CO₃, 其中x = 0.002, 0.01, 0.1(即碳酸盐总浓度分别为0.01, 0.05和0.5 mol/L).

采用Gamry DC105电化学工作站测量20SiMn钢试样在4种溶液体系中的动电位极化曲线、自腐蚀电位-时间曲线、电化学阻抗、循环伏安曲线及Mott-Schottcky曲线. 动电位极化曲线测量的扫描速率为0.166 mV/s, 电位范围为从-200 mV(vs E_corr, E_corr为自腐蚀电位)至出现极限扩散电流或者发生点蚀的电位, 测量之前将样品浸于溶液中稳定5 min. 连续监测钢筋试样在4种溶液中浸泡7 d的自腐蚀电位, 每间隔24 h测量一次样品的电化学阻抗谱(EIS), 频率范围为100 kHz~10 mHz, 扰动信号幅值为10 mV. 对处于钝化状态的样品, 测量其浸泡7 d后的Mott-Schottcky曲线, 测量频率为1000 Hz, 范围在-0.5~1.0 V, 扫描速率为50 mV/s. 循环伏安曲线的扫描速率为50 mV/s, 扫描范围为-1.15~0.30 V, 循环10 cyc.

1.2 表面分析

浸泡7 d后的样品采用IN-SPECTF型SEM观察表面形貌. 对处于活化状态的体系, 重复持续7 d的浸泡实验, 并在浸泡过程中采用Jobin-Yvon Labran HR800型Raman光谱仪原位监测样品的腐蚀产物, 监测位置根据光学显微镜(OM)的表面观察来选取, Raman位移范围为50~2000 cm^-1, 激光波长632.8 nm.

2 实验结果与讨论

2.1 浸泡试样的表面特征

图1所示为20SiMn钢在4种溶液中浸泡7 d后表面腐蚀的微观形貌. 图2所示为腐蚀产物的Raman光谱. 图1a表明, 20SiMn钢在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中发生了腐蚀, 生成了疏松的颗粒状腐蚀产物. 图2a所示的原位Raman光谱表明, 腐蚀产物为a-Fe₂O₃(245 cm^-1)和g-FeOOH (373 cm^-1)^[19]. 并且随着浸泡时间的延长, 样品表面腐蚀产物的Raman峰位置固定不变, 说明腐蚀产物α-Fe₂O₃和g-FeOOH相当稳定; Raman峰的强度逐渐增加, 则说明产物膜逐渐增厚.

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图1 20SiMn钢在NaOH溶液和不同浓度碳酸盐缓冲液中浸泡7 d后表面的微观形貌

Fig.1 Micro-corrosion morphologies of 20SiMn steel immersed for 7 d in 0.437×10^-3 mol/L NaOH solution (a), 0.01 mol/L (b), 0.05 mol/L (c) and 0.5 mol/L (d) carbonate buffer solutions

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图2 20SiMn钢在0.437×10^-3 mol/L NaOH和0.01 mol/L碳酸盐缓冲液中浸泡7 d的原位Raman光谱

Fig.2 In situ Raman spectra of 20SiMn steel immersed for 7 d in 0.437×10^-3 mol/L NaOH (a) and 0.01 mol/L carbonate buffer solution (b)

在0.01mol/L(CO₃^2-浓度与HCO₃^-浓度之和)的碳酸盐缓冲液中, 20SiMn钢也发生了腐蚀, 生成了片层状的腐蚀产物 (图1b). 结合原位Raman光谱(图2b)和OM观察到的结果, 浸泡1 d后的产物由红色和绿色2种物质组成, 据Raman光谱可知绿色物质是绿锈(GRs) (428和507 cm^-1)^[20] . 随着浸泡时间延长, 绿色物质逐渐减少直至消失, 产物完全由红色物质构成. 据Raman谱峰值位移可知红色产物为α-Fe₂O₃(411 cm^-1)和β-FeOOH (725 cm^-1)^[21].

图3为20SiMn钢打磨后的样品在0.01 mol/L 碳酸盐缓冲液和0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中浸泡不同时间, 酸洗去除腐蚀产物后的腐蚀形貌图. 与图3a相比, 20SiMn钢在0.01 mol/L 碳酸盐缓冲液中浸泡10 min, 30 min, 1 h 和7 d后(图3b~e), 均形成了不稳定的钝化膜, 在其薄弱处发生了点蚀. 点蚀迅速萌生长大, 且密度有所增加. 另外, 发生点蚀的区域随着产物膜层的扩展而逐渐扩展, 从图3b~d中可明显看出点蚀区与钝化区的分界线, 正是覆盖在样品表面的产物膜的轮廓线. 浸泡1 h后点蚀区面积趋于稳定, 内部点蚀坑逐渐交联合并, 最终形成图3e所示的形貌. 图3f所示为20SiMn钢样品在酸洗去除腐蚀产物后的表面形貌, 可知20SiMn钢在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中发生的是均匀腐蚀.

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图3 20SiMn钢打磨后的样品在0.01 mol/L 碳酸盐缓冲液和0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中浸泡不同时间去除腐蚀产物后的腐蚀形貌

Fig.3 Micro-corrosion morphologies of 20SiMn steel (a) and after removal of corrosion products immersed in 0.01 mol/L carbonate buffer solution for 10 min (b), 30 min (c), 1 h (d) and 7 d (e), and in 0.437×10^-3 mol/L NaOH solution for 7 d (f) (Insets show the corresponding enlarged images)

对比以上2种体系的结果不难发现, 20SiMn钢在0.01mol/L 碳酸盐缓冲液中生成的腐蚀产物颗粒较纯NaOH溶液中相对更细小和致密, 这可能与腐蚀产物的中间转化过程有关. 而在0.05和0.5mol/L 的碳酸盐溶液中, 样品发生钝化, 表面光洁, 如图1c和d所示.

2.2 动电位极化曲线

图4为20SiMn钢在4种相同pH值溶液中的动电位极化曲线. 可见, 20SiMn钢在NaOH溶液中发生阳极活性溶解, 阳极电流密度在电位约为0 V时已经达到极限扩散状态, 而在3种含碳酸盐的缓冲液中则存在钝化区间, 这说明HCO₃^-和CO₃^2-显著地影响了20SiMn钢的电化学行为. 在碳酸盐总浓度为0.01 mol/L时, 表面不能形成稳定的钝化膜, 当电位升高至-0.215 V附近时电流密度急剧增大, 基体快速溶解; 在碳酸盐总浓度为0.05和0.5 mol/L时, 钝化区间明显增大, 过钝化电位均在0.80 V左右. 20SiMn钢的维钝电流密度在碳酸盐总浓度为0.05 mol/L时约为1.428 μA/cm², 而0.5 mol/L碳酸盐缓冲液中的则约为3.868 μA/cm², 可以看出前者的维钝电流密度更小, 表明生成的钝化膜耐蚀性更好.

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图4 20SiMn钢在4种溶液中的动电位极化曲线

Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of 20SiMn steel in 0.437×10^-3 mol/L NaOH, and 0.01, 0.05 and 0.5 mol/L carbonate buffer solutions

2.3自腐蚀电位

20SiMn钢在4种相同pH值的溶液中浸泡7 d的自腐蚀电位(E_corr)如图5所示. 由图5可知, 在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液和碳酸盐总浓度为0.01 mol/L 的缓冲溶液中, 样品的自腐蚀电位在浸泡初期迅速降低, 然后分别稳定在-0.55和-0.70 V左右, 且观察到样品表面存在腐蚀产物, 表明20SiMn钢在这2种体系中处于活化状态. 而在碳酸盐总浓度为0.05和0.5 mol/L 时, 20SiMn钢的自腐蚀电位在浸泡初期迅速升高, 然后稳定在-0.20 V左右, 且样品的自腐蚀电位在0.05 mol/L 碳酸盐缓冲液中比在0.5 mol/L 碳酸盐缓冲液中略高. 混凝土中钢筋的腐蚀电位是衡量钢筋是否出现腐蚀或腐蚀程度大小的重要电化学参数之一^[22], 在模拟液中也可以根据E_corr的高低判断钢筋的腐蚀倾向. 根据ASTM-C876标准, 当E_corr>-0.25 V时, 钢筋的腐蚀倾向很低, 而当E_corr<-0.25 V 时, 钢筋具有高腐蚀倾向. 由此也可以判断, 在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液和0.01 mol/L的碳酸盐的缓冲溶液中20SiMn钢发生了腐蚀. 而在0.05和0.5 mol/L 的碳酸盐缓冲液中, 20SiMn则处于钝化状态. 这与SEM结果相一致. 从最终的稳定电位可以判断, 当碳酸盐缓冲液总浓度为0.05 mol/L 时, 钢筋发生腐蚀的倾向是最小的. 自腐蚀电位的数据表明, 高浓度的碳酸盐溶液可以促进20SiMn钢的钝化, 但是随着碳酸盐总浓度的进一步增大, 钝化膜的耐蚀性存在极值.

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图5 20SiMn钢在4种溶液中的自腐蚀电位

Fig.5 Open circuit potential of 20SiMn steel in 0.437×10^-3 mol/L NaOH, and 0.01, 0.05 and 0.5 mol/L carbonate buffer solutions

2.4电化学阻抗谱(EIS)

20SiMn钢在4种溶液中的电化学阻抗谱(EIS)如图6所示. 从图6a中可看出, 在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中, EIS呈现压扁的半圆形状. 由SEM图(图3f)可知, 样品表面发生了均匀腐蚀, 疏松的腐蚀产物均匀地布满整个样品表面. 考虑到电极表面的粗糙, 所测容抗行为将偏移理论值, 因此选择图7a所示模拟电路进行拟合, 拟合数据列于表1中. 其中, R_s为溶液电阻, R₁和Q₁分别为锈层电阻和代表锈层电容的常相位角元件, R_ct和Q_dl则分别是双电层漏电电阻和代表双电层电容的常相位角元件. 电荷转移电阻R_ct的大小反应电极表面电化学反应的快慢. 20SiMn钢在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中的R_ct随浸泡时间的变化规律如图8a所示. 可见, R_ct在浸泡期间呈现先下降后上升的规律, 说明样品的腐蚀速率先增加后降低, 这可能与表面锈层的状态及其演化有关.

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图6 20SiMn钢在4种溶液中浸泡7 d的EIS

Fig.6 EISs of 20SiMn steel immersed for 7 d in 0.437×10^-3 mol/L NaOH (a), and 0.01 mol/L (b), 0.05 mol/L (c) and 0.5 mol/L (d) carbonate buffer solutions

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图7 4种溶液中的EIS等效电路

Fig.7 Fig.7 Equivalent electrical circuit used to fit the EIS results in 0.437×10^-3 mol/L NaOH (a), and 0.01^{mol/L (b), 0.05^{mol/L (a) and 0.5^{mol/L (a) carbonate solutions (R_s—solution resistance, Q_dl—constant phase element of electric double layer, R_ct—charge transfer resistance, Z_W—Warburg resistance, Q₁—constant phase element of rust layer or passive film layer, R₁—resistance of rust layer or passive film layer)}}}

表1 0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中的EIS拟合结果

Table 1 EIS fitting results of the parameters in 0.437×10^-3 mol/L NaOH solution

Immerse time d	R_s Ω·cm²	Q₁ Ω^-1·cm^-2·sⁿ	n₁	R₁ Ω·cm²	Q_dl Ω^-1·cm^-2·sⁿ	n_ct	R_ct Ω·cm²
1	33.19	0.00103	0.8726	52.35	7.025×10^-4	0.8473	1103
2	42.55	0.00175	0.9408	36.88	7.125×10^-4	0.8522	1454
3	78.33	0.09831	1	263.3	7.515×10^-4	0.827	1207
4	90.28	0.00237	0.5975	1620	0.00415	1	312
5	67.82	0.00187	0.6404	1057	0.0057	1	161
6	70.91	0.00124	1	8.396	0.00154	0.7005	1186
7	34.11	1.937×10^-8	0.8873	106.2	0.00175	0.6847	1095

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表2 0.01 mol/L 碳酸盐缓冲液中的EIS 拟合结果

Table 2 EIS fitting results of the parameters in 0.01 mol/L carbonate buffer solution

Immerse time d	R_s Ω·cm²	Q_ct Ω^-1·cm^-2·sⁿ	n_ct	R_ct Ω·cm²	W Ω^-1·cm^-2·s^0.5
1	28.65	8.905×10^-4	0.7949	2348	0.00955
2	59.61	0.001	0.7961	2027	0.00811
3	68.75	9.561×10^-4	0.7811	1776	0.01129
4	58.43	9.039×10^-4	0.7756	1965	0.00694
5	75.14	9.633×10^-4	0.7520	2186	0.00623
6	56.39	9.285×10^-4	0.7552	2280	0.00439
7	64.84	8.534×10^-4	0.7465	2371	0.00193

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在0.01 mol/L 碳酸盐缓冲液中, 由SEM图(图3b~e)可知20SiMn钢发生了局部腐蚀, 其EIS如图6b所示, 选择图7b中模拟电路拟合, 拟合参数列于表2. 其中Z_W为Warburg阻抗. R_ct随浸泡时间的变化规律绘于8a中.可见, R_ct先下降后上升, 说明腐蚀速率先升高后降低. 与0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中的样品相比, 对应浸泡时间下0.01 mol/L 碳酸盐缓冲液中样品的表面阻抗模值R_ct更大, 说明在0.01 mol/L 碳酸盐缓冲液中20SiMn钢腐蚀速率更低.

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图8 0.437×10^-3 mol/L NaOH和不同浓度碳酸盐缓冲液中R_ct及R₁随浸泡时间变化曲线

Fig.8 Relationships between R_ct or R₁ and immerse time in 0.437×10^-3 mol/L NaOH and 0.01 mol/L carbonate buffer solution (a), and 0.05 mol/L and 0.5 mol/L carbonate buffer solutions (b)

当碳酸盐总浓度上升至0.05和0.5 mol/L时, 所测EIS如图6c和d所示. 选用图7a 的模拟电路对样品的EIS进行拟合, 拟合结果分别列于表3和表4. R₁和R_ct随浸泡时间的变化曲线如图8b所示. 可见, 在0.05 mol/L碳酸盐缓冲液中, 样品表面的R₁随浸泡时间的延长均只有略微的上升, 维持在10⁶ Ω·cm²的数量级, 说明电极表面腐蚀电流密度基本不变. 膜电阻R_ct随浸泡时间的延长也稍微上升, 基本维持在 4×10⁴ Ω·cm². 由EIS分析可知, 20SiMn钢在0.05 mol/L碳酸盐缓冲液中形成的钝化膜稳定性好且耐蚀性强.

样品在0.5 mol/L碳酸盐缓冲液中R₁与R_ct的变化规律类似, 即首先随着浸泡时间的延长略微增大, 在第4 d突然攀升, 最终分别稳定在4×10⁵和10⁴ Ω·cm². 由此可知, 20SiMn钢在0.5 mol/L 碳酸盐缓冲液中形成的钝化膜存在突变的阶段, 造成钝化膜耐蚀性的显著提升.

另外, 可以明显看出, 无论是R_ct还是R₁, 在0.05 mol/L碳酸盐缓冲液中的值比在0.5 mol/L 溶液中的值都高出近1个数量级. 这说明在0.05 mol/L 碳酸盐缓冲液中形成的钝化膜更致密, 对基体的保护作用更好.

表3 0.05 mol/L 碳酸盐缓冲液中的EIS 拟合结果

Table 3 EIS fitting results of the parameters in 0.05 mol/L carbonate buffer solution

Immerse time d	R_s Ω·cm²	Q₁ Ω^-1·cm^-2·sⁿ	n₁	R₁ Ω·cm²	Q_ct Ω^-1·cm^-2·sⁿ	n_ct	R_ct Ω·cm²
1	29.71	4.796×10^-5	0.9682	1.004×10⁶	1.034×10^-4	0.8553	24940
2	35.20	4.731×10^-5	0.9819	1.145×10⁶	8.242×10^-5	0.8585	36300
3	30.27	4.414×10^-5	0.9718	1.256×10⁶	8.412×10^-5	0.8653	36490
4	27.96	4.642×10^-5	0.9641	1.078×10⁶	8.349×10^-5	0.8648	34270
5	26.59	4.457×10^-5	0.9794	1.196×10⁶	7.351×10^-5	0.8660	44470
6	33.17	4.354×10^-5	0.9792	1.236×10⁶	7.237×10^-5	0.8653	46890
7	24.01	4.182×10^-5	0.9758	1.254×10⁶	7.383×10^-5	0.8678	45270

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表4 0.5 mol/L 碳酸盐缓冲液中的EIS 拟合结果

Table 4 EIS fitting results of the parameters in 0.5 mol/L carbonate buffer solution

Immerse time d	R_s Ω·cm²	Q₁ Ω^-1·cm^-2·sⁿ	n₁	R₁ Ω·cm²	Q_ct Ω^-1·cm^-2·sⁿ	n_ct	R_ct Ω·cm²
1	3.222	2.339×10^-4	0.8779	57790	9.592×10^-5	0.9111	3975
2	4.804	2.320×10^-4	0.8754	66880	9.332×10^-5	0.9016	5297
3	5.499	2.218×10^-4	0.8802	72840	9.025×10^-5	0.9006	6201
4	3.539	2.133×10^-4	0.8883	75630	8.630×10^-5	0.9058	6585
5	10.86	8.927×10^-5	0.9358	2.946×10⁵	1.225×10^-4	0.9140	1.310×10⁴
6	10.53	7.277×10^-5	0.9365	4.733×10⁵	1.384×10^-4	0.9088	1.257×10⁴
7	10.03	7.713×10^-5	0.9354	4.102×10⁵	1.335×10^-4	0.9146	1.270×10⁴

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2.5 Mott-Schottcky (MS) 曲线

对于半导体的钝化膜, MS曲线能够表达电位与空间电荷层电容的关系^[23]:

n型半导体:

C_{S C}^{- 2} = 2 (e ε_{r} ε_{0} N_{D})^{- 1} (E - ψ_{f b} - k T e^{- 1})

(1)

p型半导体:

C_{S C}^{- 2} = - 2 (e ε_{r} ε_{0} N_{A})^{- 1} (E - ψ_{f b} - k T e^{- 1})

(2)

其中, e是电子电荷, 1.6×10^-19 C; ε_r是铁氧化物介电常数, 取15.6; ε₀是真空介电常数, 8.85×10^-14 F/cm; N_D是施主密度; N_A是受体密度; E是所施加的电位; ψ_fb是平带电位; k是Bolzman常数, 1.38×10^-23 J/K; T是热力学温度. 由表达式可以看出, 根据半导体的电容与施加电位的斜率可以计算出施主密度N_D或受体密度N_A. 钝化膜的缺陷密度(N_D或N_A)能够反映膜层的致密度. 曲线斜率绝对值越大, 钝化膜缺陷密度越低, 膜层越致密. 持续7 d的浸泡实验结束以后, 测量所得钝化体系(0.05 和0.5 mol/L 碳酸盐缓冲液)中样品的MS曲线如图9所示.

由图9可以看出, 在2种溶液中样品自腐蚀电位对应的MS曲线斜率为正, 表明在开路电位下样品表面生成的钝化膜为n型半导体. 在碳酸盐总浓度为0.05 mol/L 的溶液中, 自腐蚀电位所对应的MS线性段斜率大于在0.5 mol/L 溶液中自腐蚀电位对应的MS线性段斜率, 由此可知0.05 mol/L 溶液中生成的钝化膜耐蚀性更强, 即0.05 mol/L 的碳酸盐缓冲溶液更有利于20SiMn钢的钝化. 这与动电位极化曲线、自腐蚀电位及EIS的数据结果相一致. 另外, 0.5 mol/L 的碳酸盐溶液中MS曲线出现了分段现象, 分别在-0.5~0.2 V和0.2~0.6 V. 这种现象归因于电位由低到高所引起的钝化膜成分中Fe(II)向Fe(III)的转变^[24], 致使氧空位的浓度降低, 斜率增大. 分段现象说明, 在0.5 mol/L碳酸盐缓冲液中形成的钝化膜存在Fe(II); 而在0.05 mol/L 碳酸盐缓冲液中样品的MS曲线则没有出现这种现象, 说明在开路电位下形成的钝化膜仅由Fe(III)构成.

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图9 20SiMn钢在0.05和0.5 mol/L 碳酸盐缓冲液中浸泡7 d后钝化膜的MS曲线

Fig.9 Mott-Schottcky (MS) plots of 20SiMn steel immersed for 7 d in 0.05 and 0.5 mol/L carbonate buffer solutions

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图10 20SiMn钢在4种溶液中的循环伏安曲线

Fig.10 Cyclic voltammograms for the 20SiMn steel in 0.437×10^-3 mol/L NaOH (a), and 0.01 mol/L (b), 0.05 mol/L (c) and 0.5 mol/L (d) carbonate buffer solutions

2.6 循环伏安曲线

图10所示为20SiMn钢在4种溶液中的循环伏安曲线. 可以明显看出, 尽管4种溶液的pH值相同, 但循环伏安曲线中出现的氧化峰位置却截然不同. 在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中主要的氧化峰出现在-0.7 V左右, 可能对应生成Fe(OH)₂的反应^[25]:

F e + 2 H {}_{2}O \to F e {(O H)}_{2} + 2 H^{+} + 2 e^{-}

(3)

而在主峰右侧出现了1个肩峰, 并随着扫描次数的增加逐渐消失, 此氧化峰对应着Fe(II)向Fe(Ⅲ)的氧化过程^[26]:

F e {(O H)}_{2} \to F e O O H + H^{+} + e^{-}

(4)

负向扫描时, 在-0.75, -0.88和-1.0 V附近出现3个阴极还原峰, 对应的还原反应需要根据反应式的平衡电位表达式来判定.

FeOOH向Fe₃O₄的还原反应式如下:

3 F e O O H + H^{+} + e^{-} \to F e_{3} O_{4} + 2 H_{2} O

(5)

据热力学数据可计算其平衡电位:

E = 0.1059 - 0.05919 p H

(6)

而FeOOH向Fe(OH)₂的还原过程为反应式(4)的逆向反应, 其平衡电位表达式经计算如下:

E = - 0.2316 - 0.05919 p H

(7)

而氢还原的反应式如下:

2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2}

(8)

在25 ℃, 氢分压 $p_{H_{2}}$ =1.013×10⁵ Pa时, 则此电极反应的平衡电位为:

E = - 0 . 2438 - 0.05919 p H

(9)

将此体系的pH值10.64分别代人式(6), (7)和(9), 可分别得到FeOOH向Fe₃O₄的还原电位为-0.5239 V, FeOOH向Fe(OH)₂的还原电位为-0.8614 V以及析氢还原的平衡电位为-0.8736 V. 考虑到过电位的存在是一个还原反应发生的必要条件, 循环伏安曲线中的还原峰电位必须要低于对应的平衡电位. 因此, 循环伏安曲线中3个阴极还原峰可能归属于FeOOH向Fe₃O₄的还原反应、FeOOH向Fe(OH)₂的还原反应以及析氢反应.

在0.01 mol/L碳酸盐缓冲液中, 随着循环次数的增加, 最终产生2个稳定的氧化峰: -0.3 V附近的主氧化峰, 以及-0.5 V附近不明显的氧化峰. 据文献[27]报道, 低碳钢在低浓度碳酸盐缓冲液中优先形成Fe(OH)₂, Fe(OH)₂迅速氧化为含有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的绿锈GR(CO₃^2-), 因此-0.5 V附近的氧化峰可能包含2个反应, 第一步为公式(3), 第二步反应如下:

6 F e {(O H)}_{2} + C O_{3}^{2 -} \to F e_{6} {(O H)}_{12} C O_{3} + 2 e^{-}

(10)

在此体系中, 首先形成绿锈GR(CO₃^2-), 如图2b中Raman光谱所证实, 428和507 cm^-1分别归属于GR(CO₃^2-)中Fe(Ⅱ)-OH键和Fe(Ⅲ)-OH键的伸缩振动模式. 绿锈易被氧化, 因此在-0.3 V附近的氧化峰可能对应GR(CO₃^2-)中Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的氧化过程: (11) $F e_{6} {(O H)}_{12} C O_{3} \to 6 F e O O H + H C O_{3}^{-} + 5 H^{+} + 4 e^{-}$

负向扫描时, 在-0.7 V附近出现1个阴极还原峰, 由于FeOOH的活性较高, 所以此还原峰可能对应于FeOOH被Fe²⁺还原成Fe₆(OH)₁₂CO₃的过程, 反应式如下:

$5 F e O O H + F e^{2 +} + H C O_{3}^{-} + 2 H_{2} O +$

2 H^{+} + 3 e^{-} \to F e_{6} {(O H)}_{12} C O_{3}

(12)

对应平衡电位表达式如下:

$E = 0.0444 - 0.0395 p H + 0.0197 l g [F e^{2 +}] +$

0.0197 l g [H C O_{3}^{-}]

(13)

可见, 在此体系中pH和HCO₃^-共同发挥作用, 共同决定还原反应的平衡电位. 将pH=10.64, [HCO₃^-]=0.002 mo/L, 假设[Fe²⁺]=10^-5 mol/L代入式(13), 得其平衡电位为-0.5276 V. 循环伏安曲线中阴极还原峰值在-0.7 V附近, 低于此平衡电位, 可知此反应在热力学上是合理的.

当碳酸盐总浓度升高至0.05 mo/L时, 氧化还原峰值位置与0.01 mo/L碳酸盐缓冲液中的情况类似: 在-0.3 V出现了1个主氧化峰, 第1个循环周次时在-0.5 V附近出现另1个不明显的氧化峰. 且-0.5 V对应的氧化峰随着循环次数增加很快消失. 可推测, 在此体系中发生了与0.01 mo/L 碳酸盐缓冲液中相同的氧化还原反应, 如反应式(3), (10)和(11)所示, -0.6 V附近的阴极还原峰也对应反应式(12), 且平衡电位的表达式也如式(13)所示. 不同的是由于碳酸盐总浓度由0.01 mo/L 升高至0.05 mo/L, 将[HCO₃^-]=0.01 mo/L 代入公式(13)可得此体系中的平衡电位为-0.5138 V, 循环伏安的阴极还原峰值电位-0.6 V低于此平衡电位, 即在热力学上也是合理的.

当碳酸盐缓冲液浓度升高至0.5 mo/L 时, 在-0.7和-0.3 V附近分别出现了显著的氧化峰. 前者对应2个电化学反应. 第1个为生成FeCO₃的反应^[14]:

F e + H C O_{3}^{-} \to F e C O_{3} + H^{+} + 2 e^{-}

(14)

第2个反应如下^[17]:

F e C O_{3} + H C O_{3}^{-} \to F e (C O_{3})_{2}^{2 -} + H^{+}

(15)

此反应产生的可溶性复合离子Fe(CO₃)₂^2-会消耗FeCO₃, 从而促进铁基体持续溶解为Fe²⁺. 如此, FeCO₃的生成与消耗处在动态平衡状态. 在开路电位下的浸泡实验中, 由EIS所得R_ct和R₁在第4 d时迅速增大, 也与可溶性离子Fe(CO₃)₂^2-的生成与浓度积累至饱和有关. 在浸泡后期, Fe(CO₃)₂^2-达到饱和, 溶液中的HCO₃^-对FeCO₃的配位络合停止, 钝化膜可持续增厚并进一步被氧化, 对应-0.3 V的氧化峰:

F e C O_{3} + 2 H_{2} O \to F e O O H + C O_{3}^{2 -} + 3 H^{+} + e^{-}

(16)

在负向扫描时, -0.5 V附近出现的阴极还原峰为FeOOH的还原过程, 如反应式(12)所示, 将HCO₃^-浓度代入平衡电位表达式(13), 得此体系中的还原平衡电位为-0.4941 V, 循环伏安曲线中的阴极还原电位峰值-0.5 V, 小于平衡电位, 同样在热力学上是合理的.

从式(13)可以看出, 阴极还原反应的平衡电位是HCO₃^-浓度的增函数, 因此在pH值相同的前提下, 平衡电位随着碳酸盐总浓度的增大而升高, 在循环伏安曲线上就表现为阴极还原电位右移的现象. 据文献[18]中热力学计算可知, CO₃^2-参与FeOOH的阴极还原反应时平衡电位较HCO₃^-参与时要低, 对比图10中的数据可以推测, 本工作中的阴极还原过程主要由HCO₃^-参与完成. 另外, CO₃^2-参与的还原反应的平衡电位也是CO₃^2-浓度的增函数. 因此, 在碳酸盐缓冲液总浓度上升时, 阴极还原电位也逐渐右移.

3 结论

(1) 20SiMn钢在pH值为10.64的NaOH溶液中发生均匀腐蚀, 经中间产物Fe(OH)₂生成最终腐蚀产物a-Fe₂O₃和g-FeOOH; 而在pH值为10.64的低浓度碳酸盐缓冲溶液中, 20SiMn钢发生局部腐蚀, 而腐蚀产物由绿锈(GRs)转化为a-Fe₂O₃和b-FeOOH.

(2) 20SiMn钢在高浓度碳酸盐缓冲液中发生钝化, 生成n型半导体钝化膜.

(3) 20SiMn钢钝化膜耐蚀性随碳酸盐浓度的增大存在极值, 这是由高浓度碳酸盐中生成的可溶性Fe(CO₃)₂^2-离子导致膜溶解所造成的.

参考文献

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文献年度倒序

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2003

... 钢筋混凝土作为建筑材料, 因其抗压强度高、可模性好和整体性好等一系列优点而广泛应用于高楼、桥梁和大坝等大型建筑. 然而, 由钢筋腐蚀导致的混凝土结构的提前失效, 极大地限制了其服役寿命, 造成了严重的经济损失^[1,2], 成为建筑行业所面临的一个严峻问题. ...

2005

1982

... 在钢筋混凝土建成初期, 钢筋处在高碱度的混凝土中(pH值约12.6~13.5), 表面可生成稳定的钝化膜, 阻止钢筋发生腐蚀^[3]. 然而, 一旦钝化膜遭到破坏, 腐蚀就会发生. 引发钝化膜失效的原因主要有两方面^[4,5]: 一方面是侵蚀性离子(如Cl^-和SO₄^2-等)扩散至钢筋表面导致钝化膜破坏; 另一方面是空气中的CO₂渗入到混凝土中, 与混凝土孔溶液中的Ca(OH)₂反应, 生成CaCO₃, CaCO₃与CO₂进一步反应生成Ca(HCO₃)₂. 这种碳化过程可降低混凝土孔溶液的pH值, 破坏维持钝化膜稳定性的碱性环境, 从而导致钝化膜溶解失效. 通常情况下, 碳化对钢筋腐蚀的影响主要是通过降低混凝土孔溶液的pH值来实现, 并将此pH值的大小作为判定钢筋是否发生腐蚀的依据^[6]. 据文献报道, 当采用Ca(OH)₂溶液模拟混凝土孔溶液时, 钢筋钝化临界pH值为9.8~11.46不等^[7,8]; 而在模拟已碳化混凝土孔溶液的碳酸盐缓冲液中, 钢筋钝化临界pH值则降低到8.0^[9-11]. 可见, 受模拟溶液成分的影响, 钢筋钝化膜失效的临界pH值存在很大差别. ...

2000

2004

2007

2006

2009

2010

2008

1986

... 实际的混凝土碳化过程需要考虑CO₃^2-和HCO₃^-的影响. 有文献^[12-14]报道, CO₃^2-和HCO₃^-能对钢筋的腐蚀行为产生影响. Huet等^[15]详细研究了碳酸盐缓冲液中钢筋去钝化的过程, 总结出碳酸盐、电位以及溶液pH值对钢筋腐蚀电流密度的影响. 结果表明, 降低混凝土模拟液的pH值或减小碳酸盐浓度, 均可导致钝化膜失效. 另外, Valentini等^[16]研究了固定pH值的碳酸盐缓冲液中离子强度、搅拌速度、扫描速率对Fe电极溶解的影响, 并探讨了FeCO₃和Fe(OH)₂预钝化膜的化学溶解以及不同表面产物的电化学形成过程, 认为FeCO₃会阻碍主要成分为Fe(Ⅲ)的钝化膜的生成, 即对低碳钢的钝化起到抑制的作用. Davies等^[17]研究了HCO₃^-对Fe电极的钝化与活化的影响, 却发现HCO₃^-可极大地加速Fe在活化区和钝化区的溶解. Dong等^[18]研究认为, 当NaHCO₃浓度小于0.1 mol/L时, 随着其浓度的增大, 阳极电流密度逐渐降低; 而当NaHCO₃浓度大于0.1 mol/L, 则阳极电流密度随着浓度增大逐渐升高. ...

1989

1970

... 当碳酸盐缓冲液浓度升高至0.5 mo/L 时, 在-0.7和-0.3 V附近分别出现了显著的氧化峰. 前者对应2个电化学反应. 第1个为生成FeCO₃的反应^[14]: ...

2005

1985

1980

... 第2个反应如下^[17]: ...

2002

... 从式(13)可以看出, 阴极还原反应的平衡电位是HCO₃^-浓度的增函数, 因此在pH值相同的前提下, 平衡电位随着碳酸盐总浓度的增大而升高, 在循环伏安曲线上就表现为阴极还原电位右移的现象. 据文献[18]中热力学计算可知, CO₃^2-参与FeOOH的阴极还原反应时平衡电位较HCO₃^-参与时要低, 对比图10中的数据可以推测, 本工作中的阴极还原过程主要由HCO₃^-参与完成. 另外, CO₃^2-参与的还原反应的平衡电位也是CO₃^2-浓度的增函数. 因此, 在碳酸盐缓冲液总浓度上升时, 阴极还原电位也逐渐右移. ...

2011

... 图1所示为20SiMn钢在4种溶液中浸泡7 d后表面腐蚀的微观形貌. 图2所示为腐蚀产物的Raman光谱. 图1a表明, 20SiMn钢在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中发生了腐蚀, 生成了疏松的颗粒状腐蚀产物. 图2a所示的原位Raman光谱表明, 腐蚀产物为a-Fe₂O₃(245 cm^-1)和g-FeOOH (373 cm^-1)^[19]. 并且随着浸泡时间的延长, 样品表面腐蚀产物的Raman峰位置固定不变, 说明腐蚀产物α-Fe₂O₃和g-FeOOH相当稳定; Raman峰的强度逐渐增加, 则说明产物膜逐渐增厚. ...

2006

... 在0.01mol/L(CO₃^2-浓度与HCO₃^-浓度之和)的碳酸盐缓冲液中, 20SiMn钢也发生了腐蚀, 生成了片层状的腐蚀产物 (图1b). 结合原位Raman光谱(图2b)和OM观察到的结果, 浸泡1 d后的产物由红色和绿色2种物质组成, 据Raman光谱可知绿色物质是绿锈(GRs) (428和507 cm^-1)^[20] . 随着浸泡时间延长, 绿色物质逐渐减少直至消失, 产物完全由红色物质构成. 据Raman谱峰值位移可知红色产物为α-Fe₂O₃(411 cm^-1)和β-FeOOH (725 cm^-1)^[21]. ...

2009

... 20SiMn钢在4种相同pH值的溶液中浸泡7 d的自腐蚀电位(E_corr)如图5所示. 由图5可知, 在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液和碳酸盐总浓度为0.01 mol/L 的缓冲溶液中, 样品的自腐蚀电位在浸泡初期迅速降低, 然后分别稳定在-0.55和-0.70 V左右, 且观察到样品表面存在腐蚀产物, 表明20SiMn钢在这2种体系中处于活化状态. 而在碳酸盐总浓度为0.05和0.5 mol/L 时, 20SiMn钢的自腐蚀电位在浸泡初期迅速升高, 然后稳定在-0.20 V左右, 且样品的自腐蚀电位在0.05 mol/L 碳酸盐缓冲液中比在0.5 mol/L 碳酸盐缓冲液中略高. 混凝土中钢筋的腐蚀电位是衡量钢筋是否出现腐蚀或腐蚀程度大小的重要电化学参数之一^[22], 在模拟液中也可以根据E_corr的高低判断钢筋的腐蚀倾向. 根据ASTM-C876标准, 当E_corr>-0.25 V时, 钢筋的腐蚀倾向很低, 而当E_corr<-0.25 V 时, 钢筋具有高腐蚀倾向. 由此也可以判断, 在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液和0.01 mol/L的碳酸盐的缓冲溶液中20SiMn钢发生了腐蚀. 而在0.05和0.5 mol/L 的碳酸盐缓冲液中, 20SiMn则处于钝化状态. 这与SEM结果相一致. 从最终的稳定电位可以判断, 当碳酸盐缓冲液总浓度为0.05 mol/L 时, 钢筋发生腐蚀的倾向是最小的. 自腐蚀电位的数据表明, 高浓度的碳酸盐溶液可以促进20SiMn钢的钝化, 但是随着碳酸盐总浓度的进一步增大, 钝化膜的耐蚀性存在极值. ...

1980

... 对于半导体的钝化膜, MS曲线能够表达电位与空间电荷层电容的关系^[23]: ...

2007

... 由图9可以看出, 在2种溶液中样品自腐蚀电位对应的MS曲线斜率为正, 表明在开路电位下样品表面生成的钝化膜为n型半导体. 在碳酸盐总浓度为0.05 mol/L 的溶液中, 自腐蚀电位所对应的MS线性段斜率大于在0.5 mol/L 溶液中自腐蚀电位对应的MS线性段斜率, 由此可知0.05 mol/L 溶液中生成的钝化膜耐蚀性更强, 即0.05 mol/L 的碳酸盐缓冲溶液更有利于20SiMn钢的钝化. 这与动电位极化曲线、自腐蚀电位及EIS的数据结果相一致. 另外, 0.5 mol/L 的碳酸盐溶液中MS曲线出现了分段现象, 分别在-0.5~0.2 V和0.2~0.6 V. 这种现象归因于电位由低到高所引起的钝化膜成分中Fe(II)向Fe(III)的转变^[24], 致使氧空位的浓度降低, 斜率增大. 分段现象说明, 在0.5 mol/L碳酸盐缓冲液中形成的钝化膜存在Fe(II); 而在0.05 mol/L 碳酸盐缓冲液中样品的MS曲线则没有出现这种现象, 说明在开路电位下形成的钝化膜仅由Fe(III)构成. ...

1986

... 图10所示为20SiMn钢在4种溶液中的循环伏安曲线. 可以明显看出, 尽管4种溶液的pH值相同, 但循环伏安曲线中出现的氧化峰位置却截然不同. 在0.437×10^-3 mol/L NaOH溶液中主要的氧化峰出现在-0.7 V左右, 可能对应生成Fe(OH)₂的反应^[25]: ...

1979

... 而在主峰右侧出现了1个肩峰, 并随着扫描次数的增加逐渐消失, 此氧化峰对应着Fe(II)向Fe(Ⅲ)的氧化过程^[26]: ...

2006

... 在0.01 mol/L碳酸盐缓冲液中, 随着循环次数的增加, 最终产生2个稳定的氧化峰: -0.3 V附近的主氧化峰, 以及-0.5 V附近不明显的氧化峰. 据文献[27]报道, 低碳钢在低浓度碳酸盐缓冲液中优先形成Fe(OH)₂, Fe(OH)₂迅速氧化为含有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的绿锈GR(CO₃^2-), 因此-0.5 V附近的氧化峰可能包含2个反应, 第一步为公式(3), 第二步反应如下: ...

〈

〉

20SiMn钢在恒定pH值的碳酸盐溶液中的腐蚀行为*

CORROSION BEHAVIOR OF 20SiMn STEEL REBAR IN CARBONATE/BICARBONATE SOLUTIONS WITH THE SAME pH VALUE

1 实验方法

1.1 电化学实验

1.2 表面分析

2 实验结果与讨论

2.1 浸泡试样的表面特征

2.2 动电位极化曲线

2.3自腐蚀电位

2.5 Mott-Schottcky (MS) 曲线

2.6 循环伏安曲线

3 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

20SiMn钢在恒定pH值的碳酸盐溶液中的腐蚀行为^*

参考文献

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文中引用次数倒序

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