最新录用 | 当期目录 | 过刊浏览 | 热点文章 | 虚拟专辑 | 阅读排行 | 下载排行 | 引用排行 | 期刊订阅

金属学报, 2026, 62(6): 1059-1068 DOI: 10.11900/0412.1961.2024.00398

研究论文

950 ℃下DZ411镍基高温合金NiCoCrAlY涂层热腐蚀行为

邓尕平1, 赵杰1, 高凯1, 王威2, 刘欢2, 曹铁山1, 程从前,1

1 大连理工大学 材料科学与工程学院 大连 116024

2 中国航发沈阳发动机研究所 沈阳 110015

Hot Corrosion Behavior of DZ411 Nickel-Based Superalloy NiCoCrAlY Coating at 950 oC

DENG Gaping1, ZHAO Jie1, GAO Kai1, WANG Wei2, LIU Huan2, CAO Tieshan1, CHENG Congqian,1

1 School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

2 AECC Shenyang Engine Research Institute, Shenyang 110015, China

通讯作者: 程从前，cqcheng@dlut.edu.cn，主要从事高温腐蚀与寿命评价、表面电化学腐蚀检测新技术研究

收稿日期: 2024-11-21   修回日期: 2025-01-06  

基金资助: 船用燃气轮机基础研究项目(MGT2023001)

Corresponding authors: CHENG Congqian, professor, Tel:(0411)84709076, E-mail:cqcheng@dlut.edu.cn

Received: 2024-11-21   Revised: 2025-01-06  

Fund supported: Basic Research Project for Marine Gas Turbines(MGT2023001)

作者简介 About authors

邓尕平，男，2000年生，硕士

摘要

为了揭示NiCoCrAlY涂层在900 ℃以上熔盐环境中的热腐蚀机制与失效行为，本工作在常规称重研究方法基础上，考虑熔盐挥发对涂盐样品质量的影响，研究了950 ℃下DZ411合金NiCoCrAlY涂层在Na2SO4盐膜及Na2SO4与NaCl组成的混合盐膜中的热腐蚀动力学行为、表/界面组织和成分特征。结果表明，经热盐挥发质量校准后，常规热腐蚀减重动力学曲线显示，试样热腐蚀后质量增加，且混合盐环境下的腐蚀增重速率大于纯硫盐环境；2种盐膜条件下的腐蚀产物层结构类似，外层为Al2O3氧化层，中间层为以Al2O3和Cr2O3为主的疏松氧化物，内层为互扩散区，且在基体界面前沿析出大量Al2S3和Cr2S3。此外，与纯硫盐环境相比，混合盐中的氯盐通过氯化反应促进了S、O元素的扩散，从而加速了涂层的劣化进程。

关键词： NiCoCrAlY涂层; DZ411合金; 热腐蚀; 扩散

Abstract

NiCoCrAlY coatings offer good resistance to high-temperature oxidation and corrosion, making them an effective protective layer for gas turbine blades. However, in marine environments, these coatings are susceptible to hot corrosion damage, considerably affecting service lifespan and safety. With the development of modern gas turbines with high efficiency and power, the service temperatures of their blades have increased. An in-depth understanding of the hot corrosion mechanisms of NiCoCrAlY coatings above 900 oC is crucial for developing advanced gas turbine blade materials suitable for marine applications. This study investigates the hot corrosion kinetics using conventional gravimetric analysis while considering the quality effect of molten salt volatilization. XRD, SEM, and EDS were used to analyze the surface and interface microstructures, as well as the compositional characteristics of the NiCoCrAlY coating on the DZ411 alloy. These analyses were performed after exposure at 950 oC under a Na2SO4 salt film and a mixed salt film comprising Na2SO4 and NaCl. Results demonstrated that after modifying conventional hot corrosion mass-loss kinetics to consider molten salt volatilization, the hot corrosion mass change becomes a mass gain. The mass gain rate was higher in mixed salt environments than in pure sulfate environments. The hot corrosion mass gain of the alloy is attributed to cyclic oxidation-sulfidation reactions in the coating. Cross-sectional analysis of the corrosion product layer revealed a similar structure under both salt conditions: an outer layer of Al2O3, a middle layer of porous oxides dominated by Al2O3 and Cr2O3, and an inner interdiffusion zone. In addition, Al2S3 and Cr2S3 precipitates were present at the coating-substrate interface. Furthermore, the presence of chloride salt in the mixed salt environment facilitated chlorination reactions, promoting the diffusion of sulfur and oxygen, and accelerating the degradation of the coating compared with the pure sulfate condition.

Keywords： NiCoCrAlY coating; DZ411 alloy; hot corrosion; diffusion

PDF (2674KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

邓尕平, 赵杰, 高凯, 王威, 刘欢, 曹铁山, 程从前. 950 ℃下DZ411镍基高温合金NiCoCrAlY涂层热腐蚀行为[J]. 金属学报, 2026, 62(6): 1059-1068 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00398

DENG Gaping, ZHAO Jie, GAO Kai, WANG Wei, LIU Huan, CAO Tieshan, CHENG Congqian. Hot Corrosion Behavior of DZ411 Nickel-Based Superalloy NiCoCrAlY Coating at 950 oC[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2026, 62(6): 1059-1068 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00398

在海洋大气环境服役时，燃机涡轮叶片长期处于热-机械耦合的复杂工况，同时受到含S燃气与海洋盐粒反应生成的混合盐膜引发的热腐蚀作用[1~3]。燃机叶片服役温度通常高于800 ℃，合金倾向于发生第一类高温热腐蚀[4]。此时，常规镍基合金表面的氧化膜不具备保护性，难以满足长期服役要求[5]。涂层防护是高温合金抵抗环境侵蚀的关键技术手段[6]。其中，NiCoCrAlY涂层因其优异的界面结合性能、抗高温腐蚀性能以及良好的经济性，成为燃机叶片防护涂层的首选材料之一。然而，该涂层的热腐蚀机理仍缺乏系统性研究[7~9]。

目前，国内外学者已对高温合金及其NiCoCrAlY涂层的热腐蚀行为展开了大量研究，但关于第一类热腐蚀的研究主要集中于850~900 ℃下涂层的动力学行为及组织演变[10~12]。高温合金在第一类热腐蚀过程中，受Cl-与S2-的协同侵蚀，在硫化、氧化、碱性助熔等机制共同作用下，熔盐元素向基体快速扩散，同时形成疏松多孔的氧化物。这种结构特征导致氧化物易发生剥脱，从而导致合金整体失重[13~15]。Dong等[16]研究表明，熔盐元素内扩散至腐蚀层并在基体界面处形成以Ni3S2为主的夹杂物，裂纹在夹杂物附近萌生，从而引起层状腐蚀产物的剥落。刘明坤等[17]研究了镍基合金在850 ℃的热腐蚀行为，发现热腐蚀过程中表现为质量持续降低，且腐蚀失重速率随温度升高而加快。而MCrAlY涂层中含量较高的Al和Cr元素有助于涂层表面形成致密的保护性氧化膜，该氧化膜作为扩散阻挡层，能够减缓基体的进一步腐蚀[18~20]。合金在热暴露过程中，在MCrAlY涂层/基体界面处元素会发生互扩散，Al、Cr元素从基体向涂层表面扩散，难熔W、Ta等元素析出，从而形成互扩散区(inter diffusion zone，IDZ)。Zhan等[21]研究表明，尽管长时热腐蚀会消耗β-NiAl并最终导致MCrAlY涂层失效，互扩散区的存在可在短时间内提供Al元素从而修复消耗的Al2O3保护层，进而保护基体，但此时试样在动力学上表现出轻微的腐蚀失重。随着燃机性能的不断提高，叶片服役温度不断增加，深入理解涂层在900 ℃以上的热腐蚀机理具有重要意义。Sumner等[22]研究表明，涂层的热腐蚀敏感性具有显著的温度依赖性，当温度高于950 ℃时，材料的热腐蚀速率明显低于氧化速率。此外，混合盐在950 ℃时处于熔融态，热盐挥发对热腐蚀动力学行为的影响不可忽略，但相关研究鲜有报道。

本工作以DZ411镍基高温合金NiCoCrAlY涂层为研究对象，在950 ℃条件下进行Na2SO4盐膜和75%Na2SO4 + 25%NaCl (质量分数，下同)盐膜热腐蚀实验，并排除了热盐自身挥发和坩埚材质的影响，对热腐蚀动力学曲线进行校准，最后表征了热腐蚀后试样表面和截面的形貌，探究了不同腐蚀介质下涂层的热腐蚀失效形式。

1 实验方法

本工作以DZ411镍基高温合金为基体材料，其合金成分(质量分数，%，下同)为：Cr 13.44，Co 9.67，Al 3.26，Ti 4.85，W 4.17，Mo 1.63，Ta 3.24，Ni 余量。采用DH-4型多弧离子镀设备在合金表面制备厚度约40 μm的NiCoCrAlY涂层，涂层制备过程中离子镀背底真空度< 5 × 10-3 Pa，工作气压保持在0.1~0.5 Pa。采用XRF-1800型X射线荧光分析仪对NiCoCrAlY涂层成分进行分析，该涂层成分为：Cr 39.38，Co 20.90，Al 3.48，Y 0.32，Ni余量。

热腐蚀试样尺寸为8 mm × 8 mm × 1.76 mm。由于在涂盐热暴露前后陶瓷片质量基本未发生变化，因此采用相同尺寸的Al2O3陶瓷作为热盐挥发测试的校准样品。采用表面沉积一层盐膜的合金试样片和陶瓷片作为热腐蚀试样，同时将未沉积盐膜的试样片(简称无盐试样)作为对照组。每个实验条件下均采用两组平行试样以确保实验结果的可靠性。纯硫盐膜和混合盐膜沉积实验步骤如下：试样经乙醇超声清洗并干燥后，置于130 ℃加热台上，分别采用雾化喷枪将100%Na2SO4盐溶液、75%Na2SO4 + 25%NaCl混合盐溶液分多次均匀沉积在试样片的上、下表面[23]，沉积盐膜后的合金试样片和陶瓷片置于恒温干燥箱中干燥，最终试样表面的盐膜沉积量为(3.0 ± 0.2) mg/cm2，实验得到的试样分别简称为纯硫盐试样和混合盐试样。

将试样置于刚玉坩埚中，在高温炉中进行950 ℃热腐蚀实验，热腐蚀时长为200 h。为保证试样两面均不接触坩埚，将试样片斜立放置于坩埚中，与坩埚底部为线接触，与坩埚侧壁为两点接触。腐蚀称重时，将样品冷却至室温后，采用精密天平分别称取每个试样片连同坩埚的总质量，取两组平行试样的平均总质量绘制质量变化曲线。

对热腐蚀后的样品横截面进行镶样和打磨抛光处理，用于组织形貌观察。采用Smart Lab 9kW型X射线衍射仪(XRD)分析表面腐蚀产物的物相组成。采用配有能谱仪(EDS)的JSM-IT800型扫描电子显微镜(SEM)的背散射电子(BSE)模式表征热腐蚀试样的形貌、产物和元素分布。利用HSC Chemistry 6.0软件计算合金元素可能形成的氧化物的标准生成自由能。

2 实验结果

2.1 腐蚀动力学曲线

图1为无盐及涂盐DZ411合金NiCoCrAlY涂层试样片和涂盐校准陶瓷片热腐蚀后的质量变化曲线。如图1a所示，合金试样片在无盐条件下持续增重，200 h后试样整体质量增加了0.938 mg/cm2。常规称重下，热腐蚀后的纯硫盐和混合盐试样均表现出轻微的腐蚀失重，其中混合盐试样的失重量高于纯硫盐试样。杨百顺等[24]研究表明，当合金在沸水处理以去除表面残留盐和反应产物之前，热盐挥发对热腐蚀过程中合金质量损失的测定有显著影响。涂盐陶瓷片的质量变化曲线(图1b)表明，热腐蚀后纯硫盐和混合盐陶瓷片同样呈现失重现象，且其失重程度远高于合金试样片。根据盐膜热力学数据[25]可知，950 ℃下盐膜挥发不可避免，但其挥发减重对腐蚀动力学的影响尚未见报道。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   热腐蚀后无盐及涂盐合金试样片以及涂盐陶瓷片试样的质量变化曲线

Fig.1   Mass change curves of no-salted and salted alloy specimen sheets (a) and salted ceramic sheets (b) after hot corrosion (W—mass gain per uint area)


通过对图1中合金试样片的腐蚀失重曲线进行校正，即减去涂盐陶瓷片的失重，得到合金试样片的热腐蚀曲线，如图2所示。可见，考虑热盐膜本身的挥发因素后，合金试样片实际发生了热腐蚀增重，且3种盐膜条件下合金试样片的腐蚀增重顺序为：混合盐膜>纯硫盐膜>无盐膜纯氧化。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   热盐挥发校准后DZ411合金NiCoCrAlY涂层的热腐蚀动力学曲线

Fig.2   Thermal corrosion kinetics curves of DZ411 alloy NiCoCrAlY coating after calibration for molten salt volatilization (t—corrosion time; Kp—corrosion rate constant)

(a) W-t curve (b) W2-t curve


利用式(1)计算试样的单位面积增重(W)和腐蚀速率常数(Kp)[26]：

W2=Kpt+C

式中，t为腐蚀时间，C为常数。图2b是根据式(1)计算获得的校准增重平方与时间的拟合曲线。可见，相比于无盐膜的纯氧化条件，硫酸盐热腐蚀显著加快了DZ411合金涂层的腐蚀速率(Kp = 0.5583 × 10-5 mg2/(cm4·s))，混合盐膜条件下合金涂层的腐蚀速率进一步加快(Kp = 0.7416 × 10-5 mg2/(cm4·s))。此外，混合盐膜条件下试样在短时间内发生显著增重，其热腐蚀动力学曲线未经过原点。这一现象可能与试样在数分钟的升温过程中盐膜快速挥发有关。

2.2 热腐蚀产物相组成

图3为热腐蚀200 h后涂层试样表面的XRD谱。无盐试样表面主要为Al2O3、Cr2O3和CoO等氧化物，其余氧化物含量较少。纯硫盐试样表面腐蚀产物的类型与无盐试样基本一致，同时存在少量(Ni, Co)Cr2O4尖晶石型氧化物以及硫化物。混合盐膜试样表面的腐蚀产物相对复杂，主要为Al2O3、Cr2O3、CoO、(Ni,Co)Cr2O4型尖晶石氧化物和适量Cr2S3、Al2S3型硫化物。然而，在混合盐环境中，试样表面Al2O3衍射峰相较于纯硫盐环境有所减弱，硫化物和含Co氧化物的衍射峰相对增强。Meng等[27]也报道了类似的Ni(Co, Cr)2O4尖晶石和硫化物衍射峰增强的现象。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   热腐蚀200 h后试样表面的XRD谱

Fig.3   XRD patterns of surfaces of specimens after hot corrosion for 200 h


2.3 截面微观组织

不同盐膜条件下，热腐蚀200 h后试样截面形貌及表面宏观形貌如图4所示。可以看出，试样表面均无明显剥落特征，试样截面由表及里依次分为氧化层(oxide layer)、涂层(coating)、互扩散区(IDZ)和基体(substrate) 4个区域。无盐试样热腐蚀200 h后，其表面形成连续的保护性Al2O3氧化膜，涂层内部未观察到内氧化现象；涂层与基体界面处因Ni、Al、Cr等元素扩散形成了IDZ。纯硫盐试样热腐蚀200 h后，其涂层内部发生严重的内腐蚀，最外侧氧化层相较无盐试样明显增厚且IDZ厚度增加。混合盐膜条件下，试样外氧化层进一步变厚，涂层内腐蚀更加严重，针状腐蚀产物增加，最外氧化层的下方出现腐蚀性孔洞。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   不同盐膜条件下热腐蚀200 h后试样截面形貌和表面形貌的SEM像

Fig.4   SEM images of cross-sectional (a-c) and surface (d-f) morphologies of specimens after 200 h hot corrosion under different salt film conditions (IDZ—inter diffusion zone) (a, d) without salt (b, e) Na2SO4 salt film (c, f) Na2SO4 + NaCl salt film


纯硫盐膜条件下，热腐蚀后试样横截面形貌的高倍SEM像如图5所示。近表面氧化层区域内存在两种形态腐蚀产物。一类是氧化物与氮化物的混合腐蚀产物(图5a中位置1)。由EDS结果(表1)可知，该腐蚀产物中存在少量S元素，表明热腐蚀过程存在硫化-氧化的协同作用。另一类是在涂层内弥散分布的氮化物与硫化物的混合腐蚀产物(图5a中位置2)。EDS结果(表1)表明，该腐蚀产物由AlN和Cr2S3组成。如图5b中位置3所示，纯硫盐试样IDZ内存在大量针状TiN析出物。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   纯硫盐试样横截面形貌的高倍SEM像

Fig.5   High-magnified SEM images of cross-sectional morphologies of specimen under Na2SO4 salt film condition

(a) region I in Fig.4b (b) region II in Fig.4b


表1   图5中各点的EDS结果 (mass fraction / %)

Table 1  EDS results of the points 1-3 in Fig.5

PointOAlCrCoNiTiNSWSi
116.2937.5824.27--1.8917.402.57--
22.2850.0911.93---32.373.33--
3--9.26-2.4964.2816.25–3.983.74

新窗口打开| 下载CSV


混合盐膜条件下，热腐蚀后试样横截面形貌的高倍SEM像如图6所示。如图6a所示，外侧氧化层主要由Al2O3组成；涂层区域已完全被腐蚀，涂层中分布大量热腐蚀后产生的孔洞。在热腐蚀引起的孔洞周围同时存在富S和富Cr的氧化物，表明热腐蚀过程中氯化与硫化反应同时进行。如图6b和表2所示，硫化物与氧化物在涂层与IDZ界面处交错分布，涂层下方析出不规则形状TiN (位置3)和针状TiN (位置5)。如图6c和表2所示，扩散区下方位置7处存在大量S元素，表明S元素可穿过互扩散区并扩散至基体；位置6处存在显著的S、Cr、Ti元素富集现象，基体内部的条状析出物中Ti与S呈现共偏聚趋势，并以TiS的形式向基体扩散。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   混合盐试样横截面形貌的高倍SEM像

Fig.6   High-magnified SEM images of cross-sectional morphologies of specimen under Na2SO4 + NaCl salt film condition

(a) region I in Fig.4c (b) region II in Fig.4c (c) region III in Fig.4c


表2   图6中各点的EDS结果 (mass fraction / %)

Table 2  EDS results of the points 1-7 in Fig.6

PointOAlCrCoTiNSTaNi
123.76-5.76-19.39--51.09-
226.2728.3527.29---18.39--
3--4.77-72.7219.023.49--
4--20.09-43.0120.9612.693.25-
5-0.686.710.4762.2523.27--6.62
6--41.95-19.8911.4126.75--
7----68.18-22.669.16-

新窗口打开| 下载CSV


热腐蚀200 h后，纯硫盐和混合盐试样腐蚀层截面的EDS线扫描结果如图7所示。可以看出，试样表面腐蚀产物中均富集O、Al和Cr元素，与XRD结果一致。涂层内除了存在富Al和富Cr氧化物外，还存在S元素富集区以及相应的Al、Cr元素富集区，说明形成了Al2S3和Cr2S3硫化物。在纯硫盐膜条件下，S元素只扩散至涂层区域；混合盐膜条件下，S元素穿过扩散区至基体，Ti元素从合金基体向涂层扩散，在互扩散区形成针状TiN和TiS腐蚀产物。如图7b所示，混合盐膜条件下，硫化物分布在涂层区和IDZ，这与图6c界面处的EDS分析结果一致。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   热腐蚀200 h后纯硫盐和混合盐试样截面的EDS线扫描结果

Fig.7   EDS line scanning results of cross-section of specimens after 200 h hot corrosion under different salt film conditions (Insets are cross-sectional BSE images)

(a) Na2SO4 salt film (b) Na2SO4 + NaCl salt film


3 分析与讨论

3.1 热腐蚀增重机制

上述结果表明，在950 ℃热盐腐蚀条件下，盐膜挥发引起的质量变化导致简单的失重测量方法无法准确反映高温合金涂层的腐蚀程度，其校准后的实际腐蚀特征本质上为增重。高温合金涂层增重特性与氧化产物的形成、附着和挥发性产物的竞争有关[26]：(1) 腐蚀盐对氧化膜的溶解作用导致金属析出物逸出和少许氧化膜剥离，进而引起试样质量损失；(2) 氧化、硫化和氮化反应导致试样质量增加。在热腐蚀初期，涂层表面混合熔盐的附着和无连续性氧化物的形成导致试样发生明显增重。随着热暴露时间的增加，热盐溶解氧化膜并侵入涂层，涂层不断经历着氧化物形成、溶解和再生成的循环过程，外部腐蚀元素通过表面氧化层中的微裂纹快速扩散至涂层，导致涂层发生严重的内部腐蚀。图5和6组织形貌分析表明，热腐蚀产物能够附着在NiCoCrAlY涂层表面，未观察到明显的氧化物剥落现象，合金质量整体上呈现增加趋势。结合图2a的动力学曲线可知，该腐蚀增重过程主要受元素扩散机制控制。

为了进一步分析内硫化和内氧化作用对试样增重的影响，对各涂层截面的腐蚀层厚度和硫化物侵入深度进行统计，结果如图8所示。可以看出，混合盐膜条件下氧化层和内腐蚀区更厚，硫化物侵入深度更大，这与截面EDS线扫描结果(图7)一致。由于NaCl会引起熔体碱性增强，导致金属氧化物在混合盐中的溶解度远高于纯硫盐[28]，混合盐试样涂层发生更严重的氧化、溶解和再氧化，进一步促进O、S元素的渗入。因此，热腐蚀通过加快氧化和硫化反应导致试样质量增加，并且混合盐试样的氧化和硫化反应更剧烈，其在热腐蚀过程中的质量增加也明显高于纯硫盐试样。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   各腐蚀层厚度和硫化物扩散深度统计

Fig.8   Statistics of corrosion layer thicknesses and sulfide diffusion depth


3.2 涂层在950 ℃热腐蚀环境中的劣化机理

涂层热腐蚀过程由高温氧化和腐蚀盐腐蚀两方面共同作用。在热暴露初期，涂层表面迅速被氧化，图9a为各合金元素可能形成的氧化物的Gibbs自由能。相比于Cr和Co元素，Al优先被氧化，之后形成了Cr2O3氧化膜。同时，高温下沉积在涂层表面的腐蚀盐会破坏试样表面的氧化膜完整性，加速涂层腐蚀退化。纯硫盐的热腐蚀机理如图10a所示。在950 ℃的热腐蚀环境中，沉积于试样表面的Na2SO4为熔融态(Na2SO4熔点884 ℃)，部分Na2SO4会直接与涂层中的活性金属发生反应：

8Al+3Na2SO4=Al2S3+3Al2O3+3Na2O
3Cr+Na2SO4=CrS+Cr2O3+Na2O

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   DZ411合金NiCoCrAlY涂层中可能形成腐蚀产物的Gibbs自由能

Fig.9   Gibbs free energies (ΔG) of possible corrosion products forming in DZ411 alloy and NiCoCrAlY coating

(a) oxides (b) sulfides (c) chlorides/nitrides


图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   DZ411合金在950 ℃下的熔盐腐蚀机理图

Fig.10   Schematics of molten salt corrosion mechanism of DZ411 alloy at 950 °C under different salt film conditions

(a) Na2SO4 salt film (b) Na2SO4 + NaCl salt film


另一部分Na2SO4会分解为碱性Na2O和酸性SO3，高温下SO3进一步分解为S2和O，导致熔盐体系中O2-活度增加，熔盐碱度增强，当熔盐的碱度增加到临界值时，氧化膜可发生碱性溶解[29]，反应式如下：

Na2SO4=SO3g+Na2O
2SO3g=S2g+3O2g
Al2O3+Na2O=2NaAlO2
Cr2O3+2Na2O+32O2g=2Na2CrO4

Al2O3和Cr2O3发生碱性溶解后产生的AlO2-在化学势的作用下向熔盐/气体界面扩散，再次被氧化后析出松散多孔的氧化物[30]。同时，Na2SO4分解后产生的S穿过多孔氧化膜向涂层内部扩散，引起涂层内部发生“内硫化” (图10a)。虽然Al2S3和Cr2S3具有更负的自由能(图9b)，但涂层中的Al含量远低于Cr含量，且Al元素发生外扩散形成氧化物，因此热腐蚀过程中涂层内主要形成含Cr的硫化物，少部分为含Al的硫化物，这与EDS分析结果(表1)一致。内部硫化物和内部氧化物的产生会降低涂层的致密性，有助于大气中的O2和SO3分解产生的O2通过涂层内微裂纹等缺陷进入内腐蚀区[31]，促进金属硫化物再次发生氧化反应并释放S元素，S元素进一步向涂层内部扩散，并再次与金属元素反应生成硫化物，“内氧化”与“内硫化”循环发生[32]。

当熔盐中存在NaCl时，高温下NaCl与熔盐中的O2反应产生Cl2，一部分Cl2向空气中扩散，另一部分Cl2通过微裂纹或孔洞穿过氧化膜与涂层内元素发生反应。虽然Ti元素优先与Cl2反应(图9c)，但涂层中的Ti含量远低于Al和Cr含量，因此热腐蚀过程中优先形成易挥发的AlCl3和CrCl3氯化物[25]。一部分氯化物逸出到空气中导致涂层中Al和Cr含量降低，并在涂层中形成热腐蚀孔洞，如图6a所示；另一部分氯化物又会被氧化为疏松多孔的氧化物，相关反应如下：

4NaCl+O2g=2Na2O+2Cl2g
2Al+3Cl2g=2AlCl3g
2Cr+3Cl2g=2CrCl3g
4AlCl3g+3O2g=2Al2O3+6Cl2g
4CrCl3g+3O2g=2Cr2O3+6Cl2g

氯化物被氧化后生成的Cl2通过疏松氧化膜向内扩散，不断进行氯化/氧化循环过程，含氯盐的热腐蚀机理如图10b所示。随着涂层腐蚀产物层厚度不断增加，氧分压逐渐降低，S元素具有更快的扩散速率[33]，在互扩散区形成Cr2S3和TiS的硫化物。同时大气中的N2逐渐透过氧化膜在界面处偏析，由图9b和c可知，TiN的Gibbs自由能与TiS相近，随着O2的耗尽，TiN在涂层与基体界面处形成。结合前文EDS分析结果(图7)可知，在混合盐试样中S元素可穿过互扩散区扩散至基体，而纯硫盐试样中S元素未扩散至互扩散区。因此，由NaCl参与的热腐蚀过程中存在氯化-氧化和硫化-氧化之间的协同作用，NaCl的存在导致形成疏松多孔的腐蚀层，该腐蚀层作为O和S元素内扩散的通道，为涂层的内氧化和内硫化反应提供必要条件。

4 结论

(1) DZ411高温合金NiCoCrAlY涂层的950 ℃热腐蚀动力学曲线表明，经热盐挥发校准后，常规腐蚀失重特征转变为腐蚀增重现象，其腐蚀增重速率常数从纯硫盐膜条件下的0.5583 × 10-5 mg2/(cm4·s)增加至混合盐膜条件下的0.7416 × 10-5 mg2/(cm4·s)。

(2) 在纯硫和混合盐膜条件下热腐蚀后，试样腐蚀产物的组成类似，外层腐蚀产物主要为Al2O3，内腐蚀区为富Al和Cr的氧化物及富Cr硫化物，涂层/基体界面处由于Al、Cr、Ti和N等元素扩散形成了互扩散区。与纯硫盐相比，混合盐膜条件下试样腐蚀区存在孔洞，硫化物以TiS和Cr2S3形式扩散至基体；两种条件下腐蚀产物均未发生显著剥落。

(3) 热腐蚀环境中涂层的腐蚀增重与氧化-硫化循环反应有关，NaCl参与的氯化-氧化过程有助于S、O元素的扩散，加速涂层内氧化和内硫化反应。

参考文献

Tang Q Y, Liu T J, Hu Y, et al.

Research status of environmental spectrum acceleration techniques for typical life sensitive parts in engines

[J]. Equip. Environ. Eng., 2023, 20(12): 1

[本文引用: 1]

唐庆云, 刘天娇, 胡 毅 等.

发动机典型寿命敏感件环境谱加速技术研究现状

[J]. 装备环境工程, 2023, 20(12): 1

[本文引用: 1]

Kosieniak E, Biesiada K, Kaczorowski J, et al.

Corrosion failures in gas turbine hot components

[J]. J. Fail. Anal. Prev., 2012, 12: 330

DOI      URL    

Meisner K J, Opila E J.

Hot corrosion of shipboard gas turbine blades

[J]. Oxid. Met., 2020, 94: 301

DOI      [本文引用: 1]

Turbine blades removed from the first stage of a shipboard gas turbine engine for excessive degradation were characterized. Scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive spectroscopy, X-ray diffraction, and inductively coupled optical emission spectroscopy was used to characterize corrosion deposits and features of field hardware that are not typically obtained in controlled laboratory settings. Corrosion was associated with deposits of varying compositions on the airfoil, beneath the platform, and within cooling passages. Deposits on the airfoil were primarily sodium sulfate presumably derived from seawater. Deposits below the platform and within cooling channels were crystalline aggregates of Ca, Mg, Al, and Si compounds presumably derived from dust and sand. FactSage thermochemical calculations were performed for gas turbine environments, and results are used to explain variations in deposit chemistry. The results show that solid sodium sulfate may not be retained in some gas turbine conditions, leaving the deposits rich in Ca and Mg compounds.

Liu D L, Mu R D, Lu F.

High temperature oxidation and corrosion property test of NiCoCrAlYTa coating on turbine blade

[J]. Equip. Environ. Eng., 2018, 15(11): 54

[本文引用: 1]

刘德林, 牟仁德, 陆 峰.

涡轮叶片NiCoCrAlYTa涂层抗高温氧化和腐蚀性能测试研究

[J]. 装备环境工程, 2018, 15(11): 54

[本文引用: 1]

Li F G, Yang L, Zhou Y C.

Study advances of high temperature coating for aeroengine to resist marine atmospheric corrosion

[J]. Therm. Spray Technol., 2019, 11(4): 1

[本文引用: 1]

李发国, 杨 丽, 周益春.

航空发动机高温涂层耐海洋大气腐蚀研究进展

[J]. 热喷涂技术, 2019, 11(4): 1

[本文引用: 1]

Gong S K, Liu Y, Geng L L, et al.

Advances in the regulation and interfacial behavior of coatings/superalloys

[J]. Acta Metall. Sin., 2023, 59: 1097

DOI      [本文引用: 1]

With the continuous increase of turbine inlet temperature of advanced aero-engine, the protective coating technology plays a vital role in improving the oxidation and corrosion resistance of turbine blade materials to ensure the safe performance of turbine blades. However, an intrinsic physical and chemical property mismatch exists between protective coating and superalloy. Interfacial reaction leads to the degradation of interfacial microstructure and mechanical properties. It is the key factor to restrict the application of coating. In this paper, the evolution and diffusion behavior of typical coating/superalloy interface microstructure and its influencing factors are summarized. The influence of interfacial behavior on microstructural stability and mechanical properties of superalloys with coatings is also discussed. The control methods of coating/alloy interface are introduced from three aspects, including the optimization of microstructure composition, design of interfacial diffusion-resistant layer, and development of a new type of interfacial stabilizing coating. Furthermore, the key characteristics of the compatibility of the coating/superalloy interface are summarized, which will promote systematic studies on the effect of the interface on the coating/alloy properties, the combination of multiple methods to control the interface, and the computer-aided coating design.

宫声凯, 刘 原, 耿粒伦 等.

涂层/高温合金界面行为及调控研究进展

[J]. 金属学报, 2023, 59: 1097

DOI      [本文引用: 1]

防护涂层技术对于提高涡轮叶片材料抗氧化腐蚀性能、保证涡轮叶片安全服役具有至关重要的作用，然而，防护涂层与高温合金间有本征的物理、化学性能不匹配性，其界面反应会导致界面组织退化，合金与涂层性能下降，成为制约涂层应用的关键因素。本文概述了典型涂层/高温合金界面组织演变与扩散行为及其影响因素，讨论了界面行为对含涂层高温合金组织稳定性和力学性能的影响，从涂层组织成分优化、界面阻扩散层设计和新型界面稳定涂层研发3个方面介绍了涂层/合金界面的调控方法。总结了涂层/高温合金界面相容性的关键特征，并提出未来应在界面对涂层/合金性能的影响规律与机制、调控界面的多手段联用、计算辅助涂层设计等方面开展系统性研究。

Lu X Y, Yu D Q, Jiang S M, et al.

Hot corrosion behavior of a (NiCoCrAlYSiB + AlSiY) composite coating

[J]. Acta Metall. Sin., 2012, 48: 461

DOI      URL     [本文引用: 1]

卢旭阳, 于大千, 姜肃猛 等.

(NiCoCrAlYSiB + AlSiY)复合涂层热腐蚀行为的研究

[J]. 金属学报, 2012, 48: 461

DOI      [本文引用: 1]

采用电弧离子镀(AIP)技术在镍基单晶高温合金基体上制备了NiCoCrAlYSiB涂层 (普通涂层)和(Ni- CoCrAlYSiB+AlSiY)复合涂层, 研究了高温合金基体与2种涂层分别在900和700 ℃下的涂盐(Na2SO4+K2SO4和Na2SO4+NaCl)热腐蚀行为. 结果表明: 高温(900 ℃)热腐蚀条件下, 基体合金表面主要生成NiO; 普通涂层表面主要生成Cr2O3, 而且涂层内部出现内氧化和内硫化现象; 复合涂层表面主要生成Al2O3, 外层出现程度较轻的内氧化, 涂层表层Al含量仍然较高, 维持表面Al2O3膜的形成和修复. 低温(700 ℃)热腐蚀条件下, 基体合金表面主要生成NiO; 普通涂层表面主要生成Cr2O3, 涂层内部出现严重的内氧化; 复合涂层表面也出现了内氧化, 高Cr的内层未受腐蚀, 有助于提高涂层的抗腐蚀性能.

Yao Q W, Xu B M.

Researches on hot corrosion resistance of thermal barrier coating for turbine blade

[J]. Turbine Technol., 2014, 56: 237

姚青文, 徐佰明.

涡轮叶片热障涂层热腐蚀性能研究

[J]. 汽轮机技术, 2014, 56: 237

Syamkumar K, Babu N, Govindarajan S, et al.

Hot corrosion behaviour of mullite thermal barrier coatings for marine diesel engines

[J]. Ceram. Int., 2024, 50: 2808

DOI      URL     [本文引用: 1]

Li X C.

Microstructure and hot corrosion performance of laser cladding NiCoCrAlYSi coating modified via high current pulsed electron beam

[D]. Nanjing: Jiangsu University, 2022

[本文引用: 1]

李向成.

强流脉冲电子束作用下激光熔覆NiCoCrAlYSi涂层微观结构及热腐蚀性能研究

[D]. 南京: 江苏大学, 2022

[本文引用: 1]

Qi H Y, Yang J S, Yang X G, et al.

Fatigue behavior of uncoated and MCrAlY-coated DS nickel-based superalloys pre-exposed in hot corrosion condition

[J]. Rare Met., 2018, 37: 936

DOI      URL    

The effects of a MCrAlY coating on low‐cycle fatigue (LCF) behavior of directionally solidified (DS) nickle‐based superalloy DZ125 were investigated. Before the fatigue testings, the specimens were pre‐exposed in high‐temperature hot corrosion (HTHC) environment generating by a burner rig at 850 °C. The results show that the coating in hot corrosion condition has beneficial effects on the fatigue resistance of superalloy. Under corrosion condition, the MCrAlY‐coated specimens tested have higher fatigue lives than the uncoated specimens at the same stress level. The coating failure results from fatigue process and numerous fatigue cracks were nucleated at the specimen surface, only one main crack propagates inward and the secondary cracks away from the fracture surface are perpendicular to the loading orientation.

Wang K, Zou L X, Guo L, et al.

High-temperature corrosion and protection of thermal barrier coatings for aeroengines and gas turbines

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2025, 45: 1

[本文引用: 1]

王 昆, 邹兰欣, 郭 磊 等.

航空发动机及燃气轮机热障涂层高温腐蚀与防护

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2025, 45: 1

[本文引用: 1]

El-Awadi G A, Abdel-Samad S, Elshazly E S.

Hot corrosion behavior of Ni based inconel 617 and inconel 738 superalloys

[J]. Appl. Surf. Sci., 2016, 378: 224

DOI      URL     [本文引用: 1]

Kumawat M K, Parlikar C, Alam M Z, et al.

Type-I hot corrosion of Ni-base superalloy CM247LC in presence of molten Na2SO4 film

[J]. Metall. Mater. Trans., 2021, 52A: 378

Yang B S, Li B, Chen X X, et al.

Influence of temperature on hot corrosion behavior of GH4169 superalloy subjected to Na2SO4-NaCl salts attack

[J]. Mater. Chem. Phys., 2024, 325: 129731

DOI      URL     [本文引用: 1]

Dong R F, Liu D, Zhang T B, et al.

Hot-corrosion behavior associated with the evolution of corrosion scales of a Ni-based superalloy in molten salts

[J]. Prog. Nat. Sci. Mater. Int., 2021, 31: 486

DOI      URL     [本文引用: 1]

Liu M K, Li Y M, Liu Y, et al.

Hot corrosion behaviors test of DSM11 Ni-base superalloy under different temperature

[J]. Aeroengine, 2023, 49(2): 168

[本文引用: 1]

刘明坤, 李艳明, 刘 宇 等.

不同温度下DSM11镍基高温合金热腐蚀试验

[J]. 航空发动机, 2023, 49(2): 168

[本文引用: 1]

Sun Y, Li Z B, Ma L W, et al.

Research progress on corrosion failure of high-temperature coatings in aero-engines

[J]. Therm. Spray Technol., 2024, 16(2): 1

DOI      URL     [本文引用: 1]

孙 毅, 李宗宝, 马菱薇 等.

航空发动机高温涂层腐蚀失效研究进展

[J]. 热喷涂技术, 2024, 16(2): 1

[本文引用: 1]

Yang Z Q, Zhang J, Luo C Y, et al.

Effect of pre-oxidation and sea salt on the hot corrosion behavior of MCrAlY coatings and Al-Si coatings

[J]. Surf. Coat. Technol., 2024, 477: 130354

DOI      URL    

Zamani P, Valefi Z.

Hot corrosion resistance of Al2O3 nanoparticles reinforced CoNiCrAlY coatings deposited by LPPS and HVOF processes in molten Na2SO4-V2O5 at 850 oC

[J]. Surf. Coat. Technol., 2023, 472: 129949

DOI      URL     [本文引用: 1]

Zhan X, Wang D, Dong J S, et al.

Effect of coating degradation on the hot corrosion behaviour of directionally solidified superalloy

[J]. Corros. Sci., 2023, 215: 111057

DOI      URL     [本文引用: 1]

Sumner J, Potter A, Simms N J, et al.

Hot corrosion resistance of gas turbine materials in combusted syngas environments

[J]. Mater. High Temp., 2015, 32: 177

DOI      URL     [本文引用: 1]

Li R Z, Pu J B, Cheng C Q, et al.

Effect of hot corrosion on cycle deformation and fracture behavior of Ti-6Al-4V alloy under salt coating

[J]. Corros. Sci., 2023, 224: 111545

DOI      URL     [本文引用: 1]

Yang B S, Li B, Wang S Y, et al.

High temperature hot corrosion of single crystal superalloy DD6 subject to varying amounts of sodium salt deposited

[J]. Equip. Environ. Eng., 2023, 20(12): 10

[本文引用: 1]

杨百顺, 李 彪, 王思远 等.

钠盐量影响下DD6单晶高温合金的高温热腐蚀规律研究

[J]. 装备环境工程, 2023, 20(12): 10

[本文引用: 1]

Hu Q, Geng S J, Wang J L, et al.

Hot corrosion behavior of Inconel 718 without and with aluminide coating in air beneath a thin film of salt mixture of Na2SO4 + 5%NaCl

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2024, 44: 623

[本文引用: 2]

胡 琪, 耿树江, 王金龙 等.

Inconel 718及其渗铝涂层在Na2SO4 + 5%NaCl混合盐膜下的热腐蚀行为

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2024, 44: 623

[本文引用: 2]

Doolabi M S, Ghasemi B, Sadrnezhaad S K, et al.

Hot corrosion behavior and near-surface microstructure of a “low-temperature high-activity Cr-aluminide” coating on inconel 738LC exposed to Na2SO4, Na2SO4 + V2O5 and Na2SO4 + V2O5 + NaCl at 900 oC

[J]. Corros. Sci., 2017, 128: 42

DOI      URL     [本文引用: 2]

Meng J S, Chen M X, Shi X P, et al.

Effect of Co on oxidation and hot corrosion behavior of two nickel-based superalloys under Na2SO4-NaCl at 900 oC

[J]. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2021, 31: 2402

DOI      URL     [本文引用: 1]

Cuevas-Arteaga C.

Corrosion study of HK-40m alloy exposed to molten sulfate/vanadate mixtures using the electrochemical noise technique

[J]. Corros. Sci., 2008, 50: 650

DOI      URL     [本文引用: 1]

Song P, Liu M F, Jiang X W, et al.

Influence of alloying elements on hot corrosion resistance of nickel-based single crystal superalloys coated with Na2SO4 salt at 900 oC

[J]. Mater. Des., 2021, 197: 109197

DOI      URL     [本文引用: 1]

Ye L Y, Chen H F, Yang G, et al.

Effect of V2O5 on the hot corrosion resistance of β-(Ni, Pt)Al coating

[J]. Mater. Rep., 2025, 39(7): 176

[本文引用: 1]

叶利亚, 陈宏飞, 杨 光 等.

V2O5对β-(Ni, Pt)Al涂层热腐蚀抗性的影响

[J]. 材料导报, 2025, 39(7): 176

[本文引用: 1]

Wang J J, Yao Z H, Zhang P, et al.

Effect of element S on interfacial stability of matrix and thermal barrier coating in nickle-based superalloys

[J]. Acta Metall. Sin., 2024, 60: 1250

DOI      [本文引用: 1]

The existence of elemental S in nickle-based superalloys negatively impacts their performance. The oxide film at the interface of the nickle-based superalloy peels off during the service process, leading to the failure of the alloy. However, the influence mechanism of the elemental S on the interface of the matrix and the coating layer is yet to be studied. Herein, the influence mechanism of the elemental S on the nickle-based superalloy and NiAl coating was studied using the first-principle calculation, especially focusing on the S segregation phenomenon. The interface adhesion work, segregation energy, and interface charge of the pure and S-doped interfaces of Ni3Al/NiAl and NiAl/Al2O3 were analyzed. The calculated results show that the interfacial adhesion work of the system decreases when the elemental S is present, resulting in reduced interface stability; in these systems, the elemental S tends to segregate toward the interface. By analyzing various aspects of the interface electronic structures (such as differential charge density, Bader charge, electron localization function, and densities of states), it was found that the bonding near the interface was weakened in the system with the elemental S, thereby reducing the tightness of the local connection. The influence mechanism of the elemental S on the interfacial stability of the system was finally revealed.

王京京, 姚志浩, 张 鹏 等.

镍基高温合金中S元素对基体与热障涂层界面稳定性的影响

[J]. 金属学报, 2024, 60: 1250

DOI      [本文引用: 1]

镍基高温合金中的S元素会对合金性能产生负面影响，在服役过程中含S体系的界面处会发生氧化膜剥落等现象，进而导致合金发生失效。本工作利用第一性原理计算，围绕S元素在镍基高温合金及其涂层的偏聚现象，研究了S元素对合金及NiAl涂层的影响机制。分析了Ni3Al/NiAl、NiAl/Al2O3的纯净界面和含S元素界面2种模型的界面黏附功、偏聚能及界面电荷情况。结果表明，合金中含S元素的体系界面黏附功变小，进而降低了界面稳定性；S元素在各自的体系内均有向界面偏聚的倾向。通过分析其界面电子结构(如二次差分电荷密度、Bader电荷、局域电子密度、态密度等)的演变，发现S元素的存在会减弱界面附近的键合，进而降低局部连接的紧密性。最后揭示了S元素对体系界面稳定性的影响机制。

Yang Y Q, Zhao Y C, Wen Z X, et al.

Synergistic effect of multiple molten salts on hot corrosion behaviour of Ni-based single crystal superalloy

[J]. Corros. Sci., 2022, 204: 110381

DOI      URL     [本文引用: 1]

Mobin M, Malik A U.

Studies on the interactions of transition metal oxides and sodium sulfate in the temperature range 900-1200 K in oxygen

[J]. J. Alloys Compd., 1996, 235: 97

DOI      URL     [本文引用: 1]

/

〈 〉


版权所有 © 《金属学报》编辑部
地址: 沈阳市文化路72号, 中国科学院金属研究所(110016)
电话: +86- 024-23971286 　E-mail: jsxb@imr.ac.cn
本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发 技术支持：support@magtech.com.cn