金属学报, 2025, 61(10): 1449-1468 DOI: 10.11900/0412.1961.2024.00396

综述

冷喷涂后处理技术及其研究进展

刘瑞良,, 刘泉利, 李富霖

哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院 超轻材料与表面技术教育部重点实验室 哈尔滨 150001

Post-Treatment Technologies of Cold Spray and Their Research Advance

LIU Ruiliang,, LIU Quanli, LI Fulin

Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology, Ministry of Education, College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China

通讯作者: 刘瑞良,liuruiliang@hrbeu.edu.cn,主要从事先进材料设计与表面改性研究

责任编辑: 梁烨

收稿日期: 2024-11-21   修回日期: 2025-03-05  

基金资助: 国家自然科学基金项目(52371060)
黑龙江省自然科学基金项目(LH2023E060)

Corresponding authors: LIU Ruiliang, associate professor, Tel:(010)88801689, E-mail:liuruiliang@hrbeu.edu.cn

Received: 2024-11-21   Revised: 2025-03-05  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(52371060)
Natural Science Foundation of Heilongjiang Province(LH2023E060)

作者简介 About authors

刘瑞良,男,1983年生,副教授,博士

摘要

冷喷涂是一种利用超音速气流加速固态粉末粒子,通过高速撞击产生的塑性变形制备涂层或块体材料的固态沉积技术。在冷喷涂过程中材料始终保持固态,避免了热喷涂过程中由于高温引起的氧化、晶粒长大和相变等问题,适合温度敏感的材料(如Al、Cu和Ti等金属);此外,冷喷涂技术还能制备一些传统方法难以制备的材料(如镍基高温合金和新型高熵合金等)及其涂层。因此,冷喷涂技术具有广泛的材料适用性,既可以用于修复和涂层制备,也可以用于增材制造。然而,通过冷喷涂技术制备的涂层或材料存在致密度低、组织不均匀以及涂层结合强度差等问题。通过粉末前处理、涂层和材料的后处理等方法可对涂层组织结构和性能进行有效调控,实现高质量涂层或材料的制备及高性能应用。基于此,本文对冷喷涂后处理技术的种类、特点及其研究进展进行了全面综述,内容涉及目前已报道的各种冷喷涂涂层和材料(纯金属及其合金、不锈钢、高熵合金及复合材料等)的后处理技术(热处理、激光重熔、感应重熔、热等静压、热轧、搅拌摩擦以及电脉冲等),重点对各种冷喷涂后处理技术的优势、特点及存在的问题进行总结和分析,并对各后处理技术的发展方向进行展望。

关键词: 冷喷涂; 涂层; 增材制造; 后处理技术; 显微组织

Abstract

Cold spray is a solid deposition technology that utilises supersonic airflow to accelerate solid powder particles, facilitating the coating or fabrication of bulk materials through plastic deformation from high-speed impacts. During the cold spraying process, materials remain in a solid state, thus avoiding problems such as oxidation, grain growth, and phase transformation that can occur with high temperatures in thermal spraying. This makes cold spray particularly suitable for temperature-sensitive materials such as aluminium, copper, titanium, and other metals. In addition, this method can effectively deposit materials and coatings that are challenging to handle with traditional techniques including nickel-based high-temperature alloys and novel high-entropy alloys. Despite its many advantages, including its use with a wide range of materials for repairing and coating fabrication and its application to additive manufacturing, cold spray faces challenges such as low coating density, inhomogeneous microstructures, and weak adhesive coating strength. However, the microstructure and properties of coatings and materials can be effectively enhanced through the pretreatment of powders and/or post-treatment of the coatings and materials. This leads to the high-quality preparation and performance of coatings or materials. Under this context, this article provides a comprehensive review of the types, characteristics, and research advancements in post-treatment technologies for cold spraying. It covers various documented post-treatment methods, including heat treatment, laser remelting, induction remelting, hot isostatic pressing, hot rolling, friction stir, and electric pulse, applied to cold-sprayed coatings or materials, which encompass pure metals and their alloys, stainless steel, high-entropy alloys, and composite materials. Specifically, the article aims to summarize and analyze the advantages, characteristics, and existing challenges of various post-treatment technologies, while also exploring future research directions in this field.

Keywords: cold spray; coating; additive manufacturing; post-treatment technology; microstructure

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刘瑞良, 刘泉利, 李富霖. 冷喷涂后处理技术及其研究进展[J]. 金属学报, 2025, 61(10): 1449-1468 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00396

LIU Ruiliang, LIU Quanli, LI Fulin. Post-Treatment Technologies of Cold Spray and Their Research Advance[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2025, 61(10): 1449-1468 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00396

冷喷涂(CS)是一种基于空气动力学和高速碰撞动力学原理,利用超音速气流加速固态粉末粒子,通过高速撞击产生的塑性变形实现涂层或块体材料制备的固态成形方法[1]。与热喷涂技术相比,冷喷涂所产生的热影响较小,能减少或避免喷涂材料的氧化、相变、分解及晶粒长大,尤其适合制备温度敏感材料(如Al、Cu、Ti等金属)及其涂层[2,3],也可用于制备复合材料、高熵合金以及高导电、高耐腐蚀材料。基于以上优势,冷喷涂技术在航空航天、国防、能源、汽车、电子和医疗等多个领域受到了密切关注和广泛应用。然而,冷喷涂技术的沉积原理及其涂层的沉积特点导致制备的块体材料或涂层致密性差,内部颗粒与颗粒之间以及涂层与基体界面处存在孔隙、裂纹等缺陷,导致涂层颗粒之间、涂层与基材之间的结合强度较低、材料或涂层塑性变形性差,从而限制了冷喷涂技术的发展和应用[4~7]

后处理技术可有效调控由冷喷涂制备的材料或涂层的显微组织以及涂层与基体间的组织和界面结合强度,是进一步调控冷喷涂材料或涂层微观组织和性能的有效手段[8~14]。目前已知的冷喷涂后处理技术主要有3类:第一类是基于热场作用,促进原子扩散,从而使涂层与基体界面愈合、降低冷喷涂材料或涂层内部缺陷,如热处理(HT)、激光重熔(LR)及感应重熔(IR)等[8~10];第二类是利用热-力耦合作用,提高涂层与基体的界面结合强度以及材料或涂层内部结合质量,进而实现冷喷涂材料或涂层微观结构优化,如热等静压(HIP)、热轧(HR)和搅拌摩擦(FSP)等[11~13];第三类是利用电-热-力耦合作用,优化冷喷涂材料或涂层内部组织结构和性能,如电脉冲处理(EPT)技术等[14]。值得注意的是,目前除了针对冷喷涂技术本身的研究外,现有关于冷喷涂技术及其相关领域研究进展的综述或评述主要聚焦于冷喷涂技术的种类及特点[15,16]、特定冷喷涂后处理技术[17]、典型的冷喷涂涂层[18~29]、特定材料表面的冷喷涂技术进展[30,31]以及冷喷涂装置的相关研究成果[32,33]。目前尚未发现针对冷喷涂后处理技术类型、特点及其应用情况进行系统综述的报道。

基于以上背景,本文拟对冷喷涂后处理技术的种类、特点及其应用情况进行全面综述,内容涉及目前已报道的各种冷喷涂材料或涂层(包括纯金属及其合金、不锈钢、高熵合金以及复合材料等)的后处理技术(包括热处理、激光重熔、感应重熔、热等静压、热轧、搅拌摩擦以及电脉冲等),重点对各种冷喷涂后处理技术的特点、应用情况及存在的问题进行总结和评述,并对各种后处理技术的研究发展方向进行了展望,以期为冷喷涂及其后处理技术的发展和应用提供参考及指导。

1 热处理技术及其应用现状

在冷喷涂材料和涂层的后处理技术中,热处理技术是最常用的一种方法,主要通过高温加热促进涂层颗粒间的冶金结合[8],提升涂层的致密性和结合强度[20,21],降低内应力[26]。其基本原理是利用热扩散和原子迁移,消除冷喷涂过程中颗粒界面处的孔隙和微裂纹,使颗粒间的接触更加紧密,并在一定程度上形成冶金结合,其结构转变示意图如图1[6]所示。热处理可在空气、真空或惰性气体(如N2、Ar气等)中进行,通过对材料进行整体或局部加热,并调控热处理温度和时间,从而改善冷喷涂涂层的性能[34]。对于纯金属涂层,如Al[35]、Ti[36]和Cu[20,37,38]等,热处理能够显著改善涂层的力学性能和耐腐蚀性能;对于合金涂层,热处理则有助于组织结构的优化和相变控制,从而提高其力学性能和耐磨损性能。

图 1

图 1   热处理过程中致密和多孔冷喷涂涂层结构转变示意图[6]

Fig.1   Schematics of structural transformation of dense and porous cold sprayed coatings during heat treatment process[6]

(a) mixing (b) diffusion (c) recrystallization (d) growth


1.1 Al及铝合金

研究人员针对不同基材上冷喷涂的Al及铝合金涂层的热处理技术开展了一系列研究。Siddique等[35]在AZ91D合金上采用冷喷涂方法沉积了纯Al涂层,并在真空下300 ℃保温1 h。结果表明,热处理显著提升了纯Al涂层的致密性,减少了颗粒之间的边界,并提高了涂层与基体之间的结合强度,从而显著提高了合金基材的耐磨损和耐腐蚀性能。Fan等[39]采用纯Al颗粒在304不锈钢上通过冷喷涂(5 MPa、600 ℃)制备了结合强度和孔隙率分别为98 MPa和0.3%的磁控溅射用纯Al靶材;在Ar气保护氛围下进行热处理时,发现随着热处理温度升高,涂层显微硬度降低,黏合强度也略有降低。相较于高温热处理,低温热处理可以使Al涂层获得更高的硬度,尽管高温热处理可以进一步提升涂层的致密性和延展性,但晶粒长大会导致硬度和结合强度降低。因此,对于冷喷涂Al涂层而言,更适合采用低温热处理方法。

Judas等[3,4]研究了热处理(空气氛围下)对冷喷涂AA7075铝合金涂层微观结构稳定性的影响。结果表明,AA7075冷喷涂涂层中富含主要合金元素的晶界网络被完全保留;退火处理可使树枝状结构逐渐分解,并产生大量η-Mg(Zn, Cu, Al)2和S-Al2CuMg金属间化合物(IMCs)沉淀;经300~400 ℃退火处理后,可以在不影响抗拉强度的情况下,有效提高涂层的延展性。Nourian等[40]采用冷喷涂技术在6061-T6基材上制备了6 mm厚的6061铝合金涂层,并通过热处理降低涂层的孔隙率,发现当热处理温度升高到略高于铝合金固液相线温度时会使合金熔化,进而使孔隙率继续降低。Hutasoit等[41]利用冷喷涂技术在Al5005基板上制备了6061铝合金涂层,发现经烧结和固溶处理后,在XYXZYZ沉积方向上,冷喷涂涂层孔隙率降低了55%以上;在后续610 ℃、5 h的热处理过程中,未发生塑性变形的颗粒填充于颗粒间空隙并形成冶金结合;进一步的固溶处理消除了晶粒的应变,使材料的抗拉强度由冷喷涂时的(103 ± 8) MPa增加到了(238 ± 17) MPa。当采用较高温度对冷喷涂后的铝合金涂层进行热处理时,冷喷涂涂层与基体材料之间形成了冶金结合,孔隙率降低,晶粒的尺寸增大并有序排列,从而提升了抗拉强度,但其硬度会随着加工硬化现象的消失而显著降低。

1.2 Ti及钛合金

Ren等[42]对冷喷涂纯Ti涂层进行热处理(850 ℃、4 h、N2氛围),发现热处理后涂层表面更加光滑,部分小孔簇出现消失与合并现象,同时大孔簇发生分裂,使得涂层孔隙率显著降低,且2~20 μm单孔的数量明显减少。Morks等[43]通过冷喷涂技术在铝板上制备了商业纯Ti (CP-Ti)涂层。结果表明,经800和900 ℃真空热处理后,冷喷涂CP-Ti涂层中的片状边界消失、大部分亚微米孔隙被消除,但由于再结晶导致涂层硬度降低;当热处理温度增加至1000 ℃时,晶粒发生长大,但由于部分晶粒发生了α相→β相的转变,涂层的硬度增加。

Bhowmik等[36]研究表明,随着真空热处理温度增加,Ti6Al4V冷喷涂涂层中的残余应力降低;特别是经950 ℃热处理后,1.5 mm厚涂层的界面结合强度显著提高,最高达到747 MPa,这主要是由于热处理可使涂层孔隙率显著降低。Yang等[44]通过冷喷涂技术制备了Ti6Al4V钛合金,发现在冷喷涂过程中钛合金颗粒间存在氧化现象,而热处理可通过不稳定的绝热剪切作用促使氧化物发生分解、破碎和迁移,进而消除界面处的氧化物。此外,热处理还能促进颗粒间的冶金结合,将颗粒之间的板条马氏体不断转化为纳米晶粒;同时,α相晶体中的亚晶界会吸收位错,使得取向差不断增大,进而将原马氏体板条分解为等轴超细晶粒,其演变机理示意图如图2a[44]所示。

图2

图2   高温热处理过程中冷喷涂涂层中变形Ti6Al4V颗粒的显微组织演变[44]及退火过程中Cu晶粒变化[38]示意图

Fig.2   Schematics of microstructure evolution of deformed Ti6Al4V particles in cold spray (CS) deposition coating during high temperature heat treatment (HT) (IPB—inter-particle bonding)[44] (a) and Cu grain evolutions during annealing process[38] (b1-b3)

(b1) grains in as-sprayed copper coating

(b2) uniformly grown grains after optimal annealing

(b3) abnormally grown grains over optimal annealing temperature


综上所述,对于Ti及钛合金而言,在αβ相转变温度以下进行热处理可显著降低冷喷涂涂层的孔隙率,并消除喷涂造成的片状边界和氧化边界,但会使材料的硬度降低。因此,可通过提高热处理温度,促使材料发生β相转变,从而提高其硬度。

1.3 Cu及铜合金

Yang等[8]研究表明,平行多道次喷涂会使Cu涂层的力学性能存在各向异性,而在Ar气气氛中进行热处理可有效降低涂层中力学性能(硬度、弹性模量和屈服应力等)的各向异性,但热处理对伸长率各向异性的影响有限。Li等[45]采用冷喷涂技术在6061Al板上制备了纯Cu涂层,并在Ar气环境中分别对其进行300 ℃、1 h,400 ℃、1 h和 500 ℃、1 h的热处理。结果表明,热处理显著降低了Cu涂层的孔隙率,但其降低程度受热处理温度的影响较小,而涂层的显微硬度则随着热处理温度升高而下降;当热处理温度为500 ℃时,涂层界面处的金属间化合物层较厚,导致其剪切强度降低。Cao等[37]研究了热处理对冷喷涂Cu涂层热导率的影响,发现随着热处理温度的提高,涂层中晶粒再结晶占比逐渐增加,可有效改善Cu涂层晶粒的均匀性,且随着涂层孔隙率降低和变形颗粒界面消除,涂层的热导率进一步提升。Seo等[38]研究了冷喷涂Cu涂层在真空退火过程中的热传导机制,认为退火后晶粒尺寸增大且尺寸分布更加均匀,相邻晶粒结合成一个晶粒,晶界数量减少,析出相主要分布在晶界处,如图2b[38]所示。随着退火温度的增加,涂层整体更加致密化,相邻颗粒间的深度接触促进了亚微观结构的致密化,但在较高温度下生成的异常晶粒会显著影响涂层的致密性。

此外,Winnicki等[9]利用Al和Cu混合金属粉末在低碳钢表面制备了Al-Cu涂层。结果表明,热处理可诱导涂层内部的变形晶粒发生再结晶,促进Al、Cu元素互扩散,使得颗粒间边界消失,形成均匀固溶体,进而获得致密涂层;当热处理温度为600 ℃时,涂层内晶粒发生再结晶,且原子扩散加剧,进而消除沉积时加工硬化引起的涂层脆性。

综上所述,对冷喷涂Cu及铜合金涂层进行热处理通常可降低涂层的孔隙率,但随着热处理温度或时间的增加,涂层内晶粒发生再结晶、晶粒尺寸增加,导致涂层硬度显著下降。此外,经热处理后,Cu及铜合金涂层可与基体材料形成冶金结合,但是不当的热处理会导致涂层和基体之间形成金属间化合物层,进而影响其剪切强度。

1.4 高温合金

Tirukandyur等[46]在Ar气气氛下对冷喷涂Fe-Ni高温合金进行热处理,发现热处理可以改善高温合金涂层的力学性能、增强喷涂颗粒之间的结合力。在较低温度下,热处理可提升涂层的机械强度;而在较高的温度下可使高温合金材料发生再结晶,从而增强其延展性。针对单次热处理造成涂层显微硬度下降的问题,Sun等[47]开发了固溶+双重时效热处理方法,用于调控冷喷涂后IN718高温合金的组织和性能。结果表明,采用固溶+双重时效热处理,可消除涂层内的残余应力、降低加工硬化效果并使涂层硬度略有下降,此外还可增强颗粒边界处的元素扩散、细化晶粒尺寸,使涂层极限拉伸强度显著增加(与冷喷涂合金涂层相比提升了2~3倍)。

1.5 不锈钢

Brassart等[48]采用冷喷涂技术在304不锈钢表面制备了3 mm厚的316L不锈钢涂层,并研究了在空气中经不同温度、时间热处理后涂层的微观组织变化,如图3[48]所示。由图可知,经650 ℃长时和800 ℃短时热处理后,涂层的微观结构与冷喷涂涂层基本相同,热处理消除了内应力;但在更高温下的短时热处理会使晶粒发生再结晶,降低加工硬化效果,且随着保温时间进一步延长,再结晶晶粒长大,加工硬化效果基本消失,从而使涂层硬度显著降低。

图3

图3   不同温度、时间热处理后冷喷涂316L不锈钢涂层的微观组织演变[48]

Fig.3   Microstructure evolutions of cold spray 316L stainless steel coatings after heat treatment at different temperatures and time[48]


Meng等[49]采用冷喷涂方法在无间隙原子钢基材上沉积了304不锈钢涂层,并采用真空热处理的方法对其进行后处理。结果表明,热处理后304不锈钢涂层的微观组织和力学性能均得到明显改善,抗拉强度可达357 MPa。尽管热处理可以降低不锈钢涂层的孔隙率,但未能完全消除喷涂形成的缺陷。可见,热处理能够改善冷喷涂不锈钢材料的微观组织,但难以使其力学性能达到铸造不锈钢材料的水平。

1.6 复合材料

Xie等[5]采用冷喷涂技术制备了TiB2增强的TiB2/AlSi10Mg复合材料,并在Ar气气氛中对其进行退火处理。结果表明,退火处理可以使复合材料的孔隙率降低,颗粒之间的界面发生融合,进而使伸长率从0.7%上升至7.6%;随着退火温度升高,伸长率升高,显微硬度有所下降,这主要是由于沉积物中形成的较大孔洞以及晶粒长大和Si相粗化所致。

B4C/Al复合材料已作为一种有效的中子屏蔽材料应用于核工业领域,尤其适用于湿式储存场景[50]。相较于冷喷涂技术,传统工艺因高温作用易引发涂层氧化、孔隙率增加、化学相变及热应力累积等问题,进而导致材料失效,且该现象随着涂层厚度增加而愈发明显;而冷喷涂则可以避免上述问题。Tariq等[51]采用冷喷涂增材制造技术在6061-T6铝合金圆柱形衬底上成功沉积了B4C/Al金属基复合涂层。结果表明,涂层没有任何裂纹或不良相中子屏蔽,中子的衰减程度随着厚度增加而增加;经500 ℃热处理后,涂层具有最优异的延展性和最高强度,其中冷喷涂涂层样品(厚度为5 mm)和热处理态(500 ℃、Ar气氛)涂层样品的热中子衰减率分别约为50%和55%,这表明热处理对复合材料的中子屏蔽效果没有太大影响。

综上可知,热处理技术已成功应用于冷喷涂Ti及钛合金、Al及铝合金、Cu及铜合金、高温合金、不锈钢以及铝基复合材料等涂层的后处理。该后处理技术适用于对材料或涂层硬度要求不高,但对孔隙率和耐腐蚀性能要求较高的工况环境。热处理可有效降低由于冷喷涂造成的残余应力,提升致密度,改善涂层与基材的结合强度,并提升材料的耐腐蚀性能。但由于实际应用环境和处理材料的不同,热处理可能会导致材料发生氧化、热变形以及生成金属间化合物等问题。因此,在冷喷涂后热处理技术的研究和应用过程中,需要优化热处理工艺参数,尽量采用保护性气氛或真空环境,降低氧化造成的不利影响,或将热处理技术与其他后处理技术相结合,实现多种后处理技术的优势互补。

2 激光重熔技术及其应用现状

激光重熔技术通过高能激光束对涂层表面进行局部或整体加热,使材料表层发生熔融并迅速凝固,进而提高涂层的致密性、结合强度和表面质量[52]。LR技术的基本原理是利用激光的高能量密度对涂层进行快速加热和熔化,消除涂层颗粒间的孔隙和微裂纹,同时使熔融区内材料发生重结晶或形成冶金结合,从而改善涂层与基体的结合性能[17,21]。LR后处理有助于提高晶粒形核速率并抑制晶粒生长、消除偏析,通过精准控制激光功率、扫描速率和加热区域,在不影响基体材料的情况下显著提升涂层的表面平整度和力学性能[53]。此外,LR具有高指向性,可以进行精准区域的加热和温度控制,例如通过控制激光功率和时间使其仅作用于表层区域,或作用于结合界面,以达到促进冶金结合的目的。

2.1 Al及铝合金

Zhang和Kong[10]采用LR技术对S355结构钢表面的冷喷涂Al涂层进行后处理。结果表明,激光重熔处理后的涂层仍然由Al组成,没有其他氧化物,且涂层的气孔和裂纹明显减少,进而显著提高了涂层的耐腐蚀性能;此外,激光重熔后涂层的残余压应力相比冷喷涂涂层增加了26%,且涂层与基材的层基结合强度显著提高。

Kang等[53]利用冷喷涂技术在铝基材上制备了Al-Si合金涂层,发现由于Si的变形能力较差,涂层表面粗糙度较高,结合强度较低;此外,采用LR技术对Al-Si涂层进行后处理,涂层截面形貌如图4[53]所示。由图可知,在快速冷却过程中,涂层中形成了过饱和低共晶Al-Si相,同时产生较大的残余拉应力,从而导致涂层表面重熔层的微观结构细化。此外,LR处理后涂层表面的粗糙度显著降低,且显微硬度从27 HV0.1提升至35 HV0.1

图4

图4   不同激光功率下重熔前/后Al-Si涂层截面形貌的SEM像[53]

Fig.4   Low (a-d) and high (e-g) magnified SEM images showing cross-sectional morphologies of Al-Si coatings before and after remelting under different laser powers[53]

(a) after cold spraying (b) 200 W (c, e-g) 250 W (d) 300 W


然而,由于Kirkendall空洞效应和小孔隙汇聚效应,经LR处理后的冷喷涂涂层表面在重熔区与未重熔区之间会产生大孔隙,从而影响了涂层的微观结构和力学性能。未来仍需进一步优化LR后处理工艺以消除上述大孔洞。

2.2 Ti及钛合金

Astarita等[54]采用冷喷涂方法在AA2024-T3铝合金基材上制备出了5 mm厚的纯Ti涂层,并采用LR技术对涂层进行后处理。结果表明,经LR处理后涂层材料无宏观孔隙,且相组成从β相转变为α马氏体相,最终形成由等轴α晶粒和针状α马氏体晶粒组成的双峰型组织,这使得重熔区的硬度达到基材的3倍以上,最高可达485 HV0.1。但重熔过程中的热量输入会导致热影响区晶粒尺寸增大,从而降低了热影响区的硬度。

靳磊等[55]研究了LR技术对冷喷涂TC4钛合金涂层的影响。结果表明,经LR处理后,钛合金涂层中的孔隙率大幅度减少,但是由于冷却速率较快,仍会存在一部分气泡未溢出,最终形成孔洞;未熔合金涂层在重熔热影响的作用下发生晶粒粗化,其硬度下降;而表面熔融区组织结构紧密,其硬度与冷喷涂涂层(400 HV0.3)相比可提升至440 HV0.3

2.3 铜合金

陈正涵等[56]采用冷喷涂方法在9442合金上制备出了厚度为882.11 μm的Cu402F合金涂层,并采用LR方法提升了Cu402F合金涂层的耐磨蚀性能。结果表明,经LR处理后涂层可分为重熔层、重熔过渡层和冷喷涂遗传层;在磨蚀过程中,重熔层钝化膜的产生速率快于钝化膜的破坏速率,因此其耐磨蚀性能大幅提升。

2.4 不锈钢

Sova等[57]以N2为加速气体,通过冷喷涂技术在铝基材表面制备了316L不锈钢涂层。结果表明,冷喷涂过程中316L粉末粒度会影响冷喷涂涂层的孔隙率。随着喷涂颗粒尺寸的增大,孔隙率也逐渐增大。而LR处理可实现200 μm深度内涂层的熔化,且不会对铝基材产生明显的热效应。LR处理改变了涂层微观组织,消除了颗粒间边界,使涂层孔隙率由8%降低至1%,显著提高了冷喷涂不锈钢涂层的耐腐蚀性能。

2.5 高熵合金

冯力等[58]采用冷喷涂和LR后处理工艺,在45#钢表面制备出了AlCox CrFeNiCu (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0)高熵合金涂层,涂层主要由等轴树枝晶和柱状晶组成,随着Co元素的增加,等轴树枝晶逐渐增多且细化;当x = 1.0时,涂层的晶格应变最大,由晶格畸变造成的强化效果最佳,此时涂层的硬度可以达到610.9 HV0.5,摩擦系数低至0.346。

综上可知,LR后处理技术可实现冷喷涂Al及铝合金、Ti及钛合金、铜合金、不锈钢以及高熵合金等涂层显微组织和力学性能的调控。由于LR仅使材料表面发生重熔,因此该后处理技术适用于绝大多数冷喷涂材料,但需要精确调控激光功率和时间参数。利用激光重熔过程中的快速加热和冷却可显著改善冷喷涂材料或涂层的显微组织,提升材料性能。然而,在LR后处理过程中,局部高温可能导致涂层和基材之间形成热影响区,进而产生应力集中,导致涂层开裂。此外,在LR后处理过程中可能因材料组分问题或工艺参数选择不佳而产生不同气体,如若不能恰当处理,会使材料产生孔洞,进而影响涂层性能。因此,在对冷喷涂材料或涂层进行LR后处理时,应对涂层和基材进行预热等处理,降低局部温度梯度,减少因应力集中、气体残留或热影响等问题带来的缺陷。

3 感应重熔处理技术及其应用现状

感应重熔技术也称为感应热处理技术,也是一种用于冷喷涂涂层后处理的高效方法,该技术利用感应加热产生的电磁感应效应对涂层进行快速加热,使其表面发生局部熔化或软化,进而提高涂层的致密性、结合强度和表面性能[59]。IR技术的基本原理是通过交变电流在导电性材料中产生涡流,涡流使材料迅速升温,从而实现均匀加热。IR技术最突出的特点是集肤效应[20],即可以使能量集中在想要加热的区域内,且热量主要集中在表层,因此对基体的热影响很小,能够避免基体材料的过热或变形,并增加涂层和基体间的界面结合强度。

3.1 铜合金

李洞亭[60]采用Cu和Al2O3粉末在Cu表面进行冷喷涂,随后对其进行IR处理,最终在Cu表面原位形成了高铝青铜涂层。结果表明,与冷喷涂涂层相比,经过IR处理后的涂层更加致密,性能与铸态合金接近,其中硬度达到357.0 HV0.2、摩擦系数为0.32,而涂层的耐腐蚀性能也与铸态块体合金一致。

3.2 镍基合金

Sun等[61]利用高压冷喷涂系统(4.5 MPa压力、1000 ℃温度、N2载气)在退火冷轧IN718镍合金方板上制备了IN718涂层,研究了常规HT后处理和IR后处理技术对IN718涂层的性能提升效果。图5[61]为不同后处理工艺下IN718涂层的表面形貌。由图可知,IR处理后涂层表面颗粒间的结合更紧密,这是由于颗粒界面结合较差处的电阻较高,有利于产生涡流加热,形成局部高温,加速颗粒界面处的原子运动,减少位错密度,从而促进颗粒界面处缺陷的愈合,进而提升涂层的致密度和力学性能。此外,IR后处理产生的涡流可以促进涂层颗粒界面处的质量传递,增加冷喷涂涂层的弯曲强度和延展性,因此其处理效率高于常规热处理。

图5

图5   不同后处理工艺下IN718涂层表面形貌的SEM像[61]

Fig.5   Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified SEM images showing surface morphologies of IN718 coating under different post-treatment processes[61] (Yellow circles in Figs.5b, d, and f represent separated and bonded particles in the coatings)

(a, b) cold spraying (c, d) heat treatment (e, f) induction remelting


3.3 高熵合金

冯力等[62]利用冷喷涂技术在45#钢表面制备出由等轴树枝晶和晶间组织组成的AlCox CrFeNiCu高熵合金涂层并对其进行IR后处理。结果表明,随着Co含量增加,涂层硬度呈现先升高后降低的趋势,当各元素原子比达到1∶1∶1∶1∶1∶1时,涂层中fcc结构和bcc结构晶格的应变最大,晶格畸变能最高,此时涂层的硬度最高可达562.5 HV0.05,摩擦系数低至0.352。Yao等[63]利用冷喷涂联合IR技术在45#钢表面制备了AlCrCoFex NiCu (x = 0、0.5、1.0、1.5、2.0)高熵合金涂层。结果表明,高熵合金涂层的晶格畸变随着Fe含量的增加而减小,在x = 1.0时达到最大值,此时涂层硬度可达560.4 HV0.05,摩擦系数低至0.3468,其显微组织主要由树枝状bcc相和枝晶间fcc相组成,且随着Fe含量增加,涂层中枝晶逐渐粗化。此外,Liu等[64]利用冷喷涂联合IR技术在45#钢表面制备了FeCoCrAlCu高熵合金涂层。结果表明,冷喷涂高熵合金涂层的显微组织主要由树枝状bcc相、枝晶间fcc相和氧化相组成,氧化相分布在涂层中间区域,IR处理后涂层的摩擦系数可降低至0.37左右,极大提升了45#钢的耐腐蚀性能。

综上可知,IR技术已成功应用于对冷喷涂铜合金、镍基合金和高熵合金等涂层的后处理。IR后处理可提高涂层致密性、增强涂层与基材之间的冶金结合、改善显微组织结构。与LR技术不同的是,IR技术的单次处理面积更大,可以影响的涂层厚度更大,成本相对较低。但是,对结构复杂工件或光滑表面凸起部位的涂层,需要设计合适的工装夹具结构,以适应不同形状工件的处理。此外,IR技术对转角等结构的处理效果不佳,容易出现局部过热现象,影响涂层显微组织。因此,在未来研究中,应重点研发分步IR处理等新工艺,针对工件的不同位置,采用不同的IR工艺进行分步处理,或者将IR与其他后处理技术相结合,以满足复杂工件表面冷喷涂涂层的后处理需求。

4 热等静压技术及其应用现状

通过在高温、高压环境下对冷喷涂涂层或块体进行热等静压处理,可消除冷喷涂材料或涂层内部的孔隙,从而提高涂层或块体材料的致密性和力学性能[21]。其原理是将材料及基材整体置于一个密闭的容器中,并在高温和惰性气体环境下向材料施加各向等同的静压力,通常压力在几十至几百兆帕,温度接近涂层材料的再结晶温度[65]。高温促使材料内部原子发生迁移和扩散,加速颗粒间的结合,同时高压作用消除了涂层中的孔隙和微裂纹,从而实现界面的扩散连接,增强涂层的冶金结合和机械强度[66]。此外,HIP技术可大幅提升涂层的耐腐蚀、耐疲劳和耐磨损性能,改善材料的组织结构,减少内应力,从而提高涂层的综合性能[67]。采用HIP对冷喷涂材料进行后处理时,封装HIP和非封装HIP处理所带来的性能提升存在显著差异[68],采用无封装HIP处理时,零件与腔室内的热加压惰性气体直接接触,腔室内的高温气体环境会诱导材料内部的孔隙收缩;在封装HIP过程中[69],材料被封闭在密封的金属胶囊中,胶囊发生收缩,进一步降低孔隙率。由于零件封装和抽真空程序昂贵,封装HIP的应用相对于非封装HIP更少。

4.1 Ti及钛合金

Singh等[70]采用冷喷涂技术沉积了厚度为15 mm的纯Ti涂层,随后采用HIP技术对其进行处理。结果表明,采用HIP处理后的Ti涂层具有致密结构和较低的边缘孔隙率,材料的极限抗拉强度可达384 MPa,且没有氧化物的生成,其硬度(214 HV0.1)与块体Ti近似。此外,经HIP处理后,Ti金属表面形成了坚硬的保护性TiO2氧化层,具有金红石晶体结构,有助于实现其优异的高温抗氧化性能。Petrovskiy等[65]研究表明,在110 MPa、900 ℃条件下,采用非封装HIP能够显著改变Ti冷喷涂涂层的显微组织,孔隙率从冷喷涂时的4.3%降至2.2%,但较大的孔隙未被完全消除;此时延展性仅为8%,明显低于纯Ti。此外,Petrovskiy等[68]还探究了封装HIP和无封装HIP处理对Ti6Al4V涂层的影响,发现封装HIP能更有效消除Ti6Al4V冷喷涂涂层中的孔隙,可将冷喷涂样品孔隙率降低到0.2%,在封装HIP处理过程中,高温和高压会诱导Ti6Al4V发生再结晶并降低孔隙率,材料抗拉强度和伸长率分别提高至950 MPa和13.5%。

Chen等[71]利用冷喷涂技术在不锈钢基体上分别利用加速气体N2和He制备了厚度为5 mm的Ti6Al4V合金涂层并对其进行非封装HIP后处理。结果表明,冷喷涂涂层的孔隙具有细长且不规则形貌;经HIP处理后涂层的微观结构明显改善,尤其是以He气为载气的涂层仅有少量的不规则孔隙,涂层致密度较高,这是由于He气易使颗粒获得更高的冲击速率,促进沉积颗粒发生塑性变形并消除颗粒间孔隙,进而提高涂层的延展性和拉伸强度,其极限抗拉强度可达963.41 MPa。Shen等[72]采用冷喷涂结合HIP的方法制备了Ti-Ta阻抗梯度涂层,发现采用此方法制备的Ti-Ta涂层的孔隙率可以降低至0.02%以下。由于冷喷涂使得界面处晶粒细化,Ti-Ta涂层的相互扩散系数在1100 ℃时可以增加约25倍;当温度在900 ℃以下时,材料中仍可保留纯Ta和纯Ti区域,显著增强了材料的抗拉强度(990.1 MPa)和断裂韧性。孙忠武等[66]和Ma等[73]在粉末冶金方法的基础上提出了一种新的复合方法(冷喷涂和HIP相结合),并通过该方法制备出Ti-48Al合金,其微观结构如图6[73]所示。由图可知,HIP处理后涂层的致密度较高,无微观结构缺陷;涂层硬度可达571 HV0.2;在5 MPa、500 ℃的喷涂条件下,沉积效率(75%)较高且成分偏差(3%,质量分数)较小。

图6

图6   热等静压(HIP)前后Ti-48Al合金微观结构的SEM像[73]

Fig.6   SEM images showing microstructures of Ti-48Al alloys before (a) and after (b) hot isostatic pressing (HIP)[73]


可见,采用HIP技术处理冷喷涂后的Ti及钛合金可显著降低涂层的孔隙率,并且极大提升其抗拉强度,其中当以He气进行喷涂并辅以HIP处理时,可以更加有效地消除颗粒间孔隙。

4.2 铝合金

Khomutov等[74]研究了非封装HIP处理对冷喷涂Al-Mg-Sc-Zr合金涂层的影响。结果表明,相较于相同温度和时间下的热处理,HIP处理能够有效提升致密化程度并抑制飞溅边界的再结晶。同时,HIP腔室中的高压促进了冷喷涂颗粒之间的扩散,形成了更均匀的结构。此外,Khomutov等[75]还制备了SiC颗粒增强的复合AA7075铝合金涂层,并采用热处理和无封装HIP的工艺进行后处理,发现HIP处理可以显著改善颗粒的边界状态,使颗粒边界处的缺陷明显减少。但2种后处理方式均未改善延展性,这说明对于硬质颗粒增强的复合涂层,HIP和HT可能并不是其最优的后处理工艺。

4.3 不锈钢

Petrovskiy等[69]研究了非封装HIP处理对冷喷涂316L不锈钢涂层的影响,结果表明,虽然HIP处理后涂层的致密度相较于冷喷涂涂层有所提升,但残余孔隙率仍较高;此外,HIP处理后涂层的抗拉强度从冷喷涂时的30 MPa增加到211 MPa。这主要是由于HIP对工艺参数的选择较为敏感,优化工艺参数可得到更低的孔隙率和更高的性能提升。

综上可知,HIP技术已实现对冷喷涂Ti及钛合金、铝合金和不锈钢等涂层的后处理。HIP后处理是降低冷喷涂涂层孔隙率的有效方法,可以显著提升涂层的界面结合强度,从而提升涂层的力学性能。然而,HIP后处理技术也存在一些问题,例如采用不同HIP工艺的冷喷涂涂层的孔隙率和力学性能有较大差异,对于硬质颗粒增强的复合材料,采用HIP的方法虽然可以降低其孔隙率,但由于金属颗粒在HIP过程中并未达到熔融状态时的流动性,硬质颗粒周围还会存在一定的缺陷和孔隙,因此并不能获得更好的性能;而采用Al、Cu等软颗粒进行喷涂的材料,对其进行HIP处理可以获得更优的结构和性能。此外,封装HIP后处理技术受限于材料的形状和尺寸,成本较高,目前难以批量应用。因此,在未来研究中,应针对零部件的不同成分和结构,开发不同的HIP工艺。

5 热轧处理技术及其应用现状

热轧处理是一种利用热能和外加载荷相结合的冷喷涂后处理技术,主要通过在再结晶温度以上对涂层及其基体进行压延变形,促使晶粒发生再结晶、塑性变形、流动并填充孔隙,消除裂纹和减少缺陷,从而提升涂层的致密性、表面平整度以及力学性能[76]。其基本原理是在高温环境下(通常高于涂层材料的再结晶温度)对材料施加连续的轧制压力,使涂层颗粒产生塑性流动,压缩或消除颗粒之间的孔隙,同时增加颗粒之间的接触面积,从而增强材料之间的机械嵌合作用和微观冶金结合[77]。HR技术不仅可以提高涂层的结合强度,还能改善涂层表面的光洁度和厚度的均匀性。

5.1 Al及铝合金

吴畏等[78]研究了HR处理对冷喷涂Al金属块体力学性能的影响,发现在退火后进行30%压缩量的热轧,可以显著提高块体的致密度和硬度,其抗拉强度(350 MPa)和延伸率(6%)相比于冷喷涂涂层分别提升了1.4倍和3倍,且轧制后块体的耐腐蚀性能也得到改善。Qiu等[76]在圆柱钢棒上沉积了A380铝合金并对其进行HR后处理,发现HR处理有效改善了板层的结合情况并在合金沉积层中形成了组织精细的原位复合材料。HR处理后材料的强度和延展性均优于喷涂态试样,这是由于热轧中多种强化机制(包括晶界强化、位错强化、固溶强化、析出强化和片间结合效应等)协同提升了材料的力学性能。

5.2Ti

Li等[79]在304SS不锈钢基体上冷喷涂纯Ti涂层并在950 ℃下对其进行HR处理。结果表明,950 ℃的热轧可以避免界面处产生缺陷,使得材料致密性增加,并形成Ti2N增强体从而提高涂层的硬度和模量,HR处理后材料在3.5%NaCl (质量分数)溶液中表现出优异的电化学性能。

5.3Cu

Ye等[80]研究了HR处理对冷喷涂Cu块体材料的微观结构和力学性能的影响,发现热轧后冷喷涂Cu块体材料中颗粒间的机械结合变为冶金结合,并且孔隙率随着轧制比的增加显著减小;此外,晶粒细化和冶金结合导致Cu块体材料的抗拉强度(最高可达380 MPa)增加,明显高于锻造Cu块体材料。

5.4 复合板

Ren等[81]研究了HR处理技术对冷喷涂Mg/Al复合板材微观组织和力学性能的影响,其工艺流程如图7[81]所示。结果表明,热轧前进行350 ℃热处理,使其产生金属间化合物层;经热轧后,金属间化合物层出现断裂和增厚,随着轧制温度和轧制比的增加,金属间化合物层的厚度逐渐增加。当轧制温度为450 ℃时,金属间化合物层厚度达到40 μm,此时的极限抗拉强度和断裂伸长率均达到最大值,但由于金属间化合物层太厚,导致剪切强度降低,仅为33 MPa。综合实际应用场景,在400 ℃下进行30%轧制比的轧制可以获得最佳力学性能,此时复合板的抗拉强度、断裂伸长率和剪切强度分别为(392.7 ± 3.3) MPa、4.5% ± 0.1%和(91.7 ± 6.3) MPa。

图7

图7   采用冷喷涂和热轧工艺制备Mg/Al复合板材流程图[81]

Fig.7   Flow charts of Mg/Al composite plate prepared by cold spraying and hot rolling[81] (ND—normal direction, TD—transverse direction, RD—rolling direction)


Zhao等[82~84]采用Ti粉代替钛板,通过冷喷涂+热轧+退火工艺制备钛/钢复合板材。结果表明,轧制过程主要使Ti与钢材界面形成冶金结合,并在界面处形成了TiC和FeTi化合物。复合板材在890和950 ℃下轧制后获得了最高伸长率(33%)及最佳抗拉强度(578 MPa);继续升高轧制温度,化合物层厚度逐渐增加,力学性能下降。对轧制后的复合板材进行退火处理可促进钛/钢复合板发生回复和再结晶,降低位错密度,进而改善材料的伸长率等性能。

采用冷喷涂方法制备的具有良好中子屏蔽效果的B4C/Al中子屏蔽材料,其在使用过程中易发生失效或剥落。因此,Qiu等[85]尝试采用冷喷涂+热轧后处理方法修复B4C/6061Al中子吸收复合板。结果表明,B4C颗粒在喷涂过程中会出现不同程度的损耗,导致沉积物中的B4C颗粒含量略低于原材料;此外,在热轧过程中,冷加工晶粒发生回复、动态再结晶和晶粒生长,从而产生由纳米级Al晶粒组成的无应变微观结构。三点弯曲实验结果表明,修复后材料的强度基本达到在役板材的水平。

综上可知,HR处理技术已实现冷喷涂Al及铝合金、Ti金属和Cu金属等涂层以及复合板的后处理。HR处理过程中产生的热塑性变形有助于提高涂层的致密性、结合强度和微观组织均匀性,并改善涂层的性能,适用于大面积、薄壁部件的处理。在HR处理过程中,可以通过控制热轧温度以调控界面处金属间化合物的生成,如适当提高温度和轧制比从而促进有利于界面结合的金属间化合物的析出;此外,应控制轧制温度以避开影响性能的金属间化合物的形成区间。但是,对于形状不规则或尺寸较大的零部件、脆性材料或热敏感复合材料,HR处理可能会诱发微裂纹,影响构件服役性能。因此,在未来研究中,应考虑HR处理技术和其他技术相结合,通过调整合理的轧制参数以及其他后处理技术的协助,减少或消除微裂纹,以获得更优的综合性能。

6 搅拌摩擦处理技术及其应用现状

搅拌摩擦技术是一种固态热机械后处理方法,通过旋转搅拌形成的高温和压力对材料进行局部或整体搅拌,使材料产生强烈的塑性变形和热机械效应[86]。FSP技术可用于冷喷涂涂层的后处理,其基本原理[87]是利用旋转的工具头接触涂层表面,并在旋转的同时对涂层施加压力。旋转工具的高速旋转产生摩擦热,使得涂层材料局部软化甚至熔化,并在工具头前进和搅拌作用下使材料发生塑性变形[24]。这个过程产生了强大的热机械效应,可分解沉积颗粒,诱发动态再结晶使得晶粒进一步细化,产生具有细小等轴晶粒的致密均匀结构,从而提升涂层的表面质量和力学性能[21]。该技术已被广泛应用于冷喷涂、3D打印和阳极氧化等表面改性及增材制造材料的后处理,尤其适用于Al、Cu等轻质金属和Ti及其合金涂层。

6.1 Al及铝合金

Ji等[86]采用FSP技术对在钛基材上冷喷涂的Al涂层进行后处理,处理后Al涂层的平均纳米硬度和平均弹性模量分别为0.59 和74.33 GPa,与纯Al块体相似。此外,Ji等[88]还研究了FSP技术对AZ91D镁合金表面冷喷涂Al涂层的影响。结果表明,FSP处理后搅拌摩擦痕迹中心区域的界面处形成了薄金属间化合物,而具有复杂形态和结构的厚IMCs则出现在搅拌摩擦痕迹1/2半径区域的界面处。常规冷喷涂涂层界面处的腐蚀产物层由Mg和O组成;而FSP处理后各区域界面处均无腐蚀产物,这说明IMCs可显著提升材料的耐腐蚀性能。

在增材制造方面,Wang等[89]采用冷喷涂-搅拌摩擦加工复合增材制造(CFAM)技术在6061铝合金衬底上沉积了纯Al涂层,发现相较于常规冷喷涂样品,CFAM样品的硬度、屈服强度、极限抗拉强度和伸长率分别提升了28%、38%、45%和1336%,孔隙率减少了64%。这主要是由于在搅拌摩擦过程中,CFAM样品中晶粒发生细化,细晶强化、位错强化和晶粒取向强化效果增加;此外在高温和压应力作用下,样品中析出了有助于提升材料力学性能的IMCs [90]。Xiang等[91]研究了采用CFAM技术制备的6061Al块体的高周疲劳性能,材料不同位置的横截面宏观结构、微观结构如图8[91]所示。由图可见,CFAM样品发生了动态再结晶,其微观结构更致密和均匀,晶粒尺寸更细小,抑制了疲劳裂纹的萌生和长大,其疲劳强度(160 MPa)相比于冷喷涂样品提高了178%。在多次搅拌摩擦处理的过程中,材料顶部区域温度高于中间和底部区域,因此顶部区域的晶粒尺寸略大于中间和底部区域。

图8

图8   冷喷涂-搅拌摩擦加工复合增材制造(CFAM)样品不同位置横截面的宏观形貌和EBSD分析[91]

Fig.8   Cross-sectional macrostructure (a) and EBSD analyses at top (b1-b3), middle (c1-c3), and bottom (d1-d3) zones in cold spray-friction stir processing composite additive manufacturing (CFAM) samples[91] (BD—direction perpendicular to the surface of the sample, PD—moving direction of friction stir processing (FSP), HAGBs—high angle grain boundaries, LAGBs—low angle grain boundaries)

(b1-d1) inverse pole figures (IPFs) (b2-d2) grain boundary maps (b3-d3) kernel average misorientation (KAM) maps


在冷喷涂复合材料方面,Jibran等[92]研究表明,采用FSP处理可以提高冷喷涂Al2O3颗粒在Al-Al2O3涂层中的分布均匀性,与冷喷涂涂层相比,FSP处理可使铝合金涂层中晶粒发生再结晶,晶粒细化,涂层硬度增加,磨损率降低,同时改善其拉伸性能。Huang等[93]在铝基材上采用SiC掺杂的Al5056复合粉末进行喷涂,随后对其进行FSP后处理。结果表明,掺杂的SiC颗粒作为分散强化相在涂层中均匀分布,Al基体颗粒被精炼成细颗粒和等轴晶粒,显微硬度从冷喷涂后的92.5 HV0.3提升至185.7 HV0.3。叶东明等[94]通过冷喷涂和搅拌摩擦处理制备了CoCrFeNi增强的6061Al复合材料,发现与FSP处理前的试样相比,FSP处理后复合材料的孔隙率降低,并且CoCrFeNi颗粒均匀碎裂并分散在Al基体中,经过FSP处理后的复合材料,抗拉强度和伸长率分别比原冷喷涂的材料提升了60%和130%。

可见,经FSP处理后,冷喷涂Al及铝合金和铝基复合材料的晶粒尺寸显著降低,产生了金属间化合物,增强相在涂层中的分布均匀性提高,进而提升了材料的力学性能和耐腐蚀性能。但由于搅拌区的冷却速率不同,导致出现了组织偏析,在后续研究中需针对此问题提出进一步解决方法。

6.2 Ti及钛合金

Khodabakhshi等[95]采用CFAM技术在AA5083铝合金板上制备了具有高完整性和优异力学性能的致密纯Ti涂层。结果表明,经FSP处理后的纯Ti涂层晶粒发生细化(晶粒尺寸小于1 μm),且硬度(最高可达706.5 HV0.2)与冷喷涂涂层相比提高了7倍,这是由于表面高温和强烈塑性变形引起微观结构细化和相转变所致。而Li等[29]研究表明,FSP可改善冷喷涂Ti6Al4V沉积层的微观结构,在搅拌区将冷喷涂状态下的多孔结构变为非常致密的结构,由于发生晶粒细化,搅拌区的显微硬度(363 HV0.2)明显高于Ti6Al4V基材和冷喷涂涂层。

6.3 Cu及铜合金

与热处理工艺不同,FSP技术可以促进纯Cu金属涂层的动态再结晶,从而产生超细等轴晶粒[96],使其极限抗拉强度从冷喷涂的83 MPa增加到310 MPa,伸长率从不足1%增加到40%;但硬度由150 HV0.2降低至94 HV0.2,这主要是由于FSP引起的再结晶导致冷喷涂的加工硬化效果消失所致。Huang等[97]对冷喷涂Cu-Zn合金涂层进行了FSP处理,获得了拉伸强度相对较高的超细晶粒涂层。结果表明,FSP处理后涂层主要由大角度晶界和孪晶界组成,而小角度晶界则在喷涂涂层中占主导地位,此外,FSP处理后均匀涂层的孔隙率极低,且再结晶使得冷喷涂材料颗粒间形成良好的冶金结合,从而使涂层的抗拉强度((257.5 ± 4.8) MPa)显著提高。

6.4 镍合金

Huang等[98]在铝合金板上冷喷涂了原子比为1∶1的Ni-Ti合金涂层,经FSP处理后,合金层中产生原位合成的NiTi、NiTi2和Ni3Ti 3种Ni-Ti金属间化合物,而未发现明显的缺陷。特别需要指出的是,相比于冷喷涂涂层,经FSP处理后Ni-Ti合金涂层的显微硬度((1003.5 ± 65.9) HV0.1)提高了约4.5倍,这主要是由于致密金属间化合物所致;此外其耐磨损性能提高了约2倍。

Xu等[99]通过冷喷涂在In718高温合金基体上制备了Ni-Nb-Si复合涂层,并通过FSP对其进行改性处理。结果表明,冷喷涂涂层中单个颗粒之间的界面未完全结合,涂层的耐腐蚀性能较差,而经过FSP处理后,涂层中形成了Nb0.1Ni0.9和NbNi3金属间化合物,且涂层中产生了严重的塑性变形和再结晶,涂层微观结构改善,搅拌区的微孔减少,因此在高温硅酸盐腐蚀测试中表现出了优异的耐腐蚀性能。

6.5 合金钢

Perard等[11]在304L不锈钢基材上沉积了1.5 mm厚的1003奥氏体不锈钢,并对其进行FSP处理。结果表明,FSP处理时影响区域深度略大于涂层厚度,并且在基材和涂层材料界面处会发生冶金结合,这种结合会显著影响涂层的结合强度。在搅拌摩擦区,材料内部发生再结晶,形成了均匀的细晶结构,硬度和微观组织相较于原冷喷涂处理样品得到明显改善。在FSP处理后,搅拌区的高法向载荷和剪切应力会迅速诱导飞溅物中材料发生黏弹性流动,进而导致涂层剥落失效,因此Perard等[11]提出了一种可能将涂层失效风险降至最低的方法,即连续FSP处理的渐进涂层沉积法,如图9[11]所示。此外,通过对连接到FSP处理区的单条涂层线进行连续沉积和立即FSP处理,可以进一步增加涂层宽度。

图9

图9   连续搅拌摩擦(FSP)处理过程中渐进涂层沉积的示意图[11]

Fig.9   Schematics of progressive coating deposition during continuous FSP treatment[11] (Fz—normal force)


在传统工艺中,制备氧化物弥散强化(ODS)钢需通过粉末冶金技术,并经过复杂的轧制和热处理步骤,以得到板状材料或片状材料。Wang等[100]采用冷喷涂+搅拌摩擦技术直接制备了ODS钢板,其平均Vickers硬度和极限抗拉强度分别达到(216 ± 15) HV0.5和700 MPa;特别地,在650 ℃、150 MPa条件下,冷喷涂ODS钢板的蠕变寿命在40~50 h的范围内,其性能优于还原活化铁素体-马氏体双相钢(EUROFER97、F82H等),且组织致密性好,为后续大规模生产提供了新思路。

综上可知,FSP技术已实现冷喷涂Al及铝合金、Ti及钛合金、Cu及铜合金、镍合金以及合金钢等材料的后处理。与HT、HIP和HR技术不同,HSP技术利用机械运动使得冷喷涂材料发生塑性变形和热机械效应,进而提升涂层致密性,使微观结构细化和均匀化。在FSP过程中喷涂的颗粒会发生破碎,产生的细小颗粒随着搅拌的方向流动,进一步填补了喷涂过程中产生的缺陷和孔隙,因此更加适用于硬质材料和合金。此外,FSP后处理过程中由于搅拌的作用,涂层与基材更容易形成冶金结合,可以显著提升涂层结合强度和力学性能。然而,FSP后处理会受到涂层厚度的限制:即当喷涂层较厚时,FSP可能无法影响到整个涂层,使得位于基材附近的涂层仍然存在缺陷,不适于制备较厚的涂层;此外,在处理复杂形状或大面积零件时采用搅拌摩擦处理,可能会出现局部处理不均匀等问题。因此,在冷喷涂材料的FSP后处理研究和发展过程中,需要开发可处理不同形状和厚度的设备和工装,或采用分步处理策略,或与其他后处理工艺相结合,达到改善冷喷涂层微观组织结构、提升涂层性能的目的。

7 电脉冲处理技术及其应用现状

电脉冲处理是一种新兴的冷喷涂后处理技术,该技术通过短时间内施加高能电脉冲(一种非平衡过程,可产生电、热和应变耦合场),快速加热冷喷涂涂层及其界面,从而提升涂层的致密性、结合强度和表面性能[23]。EPT技术利用电子的流动为再结晶提供了额外的能量和动力,使颗粒间的接触区域局部熔化或软化,从而促进涂层颗粒间的冶金结合或扩散,提升金属材料再结晶的形核率,进而达到细化晶粒、释放残余应力和改善材料微观结构等目的[101]。此外,在电脉冲过程中产生的热效应可以促进位错的移动及原子和空位的扩散,修复晶格缺陷,从而在较低的温度下改善金属的微观结构。因此,其适用于Al、Cu等金属或合金涂层的后处理。Wu等[14]在铝基材上采用冷喷涂技术沉积了纯Cu涂层并对其进行EPT后处理,EPT处理前后的微观组织如图10[14]所示。由图可见,EPT后处理消除了冷喷涂造成的颗粒与颗粒之间的边界,在2000 A高脉冲电流下,晶界处形成了冶金结合,孔隙基本消失。其中在经过2次、10 cyc脉冲周期的处理后,力学性能相比于冷喷涂材料明显提升,拉伸强度和伸长率分别达到210 MPa和14%。

图10

图10   电脉冲处理(EPT)前后冷喷涂Cu沉积层的SEM像[14]

Fig.10   Low (a, c) and high (b, d) magnified SEM images of cold sprayed Cu deposits before (a, b) and after (c, d) electric pulse treatment (EPT)[14]


综上可知,EPT技术已实现冷喷涂Cu沉积层的后处理。然而,目前使用EPT技术作为冷喷涂后处理的相关研究较少,其他金属及其合金、高熵合金以及复合材料的EPT处理目前还未见报道。尽管EPT后处理具有低能耗、促进基材与涂层产生冶金结合、成本低、速度快、定向处理能力强等优点,但是需要根据不同材料和涂层的需求进行个性化定制电脉冲的强度、频率和持续时间等参数。此外,当对结构复杂的工件进行EPT处理时,可能会产生过热区域熔化或结构转变,存在处理不均匀的问题,且对基体材料的温度敏感性有较高要求。因此,亟待开展冷喷涂EPT后处理技术的相关理论和应用研究,应重点考虑采用局部EPT后处理,或与其他后处理技术相结合(如施加辅助加热技术等),使涂层加热更加均匀,对基材的影响更小,进而达到改善冷喷涂涂层的微观组织结构、提升涂层性能的目的。

8 结论与展望

通过热处理、激光重熔、感应重熔、热等静压、热轧、搅拌摩擦以及电脉冲等后处理技术可以改善涂层致密性较差、内部颗粒与颗粒界面处以及涂层与基体界面处存在缺陷(孔隙、裂纹等)、结合强度较低以及塑性变形性较差等问题,但是在具体应用中应针对不同材料和应用背景,选择不同的后处理技术。

(1) 在冷喷涂制备Al和Cu等软金属及其合金涂层和材料时,可优先采用常规热处理方案,因为常规热处理方法成本低,对材料形状没有特殊要求,对于软金属及其合金处理后可以获得较低的孔隙率,能够减少缺陷、提升冷喷涂涂层和材料的性能。

(2) 在冷喷涂制备Ti、Ni和Fe及其合金涂层和高熵合金涂层等硬质涂层和材料时,应优先选择搅拌摩擦、激光重熔和感应重熔后处理,因为在外力/高温作用下能更好地消除颗粒与颗粒之间的间隙,进一步提升材料的致密性,同时提升其塑韧性。

(3) 在冷喷涂制备具有特殊形状的材料时,应选用特殊的后处理方法,如冷喷涂板材时可选用热轧后处理,热轧后处理可在减少孔隙率提升致密性的同时提升均匀性,并显著提升轧制方向上的抗拉强度。

(4) 在冷喷涂增材制造时,可优先采用封装热等静压方法,因为该方法可更好地降低材料的孔隙率,获得更高的极限抗拉强度。

由于工件形状以及材料应用环境不同,在实际应用中,各种后处理技术会存在一定的局限性,基于前期研究和当前发展现状,冷喷涂后处理技术未来的发展方向主要有5个方面。

(1) 针对复杂几何形状和难处理材料,开发更加灵活、精确的后处理技术,充分挖掘各种后处理技术的优势,改善冷喷涂涂层的组织,提升涂层的性能。

(2) 针对现有后处理技术工艺成本高及设备复杂的问题,进行技术优化与改进,以推动各种后处理技术的规模化应用。

(3) 基于现有后处理技术的自身优势,发展多步或复合后处理技术,最大限度优化涂层的微观结构、提升涂层性能,例如,将激光重熔与热等静压结合,既能实现局部精细处理,又能提高整体强度。

(4) 进一步拓展冷喷涂后处理覆盖的材料种类,例如探究不同后处理方法对非金属粉体材料以及基体材料的影响,进一步提升冷喷涂的应用范围。

(5) 利用先进的人工智能技术,将工艺技术创新与人工智能相结合,开发智能后处理技术,以进一步提升冷喷涂后处理效率,推动各种冷喷涂后处理技术的高效应用。

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Nickel and its alloys have good corrosion and high-temperature oxidation resistance. Cold-spraying (CS) can be applied to Ni and Ni-based composite coatings with good corrosion resistance, due to its advantages of low heat input, dense microstructure, high deposition efficiency, and fast deposition rate, etc. In terms of the open publications, this study summarized the prediction of the critical and particle velocities of Ni-powder particles during CS and then analyzed its deposition characteristics and bonding mechanisms; the property improvement of cold-sprayed Ni and Ni-based composite coatings can be achieved by adjusting the nozzle, powder, and gas parameters; CS combined with laser processing, shot peening, hot rolling, and other technologies can further improve the coating quality; the addition of ceramic particles can increase the strength and corrosion resistance of Ni and Ni-based composite coatings. Finally, several expectations for the widespread application of cold-sprayed Ni and Ni-based composite coatings were presented.

李文亚, 张正茂, 徐雅欣 .

冷喷涂Ni及镍基复合涂层研究进展

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Ni及其合金具有良好的耐腐蚀和高温抗氧化性能,而冷喷涂技术具有热输入少、涂层组织致密、沉积效率高和沉积速度快等优势,为制备良好耐腐蚀性能的Ni及镍基复合涂层提供了可行的新方法。本文根据已有研究报道,对冷喷涂过程中Ni粉的临界速度和粒子速度预测进行了详细总结,并对其沉积特性和结合机理进行了分析;冷喷涂Ni及镍基复合涂层的性能改善可以通过喷嘴参数、粉末和气体参数的调控来实现;冷喷涂技术与激光处理、喷丸处理、热轧处理等其他技术相结合可以进一步提升涂层质量;陶瓷颗粒的加入能提高Ni及镍基复合涂层的强度和耐腐蚀性能。最后,对冷喷涂Ni及镍基复合涂层的广泛应用进行了展望,并提出了几点研究方向。

Li W Y, Cao C C, Yin S.

Solid-state cold spraying of Ti and its alloys: A literature review

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The recent research progress of cold spraying technology for Mg-alloys at home and abroad is summarized in terms of the cold spraying coatings of Al-Zn, pure Al, Al-based composite coating, Al-based amorphous coating, Zn-based alloy, Ni and stainless steel etc. Meanwhile, the process parameters (such as pressure, temperature) and the selection of spraying materials, the influence of the coating on the corrosion resistance of Mg-alloys are discussed, and finally the future development trend of Mg-alloys in automotive- and aerospace-lightweight technology innovation and application is also put forward.

郑 黎, 王美婷, 于宝义.

镁合金表面冷喷涂技术研究进展

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Owing to low spraying temperature and high particle velocity, cold spray is a rapidly developing solid-material deposition technology that has broad application prospects in areas of metal coating preparation, additive manufacturing, and component repair. The Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, has conducted extensive research on cold spray, including the exploration of bonding mechanism, strategies and methods of tailoring microstructures and properties of deposits, and application of the cold spray technology. This paper systematically introduces the research progress of cold spray by the Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences.

熊天英, 王吉强.

中国科学院金属研究所冷喷涂技术研究进展

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冷喷涂具有喷涂温度低和颗粒速度高的特点,是一种发展十分迅速的材料固态沉积技术,在金属涂层制备、增材制造和零部件修复方面具有广阔的应用前景。作为国内最早从事冷喷涂技术研究的单位之一,作者所在单位中国科学院金属研究所在冷喷涂沉积层的结合机制探索、组织性能调控及技术开发应用等方面开展了大量的研究工作。本文将围绕上述方面系统介绍中国科学院金属研究所冷喷涂技术的研究进展。

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Cold spray additive manufacturing of invar 36 alloy: Microstructure, thermal expansion and mechanical properties

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In this work, the Invar 36 alloys were manufactured using cold spray (CS) additive manufacturing technique. The systematic investigations were made on the microstructural evolution, thermal expansion and mechanical properties under as-sprayed (AS) and heat-treated (HT) conditions. XRD (X-ray diffraction) and ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) analyses show that no phase transformation, oxidation, nor element content change have occurred. The X-ray computed tomography (XCT) exhibited a near fully dense structure with a porosity of 0.025% in the helium-produced sample under as-sprayed condition, whereas the nitrogen-produced samples produced at 5 MPa and 800 °C show more irregular pore defects. He-AS sample shows a more prominent grain refinement than that of nitrogen samples due to the more extensive plastic deformation. The post heat-treatment exhibited a promoted grain growth, inter-particle diffusion, as well as the formation of annealing twins. Between 25 °C and 200 °C, the nitrogen samples possessed lower CTE (coefficient of thermal expansion) values (1.53 × 10-6/°C) compared with those produced by casting and laser additive manufacturing. The He-AS samples exhibited a noticeable negative CTE value between 25 °C and 200 °C, which may due to the significant compressive residual stress (-272 MPa) compensating its displacement with temperature increase during CTE test. The N2-HT and He-HT Invar 36 samples present a notable balance between strength and ductility. In conclusion, the CS technique can be considered as a potential method to produce the Invar 36 component with high thermal and mechanical performance.

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In order to improve properties, 7075 aluminum alloy bulks prepared by low-pressure cold spraying were further processed by annealing and hot rolling. The microstructure characteristics of the bulks were observed by means of metallographic microscope and scanning electron microscope, and the stress-strain curves and corrosion resistance were characterized by tensile test and electrochemical test. The results show that a large number of particle interfaces and a small number of micro-holes exist in the structure of cold sprayed aluminum alloy bulks, which leads to brittle fracture, poor plasticity and poor pitting corrosion resistance. After annealing at 400 ℃ for 4 h, the structural defects of the spraying deposited bulks are significantly reduced. After hot rolling with 30% reduction, the structure of the spraying deposited bulks is more compact and the strength and toughness are improved, and the corrosion resistance increases due to the reduction of structural defects.

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热加工对冷喷涂铝合金块材性能的影响

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A bulk pure Al sample was prepared through cold spray-friction stir processing composite additive manufacturing (CFAM). The microstructure is uniform, and consists of fine and equiaxed recrystallized grains with an average grain size of 4.4 mu m. Continuous and discontinuous dynamic recrystallizations are primary recrystallization mechanisms. The ultimate tensile strength and elongation are 87 MPa and 60.3%, respectively, with the fracture mode being ductile. The order of contribution of strengthening mechanisms for the CFAM sample, from highest to lowest, is fine grain strengthening, dislocation strengthening, and grain orientation strengthening. (C) 2020 The Author(s). Published by Elsevier B.V.

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