高熵合金主要由5种或5种以上主元以等摩尔或近等摩尔比组成^[1]，因其具有高强度、高硬度、良好的耐磨性能和优异的耐腐蚀性能等特性^[2~10]而备受材料学界的广泛关注。由第IV副族(Ti、Zr、Hf)、第V副族(V、Nb、Ta)和第VI副族(Cr、Mo、W)高熔点的难熔金属组成的难熔高熵合金(RHEAs)，是一类特殊的高熵合金，该合金具有高热稳定性、优异的高温力学性能和高温抗氧化性能。2010年，Senkov等^[11,12]制备出单相bcc结构的WNbMoTa和WNbMoTaV 2类难熔高熵合金，该合金不仅具有高熔点(≥ 2673 ℃)、高硬度(HV ≥ 4455 MPa)和良好的结构稳定性，而且在1600 ℃时的抗压屈服强度分别达到405和477 MPa，高温力学性能优于传统合金。近年来，航空航天等领域对于高温承力结构件和热障涂层材料的需求旺盛，RHEAs有望替代传统材料应用于高温结构材料领域，这也为新型高温材料的研发提供了新的研究方向，因此探索开发具有优异性能的难熔高熵合金意义重大。

随着航空航天工业的迅猛发展，对低密度、高温综合性能优异的结构材料的要求越来越高。传统镍基高温合金密度大、使用温度一般在1100 ℃以下，其使用温度已接近材料极限。为了满足未来航空航天器轻量化、高性能的战略需求，迫切需要开发一种低密度耐高温的难熔高熵合金，该合金应能够在保持低密度、高硬度和高比强度的同时，提供优异的高温性能，这对于需要承受极端受力条件下的结构件尤为重要。传统的难熔高熵合金通常含有Ta、W、Mo等元素，这对提高合金的强度和高温性能有益，但也导致合金密度普遍较高。例如，WNbMoTa和WNbMoTaV难熔高熵合金的密度分别高达13.75和12.36 g/cm^{3 [11]}，NbMoTaW _x 合金的密度大于12.42 g/cm^{3 [13]}。在众多已报道的RHEAs中，CrNbTiZr(V)系RHEAs因具有低密度、高强度、优异的高温力学性能与结构稳定性而备受关注^[14~18]。向高熵合金中添加低密度元素Al、Si、Co、Ti等可以进一步降低合金密度，制备出新型轻质难熔高熵合金。AlNbTiVZr_0.5合金的密度为5.64 g/cm³，室温屈服强度为1485 MPa，在800 ℃下的屈服强度为675 MPa^[19]。课题组前期研究^[20]表明，通过向CrNbTiZr合金中添加低密度的Al元素使得合金密度由6.57 g/cm³显著降低至5.85 g/cm³，且添加Al元素改变了合金组织，从而制备获得一系列亚共晶、共晶和过共晶难熔高熵合金。添加Al元素促进了合金由无序bcc相向有序B2相的转变，Ti₂ZrHf_0.5VNb_0.5Al _x 合金屈服强度由915 MPa增加至1410 MPa，同时合金的抗氧化性能也得到显著改善，Ti₂ZrHf_0.5VNb_0.5Al₁合金在800 ℃氧化24 h后的氧化增重为112.1 mg/cm^{2 [21]}。Pei等^[10]指出，添加Si元素降低了TiZrV_0.5Nb_0.5合金的密度，提高了合金的屈服强度和硬度，并显著提高了该合金在20~400 ℃温度范围内的耐磨性。

在高温环境下，高熵合金较弱的抗氧化性能严重限制了其应用。对高熵合金表面添加涂层可以起到保护作用，但涂层一旦失去保护效果，就难以阻止合金氧化。因此，通过添加一些抗氧化性元素(如Al^[21~24]、Cr^[22,25]和Si^[26,27])改善合金本身的抗氧化性能就成为一种极为重要的手段。添加Al元素可以在合金表面形成更加稳定的氧化物，从而降低氧化速率。Lu等^[24]指出，添加Al有助于AlNbO₄和AlTaO₄的形成，改善了AlMo_0.5NbTa_0.5TiZr高熵合金高温氧化性能。Al元素的添加提高了TiZrNbHfTa高熵合金在700~900 ℃的抗氧化性能，而AlTiZrNbHfTa高熵合金的氧化增重则减小至12 mg/cm^{2 [28]}。Li等^[26]研究表明，添加Si元素后在合金中形成的β-(Nb, Ti)₅Si₃硅化物有效阻止了合金的进一步氧化，适量的Si促进富Mo氧化层的形成，避免了氧化物的蒸发。CrNbTiV系难熔高熵合金的高温抗氧化性能较差，高温氧化行为及机理仍不明确。

本工作选择CrNbTiV难熔高熵合金为研究对象，通过添加Al元素制备CrNbTiVAl _x (x = 0.25、0.5、0.75和1.0，摩尔比)难熔高熵合金，研究Al含量对其微观组织、力学性能及高温氧化行为的影响，为开发具有优异抗氧化性能的新型轻质高强难熔高熵合金提供设计思路。

采用真空非自耗电弧炉制备不同Al含量的CrNbTiVAl _x (x = 0.25、0.5、0.75、1.0)难熔高熵合金铸锭，将合金分别命名为Al_0.25、Al_0.5、Al_0.75和Al_1.0。实验中使用高纯度(质量分数≥ 99.9%)的Cr、Nb、Ti、V和Al金属块材作为原材料。首先，将金属原材料置于水冷铜坩埚内，关闭电弧炉真空腔舱门；之后，采用机械泵+离子泵二级系统抽真空，当真空度达到3 × 10^-3 Pa以下时，反充高纯Ar气至-0.05 Pa；熔炼过程中，为了确保合金成分均匀，在电磁搅拌条件下每个合金锭至少进行6次翻转熔炼，冷却后得到母合金锭。使用电火花线切割设备将母合金锭切割为5 mm × 5 mm × 3 mm的试样，并使用SiC砂纸由280号逐级磨抛至2000号，再用丙酮超声清洗后备用。合金氧化实验在马弗炉中进行，温度为900 ℃，时间为10~100 h，每隔10 h取样称重，计算样品的氧化增重。

使用电火花线切割设备从纽扣锭上切割取样制备金相样品，用体积比HNO₃∶HCl∶HF = 1∶2∶2的腐蚀液腐蚀后进行组织观察。利用D8 Discover A25型X射线衍射仪(XRD)分析铸态与氧化后合金的物相组成，CuK_α，衍射角范围2θ = 20°~80°，扫描速率4°/min。采用CLARA扫描电镜(SEM)及其配置的Xplore 30能谱仪(EDS)分析铸态与氧化后合金的显微组织及成分分布特征，加速电压为20 kV。压缩实验在Instron 5581电子万能试验机上进行，样品尺寸为5 mm × 5 mm × 10 mm，应变速率为2 × 10^-4 s^-1。利用402MVD型Vickers硬度计测定合金硬度，加载载荷300 g，保压时间15 s，在样品表面选择10个点进行测量并取平均值。

图1a为CrNbTiVAl _x (x = 0.25、0.5、0.75、1.0)难熔高熵合金的XRD谱。由图可知，不同Al含量的CrNbTiVAl _x 合金中均由bcc、Laves和α-Ti固溶体(SS)相组成。bcc相(110)晶面的局部放大图表明(图1b)，随着Al含量的增加，衍射峰先向小角度方向偏移，之后向大角度方向偏移。根据Bragg方程2dsinθ = λ (其中，λ为入射电子束波长，d为晶面间距)，计算得出Al_0.25、Al_0.5、Al_0.75和Al_1.0合金的晶格常数a分别为0.3129、0.3144、0.3139和0.3137 nm。

图2为CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金微观组织的背散射电子(BSE)像，晶界处局部放大图见图中插图。可见，CrNbTiVAl _x 合金都是由bcc相(灰色)、Laves相(白色)和α-Ti固溶体(SS)相(黑色)组成。bcc相呈等轴晶形态，Laves相沿晶界处分布，而α-Ti SS相以枝晶形式分布于bcc相晶粒内部或晶界处。不同区域的EDS分析结果如表1所示。bcc相中包含的元素成分(原子分数，下同)分别为(20.52%~33.29%)Cr、(19.62%~27.64%)Nb、(10.55%~19.54%)Ti、(18.76%~29%)V和(5.89%~19.06%)Al，这与合金的名义成分相一致。采用截线法计算获得Al_0.25、Al_0.5、Al_0.75和Al_1.0合金中bcc相的平均晶粒尺寸分别为75、120、130和100 μm。晶界处白色区域富含(30.44%~33.29%)Cr和(18.33%~25.19%)Nb，以及(11.33%~17.69%)Ti、(19.62%~25.96%)V和(6.54%~14.91%)Al，被鉴定为Laves相，这与Stepanov等^[16]的研究成果相一致。EDS结果亦表明，黑色枝晶中富含Ti (> 89%)及少量Cr、Nb、V和Al等元素，因而可以被鉴定为α-Ti SS相。

图3为CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金的室温压缩应力-应变曲线，表2列出了合金的屈服强度(σ_0.2)、断裂强度(σ_f)、断裂应变(ε_f)、密度(ρ)和比屈服强度(SYS，定义为屈服强度和密度的比值)。很明显，Al含量对合金的压缩性能有着显著影响。Al_0.25和Al_0.5合金的应力-应变曲线上具有明显的屈服阶段，表现出优异的压缩性能，具有高屈服强度和良好塑性。Al_0.25合金的σ_0.2、σ_f和ε_f分别为2037 MPa、2131 MPa和12.35%。Al_0.5合金的σ_0.2、σ_f和ε_f分别为1917 MPa、2012 MPa和14.50%。随着Al含量的进一步增加，合金的屈服强度和塑性都有所降低。Al_0.75和Al_1.0合金的σ_0.2分别减小至1274和1371 MPa，而合金的ε_f分别为6.16%和6.65%。这表明，Al含量的增加会降低合金的屈服强度。

随着Al含量的增加，合金密度从Al_0.25合金的6.30 g/cm³逐步降低至Al_1.0合金的5.73 g/cm³。合金的比屈服强度随着Al含量的增加先降低后增加，Al_0.25合金的SYS达到最大值323.33 MPa·cm³/g。本工作制备的CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金和其他典型高熵合金^{[12,16,17,20,29~32]} SYS和ρ的对比见图4。可知，本工作制备的CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金的SYS为215.93~323.33 MPa·cm³/g，优于已报道的大部分难熔高熵合金^{[12,16,17,20,29~32]}，具有良好的应用前景。

CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金900 ℃时等温氧化100 h的氧化动力学曲线如图5a所示。随着氧化时间的延长，不同Al含量合金的氧化增重均呈现先快速增加后缓慢增加直至平稳的变化规律。对于任一给定的时间，Al含量的增加使得合金的氧化增重逐渐降低，这也说明增加Al含量对于提高合金的高温抗氧化性能是有利的。当氧化时间为100 h时，Al_0.25、Al_0.5、Al_0.75和Al_1.0合金的氧化增重分别为182.14、175.83、167.04和165.87 mg/cm²。

基于Wagner氧化理论^[33]，抛物线速率常数(k_p)可由式(1)计算得出：

其中，Δm为质量增重，S为试样的表面积，t为氧化时间。

图5b给出了CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金的(Δm / S)²与t之间的关系，拟合得到k_p值(k_p1、k_p2)和相关系数(R²)列于表3。由图可知，不同Al含量的合金在900 ℃氧化时，在较短时间(0~40 h)内的k_p1值要大于长时间(40~100 h)的k_p2值，这也说明合金氧化速率先较快而后变得缓慢。

图6a为CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金900 ℃氧化10 h后的XRD谱。结果表明，添加Al元素显著改变氧化物的组成。Al_0.25合金表面的氧化物主要由复杂氧化物(CrNbTiV)O₂和少量含V的氧化物VO _x (主要为VO₂或V₂O₅)组成，由于简单氧化物Al₂O₃含量过低而无法检测。Al_0.5、Al_0.75和Al_1.0合金表面的氧化物主要由简单氧化物Al₂O₃和复杂氧化物(CrNbTiV)O₂组成，此外还有少量含V的氧化物VO _x。当氧化时间延长至100 h，不同Al含量合金的氧化产物仍然由Al₂O₃、(CrNbTiV)O₂和VO _x 组成，如图6b所示。Liu等^[34]在研究含Al、Cr、Si的NbCrMoTi(V)难熔高熵合金的高温氧化中亦报道了类似的氧化产物。

CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金900 ℃时氧化100 h后的表面形貌如图7所示。Al_0.25合金在900 ℃氧化后主要由白色规则颗粒和不均匀分布的黑色块状相组成，同时还有少量灰色规则颗粒，见图7a和e。根据EDS结果(表4)可知，白色规则颗粒(点1)含有61.79%O、10.05%Cr、11.37%Nb、10.89%Ti、10.38%V和2.28%Al，由于O与(Cr + Nb + Ti + V + Al)含量的比值约为2∶1，这说明该氧化物为复杂氧化物(CrNbTiVAl)O₂，该氧化物尺寸不一、颗粒之间相互紧密连接在一起。黑色块状相(点2)含有70.94%O、16.38%V和少量Cr、Nb、Ti和Al，被鉴定为VO _x。灰色规则颗粒(点3)含有33.61%Al、60.14%O和少量的V、Cr、Nb、Ti，被鉴定为Al₂O₃；由于Al_0.25合金中Al含量低，形成的Al₂O₃较少，在组织中很难被观测到。结合氧化增重曲线(图5)可知，复杂氧化物(CrNbTiVAl)O₂虽然致密性较高，但是难以抵抗O₂持续进入合金基体内部，因而合金的抗氧化性能较差。随着Al含量进一步增加，合金表面氧化后的形态特征发生了明显改变，合金表面复杂氧化物(CrNbTiVAl)O₂含量逐渐减少，而细小致密Al₂O₃的含量则逐步增加，这有利于进一步提高合金的抗氧化性能。Al_0.5合金表面主要由白色规则(CrNbTiVAl)O₂ (点4)和灰色Al₂O₃ (点5)所组成，VO _x 含量较低且零星分布，难以被观测到，如图7b和f所示。图7c和g为Al_0.75合金表面氧化物的形貌，该氧化物由VO _x (点6)、(CrNbTiVAl)O₂ (点7)和Al₂O₃ (点8)组成。Al_1.0合金中复杂氧化物(CrNbTiVAl)O₂ (点9)呈现规则多边形和片状2种形态特征，Al₂O₃ (点10)较为致密，未检测到VO _x，见图7d和h。因此，随着Al含量的增加，合金中复杂氧化物(CrNbTiVAl)O₂含量减少，而Al₂O₃含量逐渐增加，这种连续、高致密性Al₂O₃的存在可以很好地阻止合金中活性金属阳离子与O^2-接触，从而使得合金的抗氧化性能得到提高。

图8为CrNbTiVAl _x 合金900 ℃氧化10 h后横截面的BSE像及对应的面扫描分析。合金在高温氧化过程中存在明显的氧化层，随着Al含量的增加，氧化层厚度由Al_0.25合金的710 μm逐渐减小至Al_1.0合金的160 μm。尽管氧化层厚度变小，但氧化层内形成更加致密、连续、细小的Al₂O₃有利于提高合金的抗氧化性能。由图8可知，不同Al含量的合金在氧化层内O元素含量较高，Cr、Nb、Ti、V和Al元素含量较低；而在基体中合金的O元素含量则较低甚至没有。在合金的氧化物层与基体之间没有观察到裂纹，氧化层内部出现了一些孔洞缺陷，这可能与VO _x 在高温环境中不稳定且易挥发有关^[34]，这些空隙的存在也降低了氧化物层的密度，O元素通过这些空隙进入合金，破坏了合金的内部结构。

XRD和SEM分析表明，CrNbTiVAl _x 高熵合金由bcc、Laves和α-Ti相组成。为了预测合金的相组成，分别从混合焓(ΔH_mix)、混合熵(ΔS_mix)、参数Ω、价电子浓度(VEC)、原子尺寸差(δ)和Allen电负性(Δχ_A)角度提出了相关理论模型进行预测。这些参数可以定义为：

式中，$\mathrm{\Delta }{H}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}^{ij}$为i-j二元体系的混合焓，c_i 和c_j 分别是第i个和第j个组元的原子分数，R为理想气体常数(8.314 J/(K·mol))，T_m为熔点，r_i 和(VEC) _i 分别为第i个组元的原子半径和价电子浓度，${\chi }_i^{\mathrm{A}}$为第i个组元的Allen电负性。

由式(2)~(7)可以计算得出CrNbTiVAl _x 合金的ΔH_mix、ΔS_mix、Ω、VEC、δ和Δχ_A，其值列于表5。随着Al含量增加，CrNbTiVAl _x 合金的ΔH_mix由-7.86 kJ/mol减小至-14.56 kJ/mol，ΔS_mix由12.71 J/(K·mol)增大至13.38 J/(K·mol)，Ω则由3.52降低至1.83。所有合金的VEC ≤ 4.88，δ ≤ 5.94%，且Δχ_A ≥ 7.03%。当VEC < 6.87时，合金易形成bcc结构；当VEC > 8时，合金易形成fcc结构^[35]。因而，本工作中的CrNbTiVAl _x 合金易于形成bcc结构。Al元素的添加降低了合金的Ω和δ，并降低了合金体系的焓。较大的Ω和较小的δ有利于固溶体的形成。Yurchenko等^[36]指出，当δ ≥ 5.0%且Δχ_A ≥ 7.0%时，高熵合金(HEAs)易于形成Laves相，而CrNbTiVAl _x 合金的δ和Δχ_A满足上述判据，因而HEAs容易形成Laves相。由Ti-V和Ti-Cr二元相图可知，Ti与难熔金属固溶体之间不混溶，因此，β-Ti固溶体可以通过2个液相不混溶的反应形成^[34]；当温度进一步降低至室温时，则会形成稳定的α-Ti固溶体。

在高温氧化过程中，可能发生的氧化反应有：(1) 4/3Al(s) + O₂(g) = 2/3Al₂O₃(s)，(2) Ti(s) + O₂(g) = TiO₂(s)，(3) 4/5Nb(s) + O₂(g) = 2/5Nb₂O₅(s)，(4) 2/3Cr(s) + O₂(g) = 2/3Cr₂O₃(s)，(5) 4/5V + O₂(g) = 2/5V₂O₅(s)，(6) V(s) + O₂(g) = VO₂(s)。图9为Nb、Ti、Al、V和Cr元素的标准Gibbs自由能(ΔG^θ)和温度(T)之间的关系。这些氧化物的ΔG^θ 依次为：$\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{A}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{\theta }$ < $\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}^{\theta }$ < $\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{N}{\mathrm{b}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}}^{\theta }$ < $\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{V}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}^{\theta }$ < $\mathrm{\Delta }{G}_{\mathrm{C}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{\theta }$ < $\mathrm{\Delta }{G}_{{\mathrm{V}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{5}}}^{\theta }$。从图可知，Al₂O₃的ΔG^θ 最低，V₂O₅的ΔG^θ 最高。因而从热力学角度可知，在高温氧化过程中在合金表面首先形成Al₂O₃，其次是TiO₂，而V₂O₅则不容易生成。

图10给出了CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金的高温氧化机理示意图。当合金暴露于空气中时，O₂溶解并以O^2-形式从合金表面进入基体(图10a)。Al和Ti元素具有很强的亲氧性，并且这2种元素在合金内部更活跃，它们会迅速扩散到合金表面并与O^2-发生反应。由于形成Al₂O₃的Gibbs自由能负值最大，因而在合金表面优先形成Al₂O₃，之后则会形成TiO₂，见图10b。随后，由于初始氧化物层覆盖整个表面，氧活性不足，并且氧化反应通过O^2-渗透到基体中和离子迁移到氧化物层中而继续。在氧化过程中，由于合金中残余的Al含量不足以进行选择性氧化，其他元素如Cr、Nb和V继续与氧反应形成Cr₂O₃、Nb₂O₅、VO₂、V₂O₅等氧化物(图10c)。随着氧化过程的深入进行，Al₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、Nb₂O₅、VO₂、V₂O₅等简单氧化物则会进一步进行反应生成复杂氧化物(CrNbTiVAl)O₂，最终在合金表面形成由Al₂O₃、(CrNbTiVAl)O₂和VO _x 3种氧化物组成的混合结构，如图10d所示。Al含量较低时，合金表面形成了较厚且致密的(CrNbTiVAl)O₂氧化膜，但未能形成一层连续的Al₂O₃氧化膜，虽然其改善了合金的抗氧化性能，但是其高温抗氧化性能仍较弱。然而随着合金中Al含量的进一步增加，氧化产物中Al₂O₃的含量逐渐增多，它与(CrNbTiVAl)O₂和VO _x 相互连接形成连续且致密度高的氧化膜，有效隔绝O₂与合金的接触，阻止了O^2-向基体合金的渗入，使得合金的抗氧化性能得到显著提高。

(1) CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金的微观组织由bcc、Laves和α-Ti相组成。bcc相呈典型的等轴晶形态，Laves相分布在晶界处，α-Ti枝晶则随机分布于组织内。

(2) 随着Al含量的增加，合金的密度不断减小，比屈服强度先降低后增加。Al_0.25合金的比屈服强度达到最大值323.33 MPa·cm³/g。

(3) 900 ℃时，CrNbTiVAl _x 难熔高熵合金的氧化产物主要由(CrNbTiVAl)O₂、Al₂O₃和VO _x 组成，其高温抗氧化性能随着Al含量增加得以显著改善。随着Al含量增加，(CrNbTiVAl)O₂的含量减少，而Al₂O₃含量增加且该氧化物连续、致密、更加细小。