液氧煤油火箭发动机具有成本低廉、燃料无毒环保、可靠性高等优点，是全世界重型运载火箭一级助推器的主要选择之一。随着火箭运载能力的提升，要求发动机推力不断增加，这对材料提出了严峻的考验，尤其是燃气发生器内的涡轮泵材料，要面临高温、高压、富氧的环境。为了满足国家航天事业发展需求，国内自主研发了一种可铸、可锻、可焊接的新型镍基沉淀强化型高温合金，即K4061合金^[1~4]。

K4061合金由仿制俄罗斯EK61合金而来^[5]，主要成分与IN718合金相似^[6~8]，能在750℃富氧腐蚀性环境下短时使用。与 IN718合金相比，K4061合金降低了Fe含量，并适量添加V和Cu元素^[9]。由于Cu燃烧热非常低，可以提升其抗富氧燃烧能力，因此在合金中添加了Cu^[10]。然而，Cu元素是高温合金中的有害元素，其含量需要进行严格控制。因此，较高含量的Cu元素对高温合金的显微组织、力学性能等影响鲜有报道。早期研究^[11,12]表明，微量的Cu元素主要偏聚于晶界，不利于合金的持久性能。将0.5%Cu (质量分数，下同)加入到K4169中，可降低Laves相的初熔温度与合金的熔点^[13,14]。Gwalani等^[15]指出，在高熵合金Al_0.3CuFeCrNi₂中发现了富Cu相。但高含量Cu添加到镍基高温合金中是否会析出富Cu相尚未见报道。最近Detrois等^[16]指出，Cu元素不会偏聚于镍基高温合金的晶界上，因此对合金力学性能没有影响。这也与早期的研究矛盾，所以Cu元素在高温合金中的偏析行为以及对其拉伸性能的影响需要深入研究。

因此，本工作在可铸、可锻的K4061合金基础上，通过调整Cu元素含量，在热力学相平衡计算的基础上，结合差示扫描量热技术(DSC)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)实验，研究了Cu含量(1%~10%)对铸造态K4061合金凝固特性的影响，包括相变温度、凝固路径等；同时，还研究了Cu含量对K4061合金显微组织和拉伸性能的影响，讨论了Cu的偏析行为，以及Cu对强化相尺寸和拉伸强度的影响。

首先使用Thermo-Calc计算软件和TCNI10 镍基合金热力学数据库，对K4061合金平衡凝固过程进行了初步的计算。随后通过真空感应熔炼炉冶炼25 kg K4061母合金，并将母合金分成5组，再通过降低高燃烧热值元素Fe的含量、提高低燃烧热值元素Cu的含量，冶炼浇注成不同Cu含量的试样，其名义成分如表1所示。采用线切割切取直径5 mm、高度2 mm的试样，打磨去除表面氧化皮，样品称重后进行DSC实验，所用仪器型号为NETZSCH DSC 404 C。样品放在高纯Al₂O₃坩埚内，升降温过程中采用高纯Ar保护，充气速率为60 mL/min，1000℃以上升温速率为10℃/min。

样品热处理制度为1020℃、3 h，空冷(AC) + 730℃、15 h，AC + 650℃、10 h，AC，热处理后加工成标距段直径5 mm、长度30 mm的拉伸试样，利用CSS-88100电子万能试验机分别进行室温拉伸和750℃高温拉伸实验。将铸态和热处理态试样磨抛后进行电解腐蚀，腐蚀试剂为1 mL HNO₃ + 3 mL HCl + 4 mL C₃H₈O₃溶液，电压3 V，时间8 s左右。使用带有能谱分析仪(EDS)的JSM-6301F SEM观察和分析不同Cu含量下合金的微观组织。将试样放于10%高氯酸酒精(体积分数)双喷溶液中制备TEM样品，电压为18 V，温度为-20℃，利用Tecnai G² 20 TEM对其进行了表征。

使用Thermo-Calc软件和TCNI10镍基合金热力学数据库，计算了K4061合金以及添加1%、2%、5%、8%和10%的Cu元素下合金的平衡相图，结果如图1所示。可以看出，K4061合金平衡凝固路径为L (液相) → L + γ → L + γ + MC，而其他析出相，如γ'相、M₂₃C₆碳化物、δ相和σ相等，均在固态相变过程中析出(图1a)。Cu的添加对于合金平衡凝固路径没有影响，析出相种类大致相同。但是当Cu添加量> 2%时，发现合金中析出一种fcc结构的富Cu相，如图1c~f中所示fcc_A1#3相。图2为K4061合金平衡凝固过程中凝固特征温度与Cu含量的关系。结果表明，液相线和固相线温度随着合金中Cu含量的提高呈线性降低，液相线温度降低幅度更大；MC析出温度基本不变，约在1280℃。表2列出了平衡凝固时，不同Cu含量K4061合金中析出相MC的主要元素种类及其含量。可以看出，MC主要含有Nb和Ti，当Cu添加到K4061合金后，MC合金元素种类和数量没有改变，且无论是高Cu含量合金还是低Cu含量合金，MC中Cu含量均为0，说明Cu并没有溶解于MC中。

图1 不同Cu含量下K4061合金Thermo-Calc平衡态计算结果

(a) K4061 (b) K4061-1Cu (c) K4061-2Cu (d) K4061-5Cu (e) K4061-8Cu (f) K4061-10Cu

K4061合金以及添加2%、5%、8%和10%的Cu元素合金的DSC曲线如图3所示。图3a所示的升温曲线显示在1100℃以上存在2个熔化峰，分别对应MC和γ基体熔化峰。当达到约1255℃时，γ基体开始熔化，随后MC发生熔化，最后γ基体完全熔化。同样地，降温曲线(图3b)中2个放热峰分别对应液相凝固和MC析出，并且可以看出MC在凝固末期析出。从升温和降温曲线可以看出，当K4061合金中添加了Cu元素之后，合金的固相线温度降低，MC开始熔化的温度也随合金中Cu含量的增加而降低，整体来看合金熔化与凝固都向较低的温度偏移。不同Cu含量下DSC测量的液/固相线温度与MC熔化温度如图4所示。可见，Cu的添加会降低合金的固/液相线温度和MC析出温度，且呈线性关系，这与理论计算结果相吻合。固/液相线温度取决于合金成分，因此加入低熔点的Cu势必然会降低合金固/液相线温度。但是热力学计算得到的MC析出温度与Cu含量没有明显关系，而实验结果表明MC析出温度随Cu含量提高而降低。这是因为，MC的成分是固定的，其析出温度取决于凝固过程中液相中的C和Nb元素成分。因此基于平衡凝固条件计算得到的析出温度必然与存在偏析的真实凝固过程不一致。

图5和6分别给出了不同Cu含量K4061合金铸态组织和热处理态组织的SEM像。从图5中可以看出，K4061合金铸态组织包括基体γ相、块状MC和针状δ相；当添加了Cu之后，K4061合金析出相的种类并没有发生变化。热处理后，凝固末期枝晶间由于溶质元素偏析而析出的δ相大幅减少，但Cu对合金热处理后析出相种类仍然没有影响。对铸态K4061合金样品中块状MC进行EDS分析，结果表明，K4061以及添加2%、5%、8%和10%的Cu元素的合金中MC中的Cu含量(原子分数，%)分别为0、0.15、0、0.5和0.18，表明Cu元素不会偏聚于MC中。

不同Cu含量的K4061合金热处理后试样中γ'/γ''强化相形貌的SEM像如图7所示。对其强化相尺寸进行定量统计(每种样品至少统计15张照片)，发现随着Cu含量的提高，合金中强化相的尺寸逐渐增大，这与文献[17]结论一致。具体地讲，K4061合金(图7a) γ'强化相尺寸为(23 ± 5.25) nm，添加2%、5%、8%和10%的Cu时(图7b~e)，强化相尺寸分别增大至(33 ± 5.42)、(34 ± 4.18)、(38 ± 4.21)和(40 ± 4.35) nm。

由前文可知，当Cu含量大于2%时，会得到一种fcc结构的富Cu相。Gwalani等^[15]在铸态Al_0.3CuFeCrNi₂高熵合金中发现了一种含58.23%Cu (原子分数)的富Cu相；贺玉伟^[17]在镍基高温合金中添加< 1.2%Cu (质量分数)时，并没有发现富Cu相，可能的原因是添加的Cu含量较少。因此，本工作对高Cu含量的K4061合金试样进行面扫描，结果如图8所示。可以看出，添加8%和10%的Cu元素的样品中均没有发现Cu元素的富集，这与计算结果不同。这可能与实际凝固过程是非平衡状态有关。而在Al_0.3CuFeCrNi₂高熵合金中Cu含量高达21.4% (质量分数)，本工作中Cu元素的最高添加量为10% (质量分数)，推测可能由于Cu含量未达到析出富Cu相的成分范围，因此未发现富Cu相。

Holt和Wallace^[11]指出，高温合金中的Cu通常偏聚在晶界；Detrois等^[16]在镍基高温合金中添加0.138%Cu (质量分数)时，在晶界处没有发现Cu元素富集的现象。K4061-10Cu热处理后晶界处的TEM高角环形暗场(HAADF)像和EDS元素面扫描结果如图9所示。可以看出，Cu比较均匀地分布在合金中，未发现Cu偏聚于晶界。同样地，在添加2%、5%和8%的Cu元素的合金中，也未发现Cu元素偏聚于晶界的现象。同时，TEM观察发现K4061-10Cu合金中γ'和γ"共生生长，通过元素EDS面扫描结果(图10)可以看出，Cu元素出现富集现象，大致与Al、Ti和Nb元素富集位置相重叠；从图11可以看出，强化相处富集Al、Ti和Nb，贫Fe、Cr，为共生γ'/γ"，Cu元素线扫描图有明显的峰，说明Cu元素偏聚于强化相中，这与文献[15]报道一致。

对不同Cu含量铸造K4061合金热处理后试棒进行室温和750℃拉伸实验，拉伸性能如表3所示。K4061合金室温抗拉强度和屈服强度分别为940和674 MPa，添加2%和5%的Cu元素使得合金室温抗拉强度分别降低了41和60 MPa，屈服强度分别降低了10和41 MPa；添加2%Cu对合金高温拉伸性能基本没有影响，而添加5%Cu使得合金抗拉和屈服强度分别降低了45和40 MPa。可见，Cu元素的添加会对合金的拉伸性能有一定的影响。在误差范围内，Cu元素的添加对铸造K4061合金的延伸率(A)和断面收缩率(Z)基本没有影响。

根据前文可知，Cu元素没有偏聚到晶界与析出相MC中，而是主要分布在强化相中的团簇(图10)。从图11可以更加明显地看出Cu元素会富集在强化相中，同时结合文献[15,16]所描述的Cu元素的分布，推测Cu在K4061合金强化相中分布也是不均匀的。根据Detrois等^[16]的计算结果，Cu和Al之间相互作用能是负值(-0.037 eV/atom)，而与其他元素之间的相互作用能是正值，这是导致Cu元素偏聚在Al含量较高的γ'相中的主要原因。此外，从热力学角度考虑，根据图12所示的不同Cu含量下K4061合金强化相的Gibbs自由能(计算温度为730℃)，可以看到无论是γ'相或者γ"相，当其中含有少量Cu元素时，其自由能均呈现下降趋势，这很好地解释了实验发现的Cu元素偏聚在强化相中的现象。Gwalani等^[15]通过三维原子探针(3D-APT)实验也发现 Al_0.3CuCrFeNi₂高熵合金中的Cu会偏聚于γ'相，并且根据相成分推断出Cu更倾向于占据γ'相中Ni原子位置。

Cu元素的添加会使热处理后的K4061合金样品强化相尺寸变大(图7)，可以从以下2个方面来解释：一方面，Cu元素扩散到强化相中，使强化相更加稳定^[16]，从而导致其尺寸变大；另一方面，从热力学角度考虑，首先假设γ'相形状为球体而γ"相形状为不考虑厚度的圆盘，然后使用Thermo-Calc和TCNI11热力学数据库分别计算了不同Cu含量下γ'相、γ"相和基体的体积自由能和界面能。根据热力学平衡条件，当基体中析出强化相时，其相变自由能为零，即^[18]：

式中，r_γ' 为γ'相的半径；r_γ'' 为γ"相的半径；ΔG_{γ - γ'} 为γ基体与γ'相的体积自由能之差；σ_{γ - γ'} 为γ基体与γ'相的界面能之差。可根据 式(1)和(2)分别计算出合金强化相γ'和γ"的临界形核半径，结果如图13所示。可以看出，当强化相中含有少量Cu元素时，随Cu含量增加，无论是γ'相还是γ"相，其临界形核半径均呈现增大趋势，因而导致最终析出相尺寸也随之增大。

由表3可知，Cu的添加会降低K4061合金的抗拉强度，尤其是添加5%Cu后，抗拉强度下降较明显。文献[19,20]曾报道，IN718合金的强度与强化相的尺寸有关，强化相尺寸的增加会提高合金的屈服强度，且强化相的适宜尺寸为10~50 nm。本工作强化相γ'尺寸统计结果表明，K4061、K4061-2Cu和K4061-5Cu合金强化相尺寸分别为23、 33和34 nm (图7)，均处于强化相适宜尺寸范围。然而，由于3个合金强化相尺寸差别不大，可以忽略Cu含量对γ'强化相的影响。因此，本工作主要基于固溶元素的强化效果来讨论Cu元素对合金拉伸强度的影响。首先，在调整合金成分时，添加Cu元素的同时降低了Fe的含量，而其他元素含量保持不变。在高温合金中，虽然Fe和Cu均具有一定的固溶强化效果，但Fe元素的固溶强化系数大约是Cu的1.8倍^[21,22]，因此Cu含量提高而Fe含量降低必然导致合金基体固溶强化效果降低。

(1) K4061合金平衡凝固路径为L → L + γ → L + γ + MC，Cu元素的添加虽然对其平衡凝固路径没有影响，但会降低合金平衡固/液相线温度；在实际凝固过程中，由于Nb等溶质元素的偏析，凝固末期还会析出非平衡的δ相，但整体而言Cu的添加及其含量对K4169合金析出相种类没有影响。

(2) K4061合金中的Cu元素除了固溶在基体中之外，还会偏聚于γ'/γ"共生强化相中，但是即便在Cu含量较高的情况下，仍然没有在晶界处发现Cu元素富集的现象；此外，MC型碳化物中也没有发现Cu元素的偏聚，因此Cu不是碳化物形成元素，但Cu的添加会降低MC型碳化物析出温度。

(3) 随着Cu含量的提高，K4169合金时效过程中析出的γ'/γ''共生强化相尺寸逐渐增大，同时其室温和高温抗拉强度逐渐降低，但其塑性基本保持不变。