Nb₃Sn超导材料因具备高的临界电流密度(4.2 K、12 T下J_c可达3000 A/mm²)、临界温度(T_c = 18.3 K)而被广泛应用于超导磁体^[1~3]。然而，受线材加工工艺的限制，目前要制造出单根符合长度要求的基于Nb₃Sn超导材料的线材仍有一定难度。因此，在实际绕制超导磁体过程中往往需要采用超导接头将多根超导线进行连接^[4]。此外，在有关Nb₃Sn超导磁体的应用中，如磁共振成像(MRI)及核磁共振谱仪(NMR)等，为实现磁场的长期稳定性和高均匀性，需要超导磁体闭环运行，在此期间，超导磁体和超导开关依靠超导接头并联连接，以实现无损载流运行^[5]。因此，制备高质量的超导接头对于整个超导磁体的建造和后期稳定运行有着关键的作用。

因线材类型不同，通常采取不同的方法制备超导接头，包括冷压焊法^[6,7]、超导焊料法^[8,9]和直接扩散法^[10,11]等。Nb₃Sn具有典型的A15结构，A15超导相因其脆性较大，需要先将前驱体导线绕制成线圈后再进行热处理以形成超导相。因而，有研究^[12,13]尝试通过粉末烧结法来制备Nb₃Sn超导接头，该方法采用与超导母材成分相近的原料粉体(一定比例的Nb、Sn和Cu混合粉末)，通过在热处理过程中与超导线材发生固态反应并生成超导相而构成连接。然而，由于商用的Nb₃Sn超导线材为隔绝外部Cu稳定层与内部Nb、Sn间的反应，通常中间包含有一层具备良好化学稳定性的阻挡层。例如，在内锡法制备的Nb₃Sn线材中，常以Ta作为阻挡层材料。而上述阻挡层的存在严重抑制了超导线材与粉体间的界面反应。因此，制备超导接头时，在不损伤线材内部Nb丝的前提下对线材内Ta阻挡层进行完整去除是十分有必要的。

金属Ta因其高度稳定的物理和化学性质，常作为薄膜电容器的电极材料和阻挡层材料而被广泛应用^[14~16]，例如Ta电解电容器的阳极、超导线材中的Ta阻挡层。其中，Ta电解电容器阳极的制备是通过对Ta箔进行电化学蚀刻所得，而Nb₃Sn超导线的Ta阻挡层在制备超导接头时需要通过腐蚀将其完全去除。研究^[17~20]表明，Ta具有优异的耐腐蚀性能，除HF和浓缩(或加热)的碱溶液外，在150℃以下对所有有机和无机化合物都是惰性的。然而，由于利用NaOH或KOH溶液对Ta进行腐蚀时需要在加热的条件下才会显示出较好的腐蚀效果^[21]，这无疑增加了工艺的复杂性，所以一般采用HF在室温下对Ta进行腐蚀。Guo等^[22]采用HF溶液对Ta箔进行电化学蚀刻，成功制备了Ta电解电容器的阳极，但腐蚀深度不易控制。此外，Li等^[7]在制备Nb₃Sn超导接头时，利用HNO₃和HF混合酸溶液去除了Ta阻挡层，但整个实验过程中腐蚀速率不易控制，往往在Ta阻挡层去除之后，阻挡层内部的Nb丝也发生断裂，最终导致接头的性能也受影响。综合来看，目前有关HF腐蚀Ta的工艺不易控制且不稳定。此外，研究^[17]发现，Ta的腐蚀是由于F^-与Ta表面氧化层之间相互作用引起的，而且HNO₃或其他氧化剂(如H₂O₂)的引入可以大大加快HF的腐蚀速率，但其腐蚀机理目前尚不明确。鉴于此，有必要进一步开展HF对Ta腐蚀行为的研究，形成稳定可靠的腐蚀工艺并揭示其腐蚀机理，为后续采用粉末烧结法制备Nb₃Sn超导接头提供理论和技术支撑。

本工作选取内锡法制备的Nb₃Sn超导线材作为研究对象，分别采用HF溶液、HF气氛、HF和H₂O₂混合溶液以及HF和HNO₃混合溶液作为腐蚀介质，探究Ta阻挡层的去除工艺，通过对腐蚀后微观形貌进行观察分析，最终获得腐蚀效果最佳的去除方法。同时，以高纯Ta片作为对比，分别在上述腐蚀介质中进行腐蚀处理，通过研究Ta片在不同腐蚀介质中的腐蚀行为和特征，进一步揭示其腐蚀机理。

实验材料包括内锡法制备的Nb₃Sn超导线材和高纯Ta片(99.9%)，所用试剂包括40%HF (质量分数，下同)，(65%~68%)HNO₃和30%H₂O₂。内锡法制备Nb₃Sn线材的工艺为：首先将Cu/Nb挤压复合棒经拉拔并钻孔形成Cu/Nb管，然后将Sn-Ti合金棒插入Cu/Nb管中，再冷加工Cu/Nb/Sn复合体形成由围绕Sn芯的280~330个Nb细丝组成的19个超导子单元，这些子单元的形状分别为六边形、半圆形和扇形，其中最外层的半圆形和扇形子单元交替排列，最后将这些子单元组装在具有Ta阻挡层的Cu管中，经冷加工得到直径为0.82 mm的Nb₃Sn超导线^[23]。

采用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，测试条件为CuK_α 射线(波长0.15406 nm)，测试电压40 kV，电流40 mA。采用配备能谱仪(EDS)的TESCAN CLARA扫描电镜(SEM)对样品形貌和成分进行表征。采用HXJ-3230光学显微镜(OM)对样品腐蚀后形貌进行观察和分析。采用ESCALAB Xi + X射线光电子能谱仪(XPS)对腐蚀后的样品进行元素价态分析，具体过程为：将腐蚀溶液滴在平滑的硬质塑料表面，待烘干后进行测试。

首先截取4段适当长度Nb₃Sn超导线材在无水乙醇中超声清洗并烘干待用，然后将各段线材完全浸泡于HNO₃溶液中约12 h以去除线材外层的Cu稳定层，并将去除Cu稳定层的线材经蒸馏水和无水乙醇超声清洗后干燥待用，即得到裸露Ta阻挡层的Nb₃Sn超导线材试样。随后，按照表1中所示将各试样以不同方式置于不同腐蚀溶液中。具体如下：A1试样部分长度浸泡于HF溶液中；A2试样悬置于HF溶液液面上方，即处于HF气氛中；A3试样完全浸泡于HF和H₂O₂混合溶液中(体积比4∶1)；A4试样完全浸泡于HF和HNO₃混合溶液(体积比4∶1)。

将Ta片切割成尺寸为10 mm × 10 mm × 0.05 mm的试样，在无水乙醇中超声清洗并烘干待用。随后，按照表2中所示将各试样以不同方式置于不同腐蚀溶液中。具体如下：B1试样完全浸泡于HF溶液中；B2试样悬置于HF溶液液面上方，即处于HF气氛中；B3试样完全浸泡于HF和H₂O₂混合溶液(体积比4∶1)；B4试样完全浸泡于HF和HNO₃混合溶液(体积比4∶1)。

Nb₃Sn超导线材横截面的SEM像和EDS元素面分布图如图1所示。可以看到，整个线材内部包括多个超导子单元。结合EDS元素分布图可以进一步观察到，在外部Cu稳定层和内部子单元间存在一层厚度约为10 µm的Ta阻挡层，其作用是防止在后续热处理过程中Sn扩散到Cu稳定层中。

内锡法制备的Nb₃Sn超导线内部具有独特的分层结构，如图2所示，从外到内依次是Cu稳定层、Ta阻挡层、Cu基体(外侧的Cu薄层将Ta阻挡层和内部Nb丝隔绝)、内部Nb丝和Sn芯。而制备Nb₃Sn超导接头时，需要对超导线进行分层腐蚀，即依次去除Cu稳定层、Ta阻挡层以及Cu基体和Sn芯，最终得到裸露Nb丝，以作为待连接的线材。

鉴于Nb₃Sn超导线独特的分层结构，首先需要将Cu稳定层进行去除以得到裸露Ta阻挡层的Nb₃Sn超导线试样(A1~A4试样)。图3a和b分别为Nb₃Sn超导线材去除Cu稳定层前后横截面的OM像。可以看出，经HNO₃溶液浸泡腐蚀后，线材最外层的Cu稳定层被去除，此时，外层仅包含一层Ta阻挡层。

图4展示了裸露Ta阻挡层的Nb₃Sn超导线材在酸溶液中的腐蚀方式。将A1试样放入HF溶液中(部分浸泡)，起初无气泡产生，溶液颜色无明显变化。待腐蚀约4 h后，浸泡于溶液中的部分线材表面开始有少量气泡产生，而未浸入部分甚至开始显露出金属Cu色。这说明Ta阻挡层逐渐被腐蚀，且未浸泡部分的腐蚀速率要快于浸泡部分。A1试样经超声清洗并干燥后的宏观形貌如图5所示。腐蚀时间延长至5 h后，未浸泡部分全部显露出金属Cu色。最终，浸泡部分在腐蚀时间为6 h后才完全呈现出金属Cu色，至此，A1试样Ta阻挡层去除完毕。将A2试样悬置于HF溶液上方，腐蚀时间约4 h后，试样显露出轻微金属Cu色，而在5 h后，试样完全呈现出金属Cu色，即Ta阻挡层去除完毕。将A3试样放入HF和H₂O₂混合溶液中，一开始便有少量气泡产生，溶液颜色无明显变化，待腐蚀约2 min后，便开始显露出金属Cu色，而腐蚀约6 min后，试样表面完全呈现出金属Cu色。进一步地，将A4试样放入HF和HNO₃混合溶液中，立即产生了大量气泡，反应非常剧烈，腐蚀约1 min后，混合酸溶液逐渐变成黄绿色，约2 min后，试样表面开始显露出金属Cu色，而在3 min后，试样表面完全呈现出金属Cu色，但此时观察到已有少量Nb丝被腐蚀断裂。

在不同腐蚀介质中腐蚀后Nb₃Sn超导线试样A1~A4横截面的OM像如图6所示。由图6a和b可以看出，经HF溶液和HF气氛腐蚀之后，A1、A2试样Ta阻挡层被均匀、完整地去除，Nb丝完整地保存于Cu基体中，腐蚀效果极佳。这是因为Ta阻挡层被完全腐蚀后，HF不与Cu基体发生反应，这使内部Nb丝得到保护。由图6c可以看出，A3试样经HF和H₂O₂混合溶液腐蚀之后，Ta阻挡层被均匀、完整地去除，虽然边缘有轻微的腐蚀痕迹，但尚未腐蚀Nb丝，腐蚀效果较好。这是因为Nb₃Sn超导线具有独特的结构，Ta阻挡层并非直接与Nb丝相接触，其中间还隔着Cu薄层，如图6c中插图所示，虽然Ta阻挡层被完全腐蚀后，混合溶液也会与Cu基体发生化学反应，但反应速率较慢，因此Cu基体在一定程度上保护了内部Nb丝不被腐蚀，同时，该腐蚀方式也达到了腐蚀深度可控的目的。由图6d可以看出，A4试样在HF和HNO₃混合溶液中腐蚀极不均匀，未能将Ta阻挡层均匀、完整去除，且外层Nb丝已被部分腐蚀，腐蚀效果较差。这是因为：Ta阻挡层往往在缺陷处最先开始腐蚀，随着局部被腐蚀后，HNO₃会与Cu基体快速反应，从而使Nb丝直接暴露于混合溶液中，导致HF与内部Nb丝发生反应，所以在没有完全去除Ta阻挡层时就发生Nb丝被腐蚀的现象。

进一步地，将去除Ta阻挡层后的A1~A3试样进行超声清洗和干燥，继续在HNO₃溶液中腐蚀30 s，以去除Cu基体和Sn芯，得到完整的Nb丝，如图7所示。可以看出，超导线试样裸露出完整的Nb丝，腐蚀效果较好，可以作为Nb₃Sn超导接头的待连接线材。

由上述结果可知，在室温条件下，通过一步腐蚀可以在酸溶液中均匀、彻底地去除Nb₃Sn超导线的Ta阻挡层，该工艺简洁易行。此外，Nb₃Sn超导线Ta阻挡层在HF和HNO₃混合溶液中腐蚀最快，HF和H₂O₂混合溶液中次之，HF气氛中较慢，而HF溶液中最慢，即Ta阻挡层的腐蚀速率依次为：A4 > A3 > A2 > A1。考虑到各腐蚀介质中，HF (或HF气氛)是始终包含的，而另一介质分别为O₂、H₂O₂和HNO₃。其中A1试样浸泡于HF溶液中，溶液内O₂含量低；A2试样悬置于溶液上方，O₂含量相对较高。因此，可以认为腐蚀速率的差异是由HF外的另一腐蚀介质所引起的。而根据O₂、H₂O₂和HNO₃的氧化性强弱顺序(HNO₃ > H₂O₂ > O₂)，可以推测氧化性介质的引入可以加速HF对Ta的腐蚀速率，并且，氧化性越强，加速效果越明显。而且，通过对去除Ta阻挡层的A1~A3试样进一步腐蚀，得到具有完整Nb丝的超导线试样，因此保证了线材在连接时超导性能不退化^[12]，较好地满足了Nb₃Sn超导接头的制备需求。基于以上分析，以纯Ta片作为研究对象，开展进一步实验。

图8展示了纯Ta片在酸溶液中的腐蚀方式。将B1试样放入HF溶液中，起初无气泡产生，溶液颜色无明显变化；待腐蚀约5 h后，试样表面开始有少量气泡产生，试样表面无明显腐蚀痕迹；腐蚀时间延长至12 h后，试样部分断裂；最终，腐蚀时间为30 h时，试样被完全腐蚀溶解。将B2试样悬置于HF液面上方，利用挥发的HF气体对试样进行腐蚀，腐蚀约20 h后，试样变薄，且在随后的腐蚀过程中伴随有碎片不断掉落，腐蚀24 h后试样被完全腐蚀溶解。将B3试样放入HF和H₂O₂混合溶液中，一开始便有少量气泡产生，溶液颜色无明显变化，待腐蚀约30 min后，试样开始分解为不规则碎片；腐蚀时间延长至110 min，试样被完全腐蚀溶解。进一步地，将B4试样放入HF和HNO₃混合溶液中，立即便产生了大量气泡，反应非常剧烈，腐蚀约1 min后，溶液逐渐变成淡黄色，且观察到有碎屑剥落，腐蚀8 min后，试样被完全腐蚀溶解，溶液变为黄绿色。

表3为试样B1~B4在不同腐蚀介质中的腐蚀速率。可以看出，试样B1~B4在4种腐蚀介质中的腐蚀速率依次为：B4 > B3 > B2 > B1，可见Ta片试样在HF和HNO₃混合溶液中腐蚀最快，HF和H₂O₂混合溶液中次之，HF气氛中较慢，HF溶液中最慢，其中Ta片试样在HF和HNO₃混合溶液中的腐蚀速率是在HF溶液中的225倍，反应非常剧烈，腐蚀速率不可控；而Ta片试样在HF和H₂O₂混合溶液中的腐蚀速率是在HF溶液中的16倍，既可以满足Ta的快速腐蚀又使腐蚀速率可控，是去除Nb₃Sn超导线Ta阻挡层的最佳方法。此外，该结果与Nb₃Sn超导线Ta阻挡层的腐蚀实验结果一致，进一步验证了氧化剂的存在可以加快HF腐蚀Ta的速率，且腐蚀速率随着氧化剂的氧化性增强而加快。

在不同腐蚀介质中腐蚀后Ta片试样B1~B4表面形貌的OM像如图9所示。其中图9a和b分别为B1和B2试样腐蚀1 h后形貌，图9c和d分别为B3和B4试样腐蚀2 min后形貌。从图9a可以看出，B1试样经HF溶液腐蚀后，表面出现少量点蚀并伴有局部片层剥离现象，其中点蚀坑分布相对分散，数目较少。从图9b可以看出，B2试样经HF气氛腐蚀后，表面出现大面积的片状剥离现象，对比B1试样，腐蚀明显更严重。这说明Ta片在HF气氛中的腐蚀速率要比在HF溶液中更快。从图9c可以看出，B3试样经HF和H₂O₂混合溶液腐蚀2 min后，表面出现较大面积的点蚀和剥蚀现象，局部呈现不规则的块状和长条状隆起，腐蚀痕迹明显。从图9d可以看出，B4试样经HF和HNO₃混合溶液腐蚀2 min后，表面仅观察到轻微的点蚀现象，且整体上基本保持平面状态，这说明该情况下Ta片表面倾向于均匀腐蚀状态，这恰恰是因为整个表面都处于一种快速溶解状态，而没有因为局部更快的腐蚀速率形成蚀坑形貌，这也为某些场合下需要均匀快速地溶解Ta层提供了实验参考。

Ta片腐蚀前后的XRD谱如图10所示。可以看到，对比腐蚀前的Ta片，经不同腐蚀介质腐蚀后，Ta片在某些方向上发生了选择性溶解。例如，对比未腐蚀Ta片，B1试样(110)衍射峰强度明显降低，B2和B3试样(110)衍射峰强度进一步降低，而B4试样(110)衍射峰完全消失，即该衍射峰强度呈现出随腐蚀加剧而不断降低的现象。相应地，(200)衍射峰强度则不断增强。此外还可以看出，所测试的Ta片均只检测到单相Ta，并未检测到其他腐蚀产物。

利用XPS分析了Ta片在不同腐蚀介质中腐蚀后溶液中Ta和F的元素价态。图11为B1试样经HF溶液腐蚀后Ta4f和F1s的高分辨率XPS。结果表明，溶液中Ta以Ta⁵⁺的形式存在，26.5和28.4 eV的峰分别对应于Ta⁵⁺4f_7/2和Ta⁵⁺4f_5/2峰。溶液中F以F^-的形式存在，684.7 eV的峰对应于F^-1s峰。B2~B4试样经腐蚀后的溶液XPS测试结果与B1试样相同。

在上述有关Nb₃Sn超导线Ta阻挡层和纯Ta片腐蚀实验中，Ta在HF溶液中腐蚀缓慢，这是因为Ta表面本身存在一层氧化膜^[24]，在HF将其腐蚀后，由于纯Ta耐HF的腐蚀^[22]，只有当Ta表面再次被氧化后，HF才会继续与新形成的氧化膜反应，而O₂的氧化性比HNO₃和H₂O₂弱，因此Ta在O₂环境下表面氧化的速率相对较慢。在HF溶液中，本身溶液内O₂含量低，这进一步降低了Ta的腐蚀速率，最终导致Ta在HF溶液中腐蚀缓慢。而Ta在HF和H₂O₂混合溶液中进行腐蚀时，在表面氧化膜被腐蚀溶解后，由于H₂O₂的氧化性比O₂强，Ta表面氧化的速率加快，进而与HF反应的速率也加快。Ta在HF和HNO₃混合溶液中腐蚀时，在表面氧化层被腐蚀溶解后，由于HNO₃的氧化性很强，Ta表面迅速氧化，进而大大加快了Ta被腐蚀的速率。

由上述分析可知，Ta的腐蚀过程主要分为2个阶段：第一个阶段是在氧化剂(HNO₃、H₂O₂或O₂)的作用下，Ta表面首先形成一层氧化膜，由于Ta被氧化时可以形成TaO、Ta₂O、TaO₂、Ta₂O₅和Ta₂O₇等多种氧化物，但当有H₂O存在的情况下只有Ta₂O₅最稳定^[25]，所以，Ta表面形成的是Ta₂O₅氧化膜；第二个阶段是在溶液中F^-的作用下，Ta₂O₅氧化膜溶解于HF生成含氟配合物^[26,27]，对反应后的溶液进行XPS分析，得到Ta和F离子的价态为Ta⁵⁺和F^-，所以生成的含氟配合物为H₂[TaF₇]。其反应方程式如式(1)~(3)所示：

其中HF和HNO₃ (H₂O₂、O₂)参与化学腐蚀反应，HNO₃ (H₂O₂、O₂)为氧化剂，HF剥离Ta表面的Ta₂O₅氧化膜。

(1) 在Nb₃Sn超导线Ta阻挡层的腐蚀实验中，HF溶液和HF气氛能均匀、彻底地去除Ta阻挡层，且不会与内部Nb丝反应，但是腐蚀速率慢，腐蚀效率低；HF和HNO₃混合溶液能快速腐蚀Ta阻挡层，但在没有完全去除Ta阻挡层时就发生Nb丝被腐蚀的现象，达不到完全去除效果；HF和H₂O₂混合溶液能够均匀、彻底地去除Ta阻挡层，而且内部Nb丝保存完整，腐蚀效果最佳。

(2) Ta的腐蚀过程主要分为2个阶段：第一个阶段是在氧化剂的作用下，Ta的表面形成一层Ta₂O₅氧化膜；第二个阶段是在溶液中F^-的作用下，Ta₂O₅氧化膜溶解于HF生成[TaF₇]^2-。

(3) 氧化剂的存在可以加快HF腐蚀Ta的速率，其加速的机制主要是通过加快Ta表面Ta₂O₅膜的形成，而且最终腐蚀速率随着氧化剂的氧化性增强而加快。