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金属学报, 2024, 60(5): 639-649 DOI: 10.11900/0412.1961.2022.00267

研究论文

预氧化处理对12Cr铁素体/马氏体钢耐Pb-Bi腐蚀性能的影响

潘霞1,2, 张洋鹏,1,3, 董志宏1, 陈胜虎1,3, 姜海昌1,3, 戎利建1,3

1 中国科学院金属研究所 沈阳 110016

2 中国科学技术大学 材料科学与工程学院 沈阳 110016

3 中国科学院金属研究所 中国科学院核用材料与安全评价重点实验室 沈阳 110016

Effect of Pre-Oxidation Treatment on the Corrosion Resistance in Stagnant Liquid Pb-Bi Eutectic of 12Cr Ferritic/Martensitic Steel

PAN Xia1,2, ZHANG Yangpeng,1,3, DONG Zhihong1, CHEN Shenghu1,3, JIANG Haichang1,3, RONG Lijian1,3

1 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

3 CAS Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

通讯作者: 张洋鹏，ypzhang@imr.ac.cn，主要从事核用结构材料研究

责任编辑: 肖素红

收稿日期: 2022-05-31   修回日期: 2022-08-03  

基金资助: 国家自然科学基金项目(51871218)
辽宁省博士科研启动基金项目(2020-BS-006)

Corresponding authors: ZHANG Yangpeng, associate professor, Tel:(024)23971985, E-mail:ypzhang@imr.ac.cn

Received: 2022-05-31   Revised: 2022-08-03  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(51871218)
Doctoral Start-up Project of Liaoning Province Natural Science Foundation(2020-BS-006)

作者简介 About authors

潘 霞，女，1998年生，硕士生

摘要

针对液态Pb-Bi共晶(LBE)冷却快堆开发了一种新型高硅12Cr铁素体/马氏体钢，为进一步增强其耐Pb-Bi腐蚀性能，提升燃料组件的安全性，采用预氧化法对其进行了表面防护处理，表征了预氧化膜的结构，分析了预氧化处理对12Cr铁素体/马氏体钢耐550℃饱和氧LBE的腐蚀性能的影响。结果表明，该钢在720℃、1%O2 + 99%N2气氛中预氧化1 h时形成的氧化膜主要是(Fe, Cr)2O3和MnCr2O4氧化物，此氧化膜可有效阻止钢中Fe元素的向外扩散和LBE中O元素的向内扩散，进而提升了材料的耐LBE腐蚀性能。但由于Mn较高的扩散速率和在LBE中较高的溶解度，预氧化膜中的Mn元素会逐渐扩散和溶解至LBE，导致部分氧化膜失效并形成局部腐蚀区，当LBE腐蚀1000 h后，合金表面的局部腐蚀区可达60%。本工作揭示了新型高硅12Cr铁素体/马氏体钢中预氧化膜的微观结构、保护效果和失效机制，为进一步提升其预氧化膜的有效性和稳定性指明了方向。

关键词： Pb-Bi共晶冷却快堆; 铁素体/马氏体钢; 表面处理; Pb-Bi腐蚀; 预氧化膜

Abstract

Lead-cooled fast reactors using liquid lead or lead-bismuth eutectic (LBE) alloy coolants have attracted international attention due to their unique advantages in safety, economy, and sustainable development. The availability of suitable core materials is one of the key challenges restricting the development and application of the lead-cooled fast reactor technology. Ferritic/martensitic steel is one of the important candidates for nuclear reactor fuel cladding, but the dissolution of Cr and Ni occurs in it upon contact with high-temperature LBE, resulting in cladding failure. Adding Si can improve corrosion resistance, and based on this property, previous work developed a high-Si ferritic/martensitic steel for LBE alloy-cooled fast reactor. Recently, pre-oxidation treatment was proposed to further improve the corrosion performance of steel in contact with LBE. However, the structure of the oxide film formed after the pre-oxidation of 12Cr ferritic/martensitic steel, the effect on corrosion resistance, and the failure mechanism are not clear. In this study, a pre-oxidized film was formed on the steel surface and its structure was characterized. Steel corrosion experiments using oxygen-saturated LBE at 550oC were also performed to analyze the influence of pre-oxidation treatment on the LBE alloy coolant corrosion resistance of steel. The results demonstrated that the oxide films formed when steel is pre-oxidized at 720oC in 1%O2 + 99%N2 atmosphere for 1 h are mainly (Fe, Cr)2O3 and MnCr2O4 oxides. The oxide films can effectively prevent the outward diffusion of Fe in steel and the inward diffusion of O in LBE, thereby improving the corrosion resistance of steel to stagnant oxygen-saturated LBE alloy coolant at 550oC. However, due to the high diffusion rate of Mn and its high solubility in LBE alloys, the Mn in the pre-oxidized film will gradually diffuse and dissolve into the LBE alloy, rendering subsequently a part of the oxide film ineffective and forming a localized corrosion zone. After 1000 h of Pb-Bi corrosion, the local corrosion area on the alloy surface can reach 60%. This study revealed the microstructure, protective effect, and failure mechanism of the pre-oxidized film on the surface of high-Si ferritic/martensitic steel, and suggested research directions for further improving the effectiveness and stability of the pre-oxidized film.

Keywords： lead-bismuth eutectic cooled fast reactor; ferritic/martensitic steel; surface treatment; Pb-Bi corrosion; pre-oxidized film

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本文引用格式

潘霞, 张洋鹏, 董志宏, 陈胜虎, 姜海昌, 戎利建. 预氧化处理对12Cr铁素体/马氏体钢耐Pb-Bi腐蚀性能的影响[J]. 金属学报, 2024, 60(5): 639-649 DOI:10.11900/0412.1961.2022.00267

PAN Xia, ZHANG Yangpeng, DONG Zhihong, CHEN Shenghu, JIANG Haichang, RONG Lijian. Effect of Pre-Oxidation Treatment on the Corrosion Resistance in Stagnant Liquid Pb-Bi Eutectic of 12Cr Ferritic/Martensitic Steel[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2024, 60(5): 639-649 DOI:10.11900/0412.1961.2022.00267

液态Pb-Bi共晶(lead-bismuch eutectic，LBE)合金具有熔点低、沸点高、导热能力好和中子屏蔽能力强的特点，是核反应堆一级回路较理想的冷却介质，而由Pb-Bi共晶冷却的快中子反应堆(LFR)是第四代反应堆重点发展的堆型之一[1~3]。但是，LBE合金作为冷却剂时，其使用温度高、流速大、侵蚀性强，会严重腐蚀与其接触的堆内构件，进而威胁反应堆运行安全[4]。因此，不断提高堆内构件材料的耐LBE腐蚀性能是Pb-Bi冷却快堆发展需研究的重点。

铁素体/马氏体钢是核反应堆燃料包壳的重要候选材料之一，其与高温LBE接触后会发生Cr和Ni的溶解，进而导致包壳失效[5]。为提高其耐LBE腐蚀能力，研究人员[6~8]提出在钢中加入Al或Si，通过控制LBE中的O含量，促进腐蚀层内层形成致密的富Al或富Si氧化物保护膜，进而提高材料耐LBE腐蚀性能。基于此原理，团队在前期工作[9]中开发出了一种兼具较高力学性能和耐LBE腐蚀性能的新型高硅12Cr铁素体/马氏体钢，用于制造LFR燃料包壳。

通常情况下，钢中Si/Al含量越高，其耐LBE腐蚀性能越强，但过量Si/Al的添加会促进钢中δ铁素体和Laves相的形成，降低其力学性能，从而限制了Si/Al添加量的上限[10,11]。近些年来，在不改变材料成分的前提下，有研究者[12,13]提出了通过对合金钢高温预氧化处理，预先在表面形成一层致密氧化膜，进而提升其耐LBE腐蚀性能的方案。研究[14]表明，9Cr-4.5Al (质量分数，%)氧化物弥散强化钢在850℃空气中预氧化50 h后在表面形成了α-Al2O3和少量Fe2O3，100 h时这层氧化膜对提高材料在超临界水中的耐腐蚀性能作用明显。Yas'kiv等[15]对EP823钢的预氧化实验结果显示，800℃干燥空气中预氧化24 h后的样品表面Cr2O3增多Fe3O4减少，Cr2O3氧化层提高了EP823钢在液铅中的耐腐蚀性能。而对9Cr-3W-0.2V-0.05Nb (质量分数，%)钢的预氧化实验结果[16]表明，在O2含量较高时，O2会同时与Cr和Fe反应形成氧化物。而如果降低O2含量，O2更倾向于与Cr结合，促进连续致密的Cr2O3膜的形成。通过以上研究可知，因不同元素与O的结合能力不同、元素在合金中扩散系数的差异，不同成分体系的合金在不同预氧化处理条件下所形成的氧化膜结构会有较大差异，预氧化膜的耐腐蚀性能、保护机制和失效机制也不相同。本工作中合金为自主研发的一种新型高硅12Cr铁素体/马氏体钢，为保障其高温力学性能和耐腐蚀性能，含有约12%的Cr和1.2%的Si (质量分数)，此外还含有Mn、Ni、Mo、W、Nb等合金元素。而有关此成分体系合金预氧化后所形成氧化膜的结构、对耐LBE腐蚀的提升作用以及失效机制尚不清楚。同时，在目前的预氧化实验中，预氧化处理通常作为额外的步骤开展，其处理过程相当于对样品的再一次回火。若预氧化处理温度过高，势必会加速耐热钢的老化进程，显著降低其力学性能[14,15]。而若预氧化温度过低，其所需处理时间较长，还会因氧化物生长缓慢而难以形成连续的保护性氧化膜[17]。

本工作以一种新型12Cr铁素体/马氏体钢为研究对象，将预氧化温度调整为与材料回火温度一致，在对其进行回火的同时完成预氧化处理，分析此温度下该合金获得的预氧化膜结构。同时，通过开展550℃饱和氧LBE静态腐蚀实验，揭示该合金预氧化膜在LBE中的保护机理和失效机制。

1 实验方法

实验所用新型12Cr铁素体/马氏体钢采用25 kg真空感应炉熔炼制备，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.14，Si 1.2，Mn 0.5，Cr 12，Ni 0.8，Mo 0.8，W 0.6，Nb 0.4，Fe余量。铸锭经锻造和轧制等工艺热加工为12 mm厚板材。在板材上切取尺寸为12 mm × 10 mm × 7 mm的样品，用砂纸将试样打磨至2000号，采用含金刚石研磨膏进行机械抛光，然后用丙酮和酒精清洗样品并吹干。之后进行1040℃保温30 min的真空正火处理，热态真空度小于10-2 Pa，随后空冷至室温后开展预氧化实验。

预氧化实验在GSL型高真空电阻炉中完成，设备示意图如图1所示。预氧化处理共分为洗炉、升温、保温和冷却4步。实验开始时先将6支平行试样采用NiCr丝悬挂在石英舟上推入炉腔，然后抽真空到5 × 10-1 Pa以下，再向炉腔内充入1%O2 + 99%N2 (体积分数)的反应气体，重复上述过程至少3次完成洗炉，最后向炉腔中充入反应气体至常压。升温与保温阶段均以100 mL/min的流量向炉腔持续通入反应气体。炉体升温至720℃后开始保温，升温时间约1 h，保温时间为1 h。保温结束后关闭加热系统，试样随炉冷却至室温后取出，冷却时间大约3 h。预氧化实验后，首先采用TESCAN MIRA3型场发射扫描电镜(SEM)及附带的Ultim MaxN型能谱仪(EDS)观察试样表面氧化物形貌，随后采用D/max-2400PC型X射线衍射仪(XRD)分析氧化膜的物相组成，XRD分析采用Cu靶，扫描步长为0.017°，扫描角度2θ为20°~90°。采用SEM分析氧化膜截面形貌和元素分布，为防止氧化膜发生碎裂，在磨制截面试样前采用化学镀方法在样品表面制备镍镀层。

图1

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图1   高真空电阻炉示意图

Fig.1   Schematic of the high vacuum resistance furnace


饱和氧LBE腐蚀实验在静态反应釜中进行，设备示意图如图2所示。预氧化处理试样与未预氧化处理的对比试样悬挂在样品架上后浸入550℃饱和氧浓度的LBE中，分别进行500和1000 h的腐蚀实验。LBE腐蚀实验后，首先采用SEM表征样品的截面腐蚀层形貌，采用JXA-8530F型电子探针(EPMA)分析截面腐蚀层的元素分布。随后，利用体积比为 1∶1∶1的CH3COOH + C2H5OH + H2O2 溶液溶解掉试样表面残留的LBE，采用SEM观察腐蚀层的表面形貌。

图2

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图2   静态Pb-Bi共晶(LBE)腐蚀装置示意图

Fig.2   Schematic of stagnant lead-bismuth eutectic (LBE) corrosion device


2 实验结果

2.1 预氧化膜的结构

图3为12Cr铁素体/马氏体钢样品预氧化后表面形貌的SEM像。由图3a可知，预氧化后样品表面形成的氧化膜连续，氧化物的颗粒也较为细小，未发现明显的未氧化区。而由图3b所示的区域放大图可知，表面的氧化物颗粒可分为片状氧化物和八面体状氧化物，片状氧化物颗粒尺寸较大，约0.5 μm，八面体状氧化物颗粒尺寸较小，约为0.2 μm。

图3

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图3   预氧化的12Cr铁素体/马氏体钢样品表面氧化膜的SEM像

Fig.3   Low (a) and high (b) magnified SEM images of the pre-oxidized 12Cr ferritic/martensitic steel sample


图4为预氧化后的12Cr铁素体/马氏体钢样品的XRD谱。由图4可知，样品预氧化后表面氧化物主要以(Fe, Cr)2O3和MnCr2O4为主。文献[18,19]中报道(Fe, Cr)2O3多呈现片状、MnCr2O4多呈现八面体状，因此，可以推测图3中片状颗粒为(Fe, Cr)2O3，八面体状颗粒为MnCr2O4。

图4

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图4   预氧化的12Cr铁素体/马氏体钢样品的XRD谱

Fig.4   XRD spectrum of the pre-oxidized 12Cr ferritic/martensitic steel sample


图5为预氧化的12Cr铁素体/马氏体钢样品氧化层的截面形貌及不同元素分布的面扫描结果。可以看出，有机镶料层位于样品最上方，预氧化膜位于镀镍层和原始基体之间，氧化膜在宏观上较为连续，未出现明显的裂纹，其厚度为0.2~1.0 µm，不同位置的厚度略有差异。面扫描结果显示，预氧化膜主要富集Fe、Cr、Mn和O元素，与XRD谱表征结果一致。

图5

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图5   预氧化的12Cr铁素体/马氏体钢样品截面形貌及元素分布

Fig.5   Cross-sectional SEM image and EDS mappings of the pre-oxidized 12Cr ferritic/martensitic steel sample


2.2 预氧化膜对12Cr铁素体/马氏体钢耐LBE腐蚀性能的影响

图6为未预氧化和预氧化处理的12Cr铁素体/马氏体钢样品分别经550℃饱和氧LBE腐蚀500和1000 h后截面形貌的SEM-BSE像。如图6a所示，未预氧化处理样品经LBE腐蚀500 h后表面形成的腐蚀层厚度约为19 µm，腐蚀层呈现3层结构，从外至内分别为外腐蚀层、内腐蚀层、内氧化区(internal oxidation zone，IOZ)。相比之下，预氧化处理的样品经LBE腐蚀500 h后未观察到大面积的腐蚀层，如图6c所示，只有少数区域发生局部腐蚀，因此预氧化处理获得的氧化膜表现出了较好的防护效果。此外，如图6c中局部腐蚀区域的放大图所示，预氧化膜破损后所形成的腐蚀区同样为3层结构，其3层总厚度约为10 µm，低于未预氧化的样品。当腐蚀时间延长至1000 h，未预氧化处理样品腐蚀层结构与腐蚀500 h的样品类似，但厚度增加至21 µm，如图6b所示。预氧化样品腐蚀1000 h与腐蚀500 h相比，其局部腐蚀区域增多，且局部腐蚀区增厚至约16 µm，如图6d所示。通过对多张不同SEM视场下局部腐蚀区域的面积统计可知，预氧化样品经腐蚀500和1000 h后，局部腐蚀区的占比分别达到了10%和60%。

图6

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图6   未预氧化和预氧化的12Cr铁素体/马氏体钢样品在550℃经饱和氧LBE腐蚀500和1000 h后腐蚀层截面形貌的SEM-BSE像

Fig.6   Cross-sectional SEM-BSE images of 12Cr ferritic/martensitic steel samples without (a, b) and with (c, d) pre-oxidation treatment after exposure for 500 h (a, c) and 1000 h (b, d) to stagnant oxygen-saturated LBE at 550oC (Insets in Figs.6a and c show the high magnified images of oxide scale zone. IOZ—internal oxidation zone)


图7为未预氧化的12Cr铁素体/马氏体钢样品经550℃饱和氧LBE腐蚀500 h后腐蚀层形貌及线扫元素分布图。可见，腐蚀区在基体和Pb-Bi共晶之间，呈现3层结构。腐蚀区的最外层是富Fe的氧化物，内层是富Cr的氧化物，外层富Fe区域的厚度略大于内层富Cr腐蚀区。两层的分界界面较平直，为合金的原始界面。富Cr腐蚀区还富集少量的Si和Mn元素，其靠近基体一侧的界面凹凸不平，这是内氧化区优先沿着耐蚀性较差区域发展的结果。此外，由于外层富Fe的腐蚀区较为疏松，其内部可观察到少量Pb和Bi元素的渗透和富集。

图7

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图7   未预氧化的12Cr铁素体/马氏体钢样品经550℃饱和氧LBE腐蚀500 h后腐蚀层形貌及元素分布

Fig.7   Cross-sectional SEM image and corresponding line scanning of 12Cr ferritic/martensitic steel sample without pre-oxidation treatment after exposure for 500 h to stagnant oxygen-saturated LBE at 550oC


图8为预氧化后的12Cr铁素体/马氏体钢样品经550℃饱和氧LBE腐蚀1000 h后，局部腐蚀区域与未发生腐蚀区域的EPMA面扫描分布图。可见，样品表面未发生腐蚀的区域在材料基体和LBE介质中间存在一层很薄富Mn层，此即为预氧化形成的预氧化膜，起到了较好的隔离防护作用。而在局部腐蚀区域，腐蚀区元素分布与未预氧化样品类似，均为外层富Fe，内层富Cr、Si和Mn，在外层富Fe的腐蚀层中也可观察到少量Pb和Bi的渗入。但与未预氧化样品所不同的是，局部腐蚀区域富Fe层和富Cr层的界面处还存在一条与未腐蚀区域预氧化膜相连的富Mn层，但其波长分散谱仪(wavelength dispersive spectrometer，WDS)显示的信号强度弱于未腐蚀区域的富Mn氧化膜。这说明预氧化膜失效后，氧化膜中的Mn元素发生了部分溶解或迁移，但并未迁移完全。此外，由图7可知，在内腐蚀层之下还存在内氧化区即IOZ区，IOZ区与内腐蚀层界面处有Cr、Mn的偏聚。

图8

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图8   预氧化的12Cr铁素体/马氏体钢样品经550℃饱和氧LBE腐蚀1000 h后腐蚀层的EPMA面扫描结果

Fig.8   EPMA analyses of the cross section of the pre-oxidized 12Cr ferritic/martensitic steel sample after exposure for 1000 h to stagnant oxygen-saturated LBE at 550oC


图9为未预氧化和预氧化的12Cr铁素体/马氏体钢样品经550℃饱和氧LBE腐蚀500 h后表面洗去LBE后的SEM-BSE像。图9a是未预氧化样品的表面形貌，其表面已被疏松针状的腐蚀产物覆盖，由图6和7可知，其应为外层富Fe腐蚀层形貌，图9a中插图的EDS结果也证实了这一点。图9b是预氧化处理样品LBE腐蚀后的表面形貌，与图6c和8所示的截面形貌表征结果一致，其存在局部腐蚀区和未腐蚀区。局部腐蚀区的形貌与未预氧化样品富Fe腐蚀层的形貌相近，如图9c所示，EDS的结果证明其也为富Fe腐蚀产物；而在未腐蚀区域，基体表面被如图9d所示的氧化膜覆盖，其与图3中预氧化处理得到的氧化膜没有明显差异，即未腐蚀区域还保留了预氧化膜的初始形貌。

图9

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图9   未预氧化和预氧化处理的12Cr铁素体/马氏体钢样品经550℃饱和氧LBE腐蚀500 h后的表面SEM-BSE像

Fig.9   SEM-BSE surface images of 12Cr ferritic/martensitic steel samples without (a) and with (b-d) pre-oxidation treatment after exposure for 500 h to stagnant oxygen-saturated LBE at 550oC (Inset in Fig.9a shows the EDS of the corrosion products)


3 分析讨论

3.1 预氧化膜的形成机制

3.1.1 (Fe，Cr)2O3的形成机制

由Ellingham图[20]可知，在720℃时，Fe和Cr氧化物的标准生成自由能均为负值，具备形成稳定氧化物Fe2O3和Cr2O3热力学条件。而动力学方面，Fe和Cr是本工作中12Cr铁素体/马氏体钢中含量最多的元素，其质量分数分别达到约83%和12%，因此，在氧化性气体与原始合金接触的界面处，Fe原子和Cr原子的浓度较高，其与O原子的反应界面较多，2者的氧化反应也较容易进行。

为了提升氧化膜的耐Pb-Bi腐蚀性能，获得更为致密的Cr2O3氧化产物层通常是预氧化处理的重要目标。Cr2O3的Gibbs生成自由能低于Fe2O3[20]，因此理论上在同等温度下若不断降低气氛中氧的分压，可实现Cr的选择性氧化，进而获得完全的Cr2O3氧化物。但由Ellingham图可知，在720℃附近预氧化时，实现这一目标所需的氧分压极低，需小于10-10 Pa，而这一浓度目前在工程应用上难以实现。因此，本工作在使用1%氧浓度混合气体预氧化处理时，在钢表面获得Fe掺杂的(Fe, Cr)2O3氧化产物在所难免。

3.1.2 MnCr2O4的形成机制

图5所示氧化膜中Mn元素的富集以及XRD谱(图4)显示的MnCr2O4表明，Mn元素的氧化在合金预氧化过程占有较高比重。这主要与Mn较高的还原性和扩散速率有关。

热力学方面，Mn的还原性强于Fe和Cr等元素，因此同等条件下O原子将优先与Mn原子结合形成更加稳定的MnO[21]。而在高温环境下，为进一步降低体系的熵值，MnO会与Cr2O3结合生成化学式为MnCr2O4的尖晶石型氧化物[22]。

在动力学方面，Mn原子无论在α-Fe基体还是在氧化膜中，其扩散速率均高于Fe和Cr等元素。α-Fe基体中Mn和Cr的扩散速率计算公式如下[23,24]：

DCr=1.21exp(-237350 / (RT))
DMn=0.76exp(-224540 / (RT))

式中，DCr、DMn分别为Cr和Mn的扩散速率；R为理想气体常量；T为热力学温度。由以上公式计算可知，在720℃时，Cr和Mn在α-Fe基体中的扩散速率分别为3.95 × 10-13和1.17 × 10-12 cm2/s，即Mn的扩散速率约为Cr的3倍。因此，在720℃氧化处理时，虽然合金中Mn的含量较低，但Mn却可以通过快速扩散而提供充足的Mn原子至反应界面。

Mn除了在α-Fe中具有较高的扩散速率外，Lobnig等[25]的研究表明，Mn原子在Cr2O3氧化层中的扩散速率也比Cr原子大2个数量级左右。因此，即使反应界面已经形成了Cr2O3的氧化层，部分Mn元素还可以扩散到Cr2O3表面，与气氛中的O结合形成富Mn氧化物。

以上热力学和动力学方面的有利因素共同促使本工作中12Cr铁素体/马氏体钢在预氧化时会形成MnCr2O4氧化物。

3.2 预氧化膜的保护机制

3.2.1 12Cr铁素体/马氏体钢LBE腐蚀的机制

大量研究结果[26,27]表明，含(9%~12%)Cr的铁素体/马氏体钢在LBE合金中被腐蚀后会形成3层腐蚀层结构。目前普遍认可的腐蚀层形成机制为Martinelli等[28~30]提出的“Available space”模型。实验所用的新型高硅12Cr铁素体/马氏体钢作为12%Cr铁素体/马氏体钢的一种，在饱和氧LBE下的腐蚀结果也很好地符合了“Available space”模型并形成了3层腐蚀层结构，如图6a和b所示。其中外层为疏松针状的Fe3O4，是LBE与合金接触时合金中Fe2+、Fe3+由基体向外扩散与LBE中的游离O反应所生成。而Fe2+、Fe3+向外扩散后会在基体内产生空位，较多的空位进一步聚集形成纳米孔洞；当纳米孔洞形成后，LBE合金中的游离O则快速扩散至孔洞处，随后与基体中的Fe和Cr在孔洞处反应形成Fe-Cr尖晶石等氧化产物。而此过程的不断重复最终使基体内形成了Fe-Cr尖晶石的内氧化层，合金基体的原始界面则会成为内层富Cr区和外层富Fe区的分界线。这个过程是氧化速率的重要控制因素之一。在内腐蚀层之下还发现了Cr、Mn元素的富集区，此即为内氧化区。铁素体/马氏体钢的内氧化区被认为是氧化的最前沿区域，该区域是Fe-Cr尖晶石层的前体[31]。由于距离合金表面较远，腐蚀时间较短时，扩散到此处的O含量低，因此O2-到达此处后会优先将活泼性较高的Cr、Mn元素氧化成了其稳定氧化物。而随着腐蚀时间的延长，O向空位和纳米孔洞的扩散更加充分，原先的内氧化区会逐渐转变为新的内氧化层。

3.2.2 预氧化延缓12Cr铁素体/马氏体钢LBE腐蚀的机制

由上文中12Cr铁素体/马氏体钢LBE腐蚀的机制可知，在整个腐蚀进程中，腐蚀行为主要受到Fe和O的扩散影响，而Fe的外扩散速率是腐蚀层生长的主要控制因素。因此，若预氧化形成的氧化膜能够有效阻碍或延缓Fe的扩散，则预氧化处理可对合金的耐LBE腐蚀性能有较好提升。

为实现这一目的，宏观尺度上，预氧化所获得的氧化膜需要连续致密。由图3和5的分析结果可知，本工作制备的预氧化膜连续性较高，未发现明显的未氧化区。在微观尺度上，氧化膜对元素扩散的抑制作用主要与其晶胞类型和堆积系数有关，晶胞堆积系数越大，其晶体结构越致密，元素通过晶胞间隙扩散的速率越低[32]。Parakh等[33]的研究也表明相分数会影响耐腐蚀性能，提高高熵合金中fcc相含量，会有效提高其耐腐蚀性能。由图4的XRD谱分析结果可知，预氧化主要获得了(Fe, Cr)2O3和MnCr2O4 2种预氧化产物。(Fe, Cr)2O3作为致密的富Cr的氧化物，其对腐蚀的延缓作用已有较多报道[15,34]，本文不再赘述。MnCr2O4为AB2O4型尖晶石结构，其晶胞结构较为复杂[35]。其每个晶胞内包含8个小立方体，8个小立方体可以分为2类，每类各有4个。这2类立方体中均含有4个O2-，所有的O2-均位于体对角线中点至顶点的中心。由于O2-体积大而金属离子体积小，因此O2-可形成立方最紧密堆积。所以总体来说，MnCr2O4的晶体可以认为是O2-组成的一个fcc晶格结构，Cr3+和Mn2+分别填充在O2-间的八面体空隙和四面体空隙中。而fcc结构的堆积系数是0.74，因此MnCr2O4的堆积系数大于bcc结构基体α-Fe的堆积系数0.68。由于MnCr2O4的堆积系数较大，Fe原子迁移时所需要克服的原子间结合力大，所需要的扩散激活能相对更高，这使得Fe在MnCr2O4中的扩散变得困难，从而降低了Fe向合金外的扩散速率，进而抑制了内外腐蚀层的生长。本工作实验结果也表明，预氧化后的钢经饱和氧LBE腐蚀500 h后未产生明显的多层腐蚀结构(图6c)，富Mn的预氧化膜表现出了良好的保护性。

3.3 预氧化膜的失效原因

由图6c和d可知，预氧化后形成的氧化膜在LBE腐蚀500 h时表现出了较好的保护效果，但随着腐蚀时间的延长，腐蚀1000 h的样品中出现了比500 h更多的局部腐蚀区。并且在局部腐蚀区域，形成了3层腐蚀层结构(图8)，表面形成大量腐蚀产物Fe3O4 (图9b)，说明预氧化膜已经消失或者失效，无法阻碍Fe2+、Fe3+向外扩散。可以推测，随着LBE腐蚀时间的进一步延长，点状分布的局部腐蚀区会逐渐增多、合并，最终导致整个预氧化膜的失效。

合金表面氧化膜在腐蚀介质中的失效原因一般为：(1) 氧化膜宏观上不连续、不致密，存在空缺或损伤；(2) 氧化膜服役过程中熔化或脱落；(3) 氧化膜产生元素溶解、扩散等微观缺陷。由图3可见，本工作工艺参数下形成的氧化膜连续且致密，未发现明显宏观缺陷。在图8中局部腐蚀区的原始界面处仍然存在一条Mn元素的富集层，说明预氧化膜并未脱落。可以推测失效原因应是元素溶解和扩散导致预氧化膜产生了微观缺陷。

预氧化膜在长时间与LBE接触的过程中，氧化物中的化学元素会发生LBE溶解。预氧化膜中不同元素在液态Pb中的溶解度不同，主元素Fe、Cr、Mn的溶解度可由式(3)~(5)计算得出[36]：

lgCFe=0.34-3450 / T
lgCCr=3.74-6750 / T
lgCMn=2.02-1825 / T

式中，CFe、CCr和CMn分别为Fe、Cr和Mn在液态Pb中的溶解度。由式(3)~(5)可知，550℃下CFe、CCr和CMn分别为1.4 × 10-6、3.4 × 10-7和6.3 × 10-3，由此可见，Fe和Cr在液Pb中溶解度远小于Mn。因此，随着腐蚀时间的延长，与LBE直接接触的MnCr2O4会不断发生Mn元素的溶解，使得原本致密的MnCr2O4晶胞中产生较多的空位。一方面，这些空位本身会提高Fe和O在通过MnCr2O4氧化膜时的扩散速率，使得MnCr2O4氧化膜即使还保持着形态完整，但是却失去了保护作用，产生了局部腐蚀。而另一方面，空位较多时会形成更大尺寸的纳米孔洞，较多的纳米孔洞相互连接，会使原本薄弱处预氧化膜的连续性遭到破坏，进而使LBE合金与基体发生直接接触，产生局部腐蚀。

综上所述，本工作获得的预氧化膜的失效机制可用图10表示。预氧化样品一开始与LBE接触时，致密的预氧化膜阻碍了Fe2+、Fe3+的向外扩散，进而起到了较好的保护作用，如图10a所示。但是随着腐蚀时间的延长，预氧化膜中的Mn元素逐渐向LBE中扩散、溶解，导致氧化膜中出现了较多的空位，其对Fe2+、Fe3+扩散的降低作用也随之减弱，如图10b所示。当部分空位聚集形成孔洞时，会降低氧化膜的致密性，而部分孔洞的聚集甚至会导致本身较薄弱的氧化膜消失，使得基体与LBE直接接触，如图10c所示。最后，Fe和O在预氧化膜失效的区域和消失的区域快速扩散，最终形成分层结构的局部腐蚀区，如图10d所示。

图10

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图10   预氧化的12Cr铁素体/马氏体钢样品腐蚀机制示意图

Fig.10   Schematics of the corrosion mechanism of the pre-oxidized 12Cr ferritic/martensitic steel sample

(a) initial pre-oxidized film

(b, c) pre-oxidized film is being corroded

(d) a localized corrosion zone is formed


4 结论

(1) 实验用12Cr铁素体/马氏体钢在720℃下1%O2气氛中预氧化1 h后，表面主要形成了(Fe, Cr)2O3和MnCr2O4为主的预氧化膜。Mn元素较高的扩散速率和空位结合能是MnCr2O4大量生成的主要原因。

(2) 预氧化膜中(Fe, Cr)2O3和MnCr2O4较高的堆积密度延缓了Fe的扩散，使得预氧化样品在饱和LBE中腐蚀500 h后未形成明显的腐蚀层，预氧化膜起到了较好的保护效果。

(3) 微观缺陷引起的局部腐蚀是预氧化膜失效的主要形式。预氧化处理样品被LBE腐蚀500和1000 h后局部腐蚀区分别占比10%和60%，其形成原因是Mn在LBE中的扩散和溶解逐渐降低了预氧化膜的致密性，使得部分区域预氧化膜对Fe和O扩散的抑制作用减弱。

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<p>9Cr2WVTa steel is one kind of reduced activation ferritic/martensitic (RAFM) steels, which are considered as the candidate structural materials for the accelerator driven subcritical system (ADS). Effects of Al and Si on the microstructure, tensile properties, impact toughness and corrosion behavior in liquid lead-bismuth eutectic (LBE) of 9Cr2WVTa steels were investigated by SEM, TEM, EPMA and micro hardness tester. The results showed that the addition of Al and Si promoted the formation of <em>&delta;</em>-ferrite, and Al was a much stronger ferrite stabilizer than Si. The presence of <em>&delta;</em>-ferrite significantly degraded the impact toughness of 9Cr2WVTa steels. <em>M</em><sub>23</sub>C<sub>6 </sub>carbides were observed to precipitate at the <em>&delta;</em>-ferrite grain boundaries, and stress concentrations were created at the carbide/matrix interface, resulting in the intergranular cracking after deformation. Static corrosion tests were conducted in oxygen-saturated LBE at 550 ℃ for 5000 h to study the effects of Al and Si on the corrosion behaviors in LBE. It is shown that the addition of Al and Si improved the corrosion resistance in LBE due to that appreciable enrichments of Al and Si in inner oxide layer increased the compactness of oxide layer and reduced the diffusion rates of alloy elements and oxygen atoms.</p>

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在9Cr2WVTa低活化铁素体/马氏体钢中添加合金元素Al和Si, 利用SEM, TEM, EPMA和显微硬度计研究了Al和Si对9Cr2WVTa钢显微组织,力学性能,冲击性能以及耐液态Pb-Bi共晶合金(LBE)腐蚀性能的影响. 结果表明, Al和Si缩小9Cr2WVTa合金的奥氏体相区, 促进&delta;铁素体的生成, 且Al元素的影响更加明显. 位于马氏体与&delta;铁素体界面的M<sub>23</sub>C<sub>6</sub>碳化物处易产生应力集中进而形成孔洞, 严重降低9Cr2WVTa合金的室温冲击性能, 断口呈现脆性断裂特征. 通过Al和Si的复合添加, 获得了具有较好力学性能和冲击性能的9Cr2WVTa合金, 合金在550 ℃静态液态Pb-Bi共晶合金中的耐腐蚀性能明显提高, 其原因在于合金内层氧化层中形成的Al和Si的氧化物, 提高了内层氧化层的致密性, 降低了合金元素及氧的扩散速率.

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