高Nb锆合金在含氧蒸汽中耐腐蚀性能恶化的机理

图1 Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb合金显微组织及第二相选区电子衍射花样和尺寸分布

Fig.1 TEM image (a) and HAADF image (b) of the Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb alloy, selected area electron diffraction(SAED) patterns of typical second phase particles (SPPs) (a1, a2), and size distributions of SPPs (c)

2.2 腐蚀增重

图2a和b分别为合金在400℃、10.3 MPa的DE、300 μg/kg DO和1000 μg/kg DO过热蒸汽中自然坐标形式与双对数坐标形式的腐蚀增重曲线。从图2a可以看出，合金在DE环境中腐蚀310 d的增重为212.6 mg/dm²，在300和1000 μg/kg DO环境中腐蚀300 d的增重分别为264.19和296.87 mg/dm²，可见随着DO浓度的增加，合金的腐蚀速率明显增大。从图2b中可以看出，合金在DE、300 μg/kg DO和1000 μg/kg DO环境中的腐蚀动力学均发生转折，转折时间分别为70、42和42 d，转折前、后的腐蚀动力学分别用式(1)和(2)表示，拟合得到的相关参数列在表1中。

图2

图2 Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb合金在400℃、10.3 MPa的除氧(DE)、300 μg/kg溶解氧(DO)和1000 μg/kg DO过热蒸汽中的腐蚀增重曲线和双对数曲线

Fig.2 Corrosion mass gain curves in the form of natural number coordinates (a) and double logarithmic coordinates (b) of Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb alloy in superheated steam with DE, 300 μg/kg DO, and 1000 μg/kg DO at 400^oC and 10.3 MPa (DE—deoxygenation, DO—dissolved oxygen)

表1 合金在400℃、10.3 MPa的DE、300 μg/kg DO和1000 μg/kg DO过热蒸汽中的氧化动力学参数

Table 1 Oxidation kinetic parameters of the alloy corroded in superheated steam with DE, 300 μg/kg DO, and 1000 μg/kg DO at 400^oC and 10.3 MPa

Environment	Transition		Pre-transition		Post-transition
Environment		$t_{0}$ / d	$w_{t_{0}}$ / (mg·dm^-2)	$k_{1}$ / (mg·dm^-2·d $^{- n_{1}}$ )	$n_{1}$	$k_{2}$ / (mg·dm^-2·d $^{- n_{2}}$ )	$n_{2}$
DE	72	57.39	4.78	0.46	1.38	0.86
300 μg·kg^-1 DO	40	48.73	7.58	0.43	1.62	0.88
1000 μg·kg^-1 DO	40	51.84	4.67	0.55	1.73	0.89

Note: $t 0$ —corrosion transition time, $w t 0$ —mass gain at corrosion transition time, $k 1$ —oxidation rate constant at pre-transition, $n 1$ —rate exponent at pre-transition, $k 2$ —oxidation rate constant at post-transition, $n 2$ —rate exponent at post-transition

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转折前腐蚀动力学：

Δ w_{1} = w_{t} = k_{1} t^{n_{1}}

(1)

转折后腐蚀动力学：

Δ w_{2} = w_{t} - w_{t_{0}} = k_{2} (t - t_{0})^{n_{2}}

(2)

式中， $w_{t}$ 为腐蚀时间为 $t$ 时的增重(mg/dm²)； $w_{t_{0}}$ 为腐蚀转折时(腐蚀时间为 $t_{0}$ )的增重(mg/dm²)； $Δ w_{i}$ (i =1、2)为腐蚀增重的变化(mg/dm²)； $k_{1}$ 和 $k_{2}$ 为腐蚀速率常数； $n_{1}$ 和 $n_{2}$ 为关系指数。

从表1可以看出，合金在腐蚀转折前呈现抛物线规律( $n_{1}$ 在0.43~0.55范围内)，在转折后呈现近线性规律( $n_{2}$ 在0.86~0.89范围内)；相比于DE环境，合金在转折后 $k_{2}$ 在300和1000 μg/kg DO环境中分别增加了17.39%和25.36%。以上结果表明，DO的存在会明显恶化Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb合金在400℃、10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能，且随着DO浓度的升高，恶化耐腐蚀性能的作用加剧。

2.3 氧化膜断口形貌

图3为合金在400℃、10.3 MPa的DE、300 μg/kg DO和1000 μg/kg DO过热蒸汽中腐蚀42 d的氧化膜断口形貌SEM像。合金在3种腐蚀环境中的腐蚀增重分别为39.42、48.73和51.84 mg/dm²，氧化膜平均厚度分别为2.98、3.17和3.30 μm，可见氧化膜厚度和样品腐蚀增重随DO浓度的变化趋势是基本一致的。从图3可以看出，氧化膜主要由外层的等轴晶和内层的柱状晶组成。DE环境中的氧化膜较为致密；相比于DE环境，300 μg/kg DO环境中的氧化膜孔隙和微裂纹增多，且氧化膜中出现不连续分布的小尺寸微裂纹，氧化膜中柱状晶的比例减小；在1000 μg/kg DO环境中，氧化膜中可以观察到平行于氧化膜/基体(O/M)界面的裂纹，裂纹联结形成带状缺陷，带状缺陷的出现也预示着腐蚀转折的开始，这与腐蚀增重的结果一致。随着DO浓度的升高，在腐蚀前期，合金氧化膜中开始出现裂纹，说明在高浓度的DO环境中，锆合金氧化膜显微组织的演化速率更快。

图3

图3 Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb合金在400℃、10.3 MPa不同含氧过热蒸汽中腐蚀42 d的氧化膜断口形貌

Fig.3 SEM images of the fracture morphologies of oxide films on Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb alloy corroded in superheated steam with DE (a), 300 μg/kg DO (b), and 1000 μg/kg DO (c) at 400^oC and 10.3 MPa for 42 d

2.4 氧化膜横截面显微组织

图4为合金在3种环境中腐蚀42 d (DE/42 d、300 DO/42 d和1000 DO/42 d)的氧化膜横截面显微组织TEM明场像。从图4可知，合金在DE及300 μg/kg DO和1000 μg/kg DO过热蒸汽中腐蚀形成的氧化膜均由外层较小的等轴晶和内层的柱状晶组成，且等轴晶区厚度基本相同，约为0.4 μm，都表现为疏松多孔，其中1000 DO/42 d样品的等轴晶区存在较多的孔隙和微裂纹。图4a和b中显示的贯穿在氧化膜中的大的横向裂纹是由于氧化膜中的带状缺陷在FIB样品制备过程中发生扩展造成的。

图4

图4 Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb合金在400℃、10.3 MPa不同含氧过热蒸汽中腐蚀42 d的氧化膜横截面显微组织TEM明场像

Fig.4 TEM bright-field images of the cross-sectional microstructure of oxide films on Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb alloy corroded in superheated steam with DE (a), 300 μg/kg DO (b), and 1000 μg/kg DO (c) at 400^oC and 10.3 MPa for 42 d

2.4.1 DE环境中氧化膜横截面显微组织

图5为DE/42 d样品的氧化膜横截面HAADF像及对应元素的EDS面分布图。合金中位于氧化膜一侧的第二相分布较为均匀，第二相主要由Zr、Fe、Cr、Nb组成。图6为图5b中实线框内的3个第二相(SPP1、SPP2和SPP3，分别距离O/M界面约0.1、0.7和2.0 μm)不同区域的HRTEM像及FFT分析结果。SPP1的主体为hcp-Zr(Fe, Cr, Nb)₂ (图6b和d)，在裂纹附近检测到四方结构的m-Nb₂O₅和t-ZrO₂ (图6c和e)。在SPP2边缘的裂纹附近也检测到m-Nb₂O₅ (图6g和h)；而在SPP3的FFT分析图像中出现圆晕环(图6i)，衍射斑点模糊，说明SPP3的氧化程度大，形成了非晶。通过观察发现，随着腐蚀的进行，氧化膜中的第二相逐渐发生氧化，且在裂纹附近更容易检测到m-Nb₂O₅。SPP1、SPP2都处于横向裂纹附近，在横向裂纹形成前，附近的微裂纹联结形成带状缺陷，使得更多的O^2-通过带状缺陷扩散，加速了第二相的氧化。相比于SPP1和SPP2，SPP3更靠近氧化膜外表面，且处在裂纹附近，因此第二相氧化程度更高。

图5

图5 合金在400℃、10.3 MPa的DE过热蒸汽中腐蚀42 d的氧化膜横截面HAADF像及对应元素的EDS面分布图

Fig.5 HAADF images and corresponding EDS mapping of the complete region (a) and region 1 magnification (b) of cross-sectional oxide film on the alloy corroded in superheated steam with DE at 400^oC and 10.3 MPa for 42 d

图6

图6 图5b中所示的SPP1~SPP3第二相的HRTEM像及FFT分析

Fig.6 HRTEM images and FFT analyses (insets) of the SPPs marked in Fig.5b, including SPP1 (a-e), SPP2 (f-h), and SPP3 (i), wherein magnifications of regions B-E (b-e) and G, H (g, h)

2.4.2 300 μg/kg DO环境中氧化膜横截面显微组织

图7为300 DO/42 d样品的氧化膜截面显微组织HAADF像及对应元素的EDS面分布图。从图7中可知，氧化膜O/M界面较为平整，平均厚度约为3.45 μm；氧化膜中存在较多的孔隙和裂纹，整体致密性较差，其中大的横向裂纹是在制样过程中由微裂纹联结的带状缺陷扩展形成的；结合EDS面分布图可知，横向裂纹附近第二相数量较多，这说明微裂纹的产生与第二相在氧化过程中产生较大的应力有关。

图7

图7 合金在400℃、10.3 MPa的300 μg/kg DO过热蒸汽中腐蚀42 d氧化膜截面显微组织HAADF像及对应元素的EDS面分布图

Fig.7 HAADF images and corresponding EDS mappings of the complete region (a), region 1 (b), and region 2 (c) of cross-sectional oxide film on the alloy corroded in superheated steam with 300 μg/kg DO at 400^oC and 10.3 MPa for 42 d

图8为图7b和c中实线框内的3个第二相(SPP1、SPP2和SPP3，分别距离O/M界面约1.0、0.4和2.3 μm)不同区域的HRTEM像及FFT分析结果。分析可知，SPP1的主体为fcc-Zr(Fe, Cr, Nb)₂ (图8b和c)，第二相边缘清晰，未检测到非Zr的氧化物；SPP2第二相已经非晶化，这是由于裂纹的存在(图8d中E区域箭头处)使得更多的O^2-通过裂纹到达第二相周围，加速了第二相的腐蚀，由此产生大的附加应力引起了非晶化，而这一过程又会反过来促进裂纹的形成；同时在第二相的边缘(图8f)检测到了m-Nb₂O₅；SPP3靠近氧化膜外表面，第二相周围存在孔隙(图7c)，从HRTEM像(图8h和i)可以看出，第二相边缘模糊，且有氧化物m-ZrO₂和m-Nb₂O₅生成。

图8

图8 图7b和c中所示的SPP1~SPP3第二相的HRTEM像及FFT分析

Fig.8 HRTEM images and FFT analyses (insets) of SPPs marked in Figs.7b and c, including SPP1 (a-c), SPP2 (d-f), and SPP3 (g-i), wherein magnifications of regions B, C (b, c), E, F (e, f), and H, I (h, i)

2.4.3 1000 μg/kg DO环境中合金的氧化膜横截面显微组织

图9为1000 DO/42 d样品的氧化膜截面显微组织HAADF像及对应元素的EDS面分布图。可以看出，O/M界面起伏程度较大，氧化膜中靠近O/M界面处的第二相SPP1和SPP2 (图9b)轮廓清晰，而靠近氧化膜外表面的SPP3第二相边缘较为模糊(图9c)。从SPP1~SPP3的元素面分布图可见，SPP1和SPP2的Fe、Cr、Nb元素分布更聚集，而SPP3的元素分布更分散，这说明SPP3中的元素发生了扩散。图10为图9b和c中实线框内的3个第二相(SPP1、SPP2和SPP3，分别距离O/M界面0.1、0.3和2.8 μm处)不同区域的HRTEM像及FFT分析结果。经分析，SPP1的主体为fcc-Zr(Fe, Cr, Nb)₂ (图10b)，在第二相边缘的裂纹附近检测到m-Nb₂O₅ (图10c)；SPP2的主体为hcp-Zr(Fe, Cr, Nb)₂ (图10e)，在裂纹附近同样检测到Nb的氧化物m-Nb₂O₅ (图10f)；在SPP3的FFT分析图像中出现圆晕环(图10h1)，说明第二相已经非晶化。

图9

图9 合金在400℃、10.3 MPa的1000 μg/kg DO过热蒸汽中腐蚀42 d氧化膜截面显微组织HAADF像及对应元素EDS面分布图

Fig.9 HAADF images and corresponding EDS mappings of complete region (a), region 1 (b), and region 2 (c) of cross-sectional oxide film on the alloy corroded in superheated steam with 1000 μg/kg DO at 400^oC and 10.3 MPa for 42 d

图10

图10 图9b和c中所示的SPP1~SPP3第二相HRTEM像及FFT分析

Fig.10 HRTEM images and FFT analyses (insets) of SPPs marked in Figs.9b and c, including SPP1 (a-c), SPP2 (d-f), and SPP3 (g-h1), wherein magnifications of regions B, C (b, c), E, F (e, f), H (h), and FFT analysis corresponding to the region in Fig.10h (h1)

表2总结了合金在3种腐蚀环境下形成的氧化膜中第二相的氧化产物。可以看出，第二相发生氧化时，其中Zr氧化为t-ZrO₂和m-ZrO₂，Nb氧化为m-Nb₂O₅，但基本没有检测到Fe和Cr的氧化物，这说明第二相中的Zr和Nb元素比Fe和Cr元素更容易发生氧化；另外，在氧化膜中的裂纹附近更容易检测到m-Nb₂O₅和第二相的非晶化，这是因为Nb氧化成Nb₂O₅时会产生很大的应力，促进第二相的非晶化和第二相周围裂纹的形成。

表2 合金在400℃、10.3 MPa不同环境中腐蚀42 d的氧化膜中第二相的氧化产物

Table 2 Oxidation products of SPPs in the oxide film on the alloy corroded in superheated steam with DE, 300 μg/kg DO, and 1000 μg/kg DO at 400^oC and 10.3 MPa for 42 d

Environment	SPPs	D / μm	Oxidation product
DE	SPP1	0.1	t-ZrO₂, m-Nb₂O₅
	SPP2	0.7	m-Nb₂O₅
	SPP3	2.0	Amorphous
300 μg·kg^-1	SPP1	1.0	-
	SPP2	0.4	Amorphous, m-Nb₂O₅
	SPP3	2.3	m-ZrO₂, m-Nb₂O₅
1000 μg·kg^-1	SPP1	0.1	m-Nb₂O₅
	SPP2	0.3	m-Nb₂O₅
	SPP3	2.8	Amorphous

Note:D—distance between SPP and oxide film/matrix interface

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2.5 氧化膜中Nb的XPS分析

从TEM分析结果可以推测出，DO环境中合金耐腐蚀性能变差与第二相的氧化以及腐蚀生成Nb₂O₅有关。因此本工作选择300 DO/160 d和1000 DO/130 d样品进行XPS深度剖析测试，通过结合能为284.8 eV的C-C峰对谱图进行荷电校准，并用氩离子溅射约180 s以去除样品表面污染。采用Avatange软件对Nb的精细图谱进行分峰拟合，拟合曲线的Lorentz-Gauss比约为30%，得到3d_5/2轨道的Nb²⁺ (204.70 eV)和Nb⁵⁺ (206.90 eV)^[21]的特征峰，通过积分计算不同价态的峰面积，根据面积的占比，获得Nb²⁺和Nb⁵⁺的含量。需要指出的是，虽然Nb元素不同价态含量的XPS分析结果是半定量的，但仍可根据氧化膜中Nb元素不同价态含量所占比例的不同进行氧化行为差别的分析。图11为溅射180 s的氧化膜表面Nb元素精细谱及分峰拟合图，表3为300 DO/160 d与1000 DO/130 d样品氧化膜中Nb元素不同价态占比。分析表明：氧化膜中Nb元素的价态主要为Nb²⁺和Nb⁵⁺，随着DO浓度升高，氧化膜中的Nb²⁺占比减少，而Nb⁵⁺占比增多，这说明DO浓度的增加会促进Nb²⁺向Nb⁵⁺的转换。

图11

图11 Ar⁺溅射180 s后300 DO/160 d和1000 DO/130 d样品氧化膜表面的Nb元素XPS精细谱及分峰拟合图

Fig.11 XPS fine spectra and peak fitting of Nb element on the oxide film surface formed on the 300 DO/160 d (a) and 1000 DO/130 d (b) specimens after Ar⁺ sputtered for 180 s

表3 300 DO/160 d与1000 DO/130 d样品氧化膜中Nb元素不同价态占比 (atomic fraction / %)

Table 3 Proportions of different valence states of Nb element in the oxide film on 300 DO/160 d and 1000 DO/130 d specimens

Time	300 DO / 160 d		1000 DO / 130 d
Time	s	Nb²⁺	Nb⁵⁺	Nb²⁺	Nb⁵⁺
0	4.98	95.05	2.39	97.61
90	9.32	90.68	1.75	98.25
180	14.29	85.71	0.95	99.05

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3 分析讨论

从腐蚀增重曲线结果(图2)与表1可知，Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb合金在400℃、10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能随着DO浓度的升高而显著变差，这与Kumar等^[17]和韦天国等^[18]的研究结果相似。Wagner氧化膜生长理论^[22]认为，Zr的氧化过程是O^2-沿着氧化膜中的阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达O/M界面，而电子从O/M界面处向外运动，使氧化膜在O/M界面处生长。根据此理论，Wanger-Hauffe半导体价法则指出了掺杂对氧化膜缺陷的影响：任何低于四价锆的置换阳离子会增加阴离子空位数目，加速锆合金的腐蚀，而任何高于四价锆的置换阳离子则会降低阴离子空位数目，减缓锆合金的腐蚀^[22]。由于ZrO₂是非金属不足型的n型半导体，自由电子为多子，空穴为少子，主要靠自由电子导电^[23]，根据掺杂效应与化合价理论，以固溶形式存在的Nb⁵⁺比例增加有利于改善合金的耐腐蚀性能，但大部分的Nb⁵⁺不是以固溶形式存在的，而是以氧化物第二相的形式存在于氧化膜中。由于腐蚀介质中DO浓度升高，会使得环境中氧分压增大，氧化膜中第二相氧化后更容易生成Nb₂O₅，Nb生成Nb₂O₅的P.B.比(Pilling-Bedworth ratio)为2.74^[24]，这会在氧化膜中产生附加应力，促进第二相附近裂纹的萌生与扩展，进而为O^2-等氧化性离子提供快速扩散通道，这会加速合金的腐蚀。这可能是高Nb锆合金在高DO浓度环境中耐腐蚀性能恶化的主要原因。

由于合金元素在α-Zr中的固溶度很低，会与Zr形成金属间化合物以第二相形式析出。Zr的氧势比Nb的氧势小，因此Zr会优先氧化。Zr直接氧化成ZrO₂的P.B.比为1.56，体积会发生膨胀，由于受到金属基体的约束，使得氧化膜的内部产生压应力，从而使ZrO₂晶体内产生许多缺陷。当第二相被氧化后，第二相中的非Zr元素先以单质的形式排出，并随着腐蚀时间延长而发生氧化^[25]。对于Nb元素来说，相比于Nb⁵⁺，Nb²⁺对O的亲和力更高，所以Nb会先氧化为NbO，但随着腐蚀时间的延长，从第二相中排出的Nb元素最终会氧化成Nb₂O₅。第二相粒子氧化是发生在锆合金氧化膜中，由于Nb氧化成Nb₂O₅的P.B.比为2.74，Nb氧化后产生的体积膨胀大于Zr氧化时的体积膨胀(1.56)，这导致第二相附近会萌生更多裂纹，这些新生成裂纹又为O的扩散提供更多的通道，使得裂纹附近的第二相氧化进一步被加速。第二相氧化产生的压应力比Zr氧化后产生的压应力大得多，在裂纹附近能观察到非晶的出现(图6i、8e和10h1)，这进一步说明第二相氧化会在氧化膜内产生极大的附加应力，致使更多的裂纹萌生与生长。这也是在氧化膜中的裂纹附近更容易检测到m-Nb₂O₅和第二相的非晶化的原因。由于Nb氧化为Nb₂O₅的P.B.比较大，所以这一现象在高Nb锆合金中更为明显。

锆合金腐蚀过程中，O/M界面不断向金属内部推进，新的O/M不断形成，O^2-需要通过氧化膜才能到达O/M界面与Zr反应^[26]，因此O^2-的扩散速率在一定程度上决定了氧化膜的生长速率。相对于除氧环境，DO蒸汽可以提升氧浓度梯度，从而提升了O^2-的扩散通量，使得更多的O^2-参与反应，进而加速锆合金的氧化过程。周邦新等^[27,28]指出，随着腐蚀的继续进行，氧化膜中的晶体缺陷在应力和温度的作用下发生扩散、湮没和凝聚，并在ZrO₂界面上凝聚形成孔隙，逐步发展为微裂纹。在DO环境中，会产生更多的孔隙和微裂纹(图3b和c)，这些微裂纹又为氧化性离子的扩散提供通道，提高了氧化性离子的扩散通量，从而引起腐蚀加速，导致耐腐蚀性能恶化，最终加速了合金的腐蚀进程，这也进一步印证了在DO环境中能检测到更多裂纹和观察到非晶的原因。

综上所述，DO对合金具有明显的腐蚀加速作用，这主要与O加速第二相和Nb元素的氧化，产生大量裂纹有着直接的联系。DO环境中，氧化膜中裂纹数量增加，在裂纹附近的第二相氧化更快，导致第二相附近会萌生更多的裂纹，这些新生成的裂纹不仅进一步加速了第二相的氧化，还为氧化性离子向O/M界面扩散提供更多的通道，加速合金的腐蚀。DO环境还会促进Nb²⁺向Nb⁵⁺转换，第二相氧化产生体积膨胀更大的Nb₂O₅，这进一步促进了裂纹的萌生，加速裂纹附近的第二相氧化，使得合金耐腐蚀能变差。因此，随着DO浓度的升高，耐腐蚀性能恶化的现象更为明显。

4 结论

(1) Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-1.0Nb合金在400℃、10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能随着DO浓度升高而变差，DO会明显恶化高Nb锆合金的腐蚀。

(2) 合金中主要第二相粒子为fcc和hcp型的Zr(Fe, Cr, Nb)₂。在合金腐蚀过程中，第二相也会发生氧化，生成m-ZrO₂、t-ZrO₂和m-Nb₂O₅氧化产物。

(3) DO会加速Nb元素的氧化，促进Nb²⁺向Nb⁵⁺转换；同时DO会促进第二相的氧化与非晶化，第二相中的Nb元素更容易氧化成m-Nb₂O₅，Nb氧化成Nb₂O₅时会产生很大的附加应力，促进氧化膜中裂纹的萌生与扩展，裂纹的存在又为O的扩散提供了通道，加速氧化膜显微组织的演化，最终加速了合金的腐蚀。这是高Nb锆合金在DO环境中耐腐蚀性能恶化的主要原因。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Cao

Y L

, Wang

S W

, Xiong

W B

, et al.

Features and application analysis of the small modular reactors

[J]. Nucl. Electron. Detect. Technol., 2014, 34: 801

曹亚丽, 王韶伟, 熊文彬等.

小型模块化反应堆特性及应用分析

[J]. 核电子学与探测术, 2014, 34: 801

[2]

Bradhurst

D H

, Shirvington

P J

, Heuer

P M

The effects of radiation and oxygen on the aqueous oxidation of zirconium and its alloys at 290^oC

[J]. J. Nucl. Mater., 1973, 46: 53

[3]

Motta

A T

, Comstock

R J

, Count

Corrosion of zirconium alloys used for nuclear fuel cladding

[J]. Annu. Rev. Mater. Res., 2015, 45: 311

[4]

Kumar

M K

, Aggarwal

, Beniwal

, et al.

Localized oxidation of zirconium alloys in high temperature and pressure oxidizing environments of nuclear reactors

[J]. Mater. Corros., 2014, 65: 244

[5]

Cox

Some thoughts on the mechanisms of in-reactor corrosion of zirconium alloys

[J]. J. Nucl. Mater., 2005, 336: 331

DOI URL

[6]

Jeong

Y H

, Park

S Y

, Lee

M H

, et al.

Out-of-pile and in-pile performance of advanced zirconium alloys (HANA) for high burn-up fuel

[J]. J. Nucl. Sci. Mater., 2006, 43: 977

[7]

Zhou

B X

, Yao

M Y

, Li

Z K

, et al.

Optimization of N18 zirconium alloy for fuel cladding of water reactors

[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2012, 28: 606

In order to optimize the microstructure and composition of N18 zirconium alloy (Zr–1Sn–0.35Nb–0.35Fe–0.1Cr, in mass fraction, %), which was developed in China in 1990s, the effect of microstructure and composition variation on the corrosion resistance of the N18 alloy has been investigated. The autoclave corrosion tests were carried out in super heated steam at 400 °C/10.3 MPa, in deionized water or lithiated water with 0.01 mol/L LiOH at 360 °C/18.6 MPa. The exposure time lasted for 300–550 days according to the test temperature. The results show that the microstructure with a fine and uniform distribution of second phase particles (SPPs), and the decrease of Sn content from 1% (in mass fraction, the same as follows) to 0.8% are of benefit to improving the corrosion resistance; It is detrimental to the corrosion resistance if no Cr addition. The addition of Nb content with upper limit (0.35%) is beneficial to improving the corrosion resistance. The addition of Cu less than 0.1% shows no remarkable influence upon the corrosion resistance for N18 alloy. Comparing the corrosion resistance of the optimized N18 with other commercial zirconium alloys, such as Zircaloy-4, ZIRLO, E635 and E110, the former shows superior corrosion resistance in all autoclave testing conditions mentioned above. Although the data of the corrosion resistance as fuel cladding for high burn-up has not been obtained yet, it is believed that the optimized N18 alloy is promising for the candidate of fuel cladding materials as high burn-up fuel assemblies. Based on the theory that the microstructural evolution of oxide layer during corrosion process will affect the corrosion resistance of zirconium alloys, the improvement of corrosion resistance of the N18 alloy by obtaining the microstructure with nano-size and uniform distribution of SPPs, and by decreasing the content of Sn and maintaining the content of Cr is discussed.

[8]

Liu

J Z

. Structure Nuclear Materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 56

刘建章

. 核结构材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 56

[9]

Kim

Y S

, Kim

S K

, Bang

J G

, et al.

Effects of Sn and Nb on massive hydriding kinetics of Zr ± XSn ± YNb alloy

[J]. J. Nucl. Mater., 2000, 279: 335

[10]

Kim

H G

, Yong

H J

, Kim

T H

Effect of isothermal annealing on the corrosion behavior of Zr-xNb alloys

[J]. J. Nucl. Mater., 2004, 326: 125

[11]

Dai

J X

, Gong

Z M

, Xu

S T

, et al.

In situ study on the initial oxidation behavior of zirconium alloys with near-ambient pressure XPS

[J]. Acta Phys. Chim. Sin., 2022, 38: 76

戴久翔, 龚忠苗, 徐诗彤等.

锆合金初始氧化行为的原位近常压XPS研究

[J]. 物理化学学报, 2022, 38: 76

[12]

Jeong

Y H

, Kim

H G

, Kim

D J

, et al.

Influence of Nb content in the α-matrix on the corrosion behavior of Zr-xNb binary alloys

[J]. J. Nucl. Mater., 2003, 323: 72

[13]

Wang

B Y

, Zhou

B X

, Wang

, et al.

Corrosion resistance of Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb alloys in 500^oC superheated steam

[J]. Acta. Metall. Sin., 2015, 51: 1545

王波阳, 周邦新, 王桢等.

Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

[J]. 金属学报, 2015, 51: 1545

选用织构相同的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb (x=0, 0.12, 0.28, 0.48, 0.97, 质量分数, %)合金片状样品, 利用高压釜在500 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验, 用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌, 研究了Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响. 结果表明, 5种合金样品都未出现疖状腐蚀, 并且各自的轧面(SN面)、垂直于轧向的截面(SR面)和垂直于横向的截面(ST面)上氧化膜的厚度没有明显差异, 没有腐蚀各向异性的特征. 当Nb含量超过0.28%后, 腐蚀250 h后合金的腐蚀速率随着Nb含量的增加而增加, 合金的耐腐蚀性能变差. Nb的添加会对合金中第二相的晶体结构产生影响, 低Nb的合金中主要含fcc结构的Zr(Fe, Cr)2或Zr(Fe, Cr, Nb)2型第二相, 而高Nb的合金中主要含hcp结构的Zr(Fe, Cr, Nb)2型第二相.

[14]

, Chen

, Lin

X D

, et al.

Corrosion behavior of 90Nb-10Zr alloy in 500^oC superheated steam

[J]. Rare. Met. Mater. Eng., 2021, 50: 4437

吴悦, 陈兵, 林晓冬等.

90Nb-10Zr合金在500℃过热蒸气中的腐蚀行为

[J]. 稀有金属材料与工程, 2021, 50: 4437

[15]

Yao

M Y

, Zhou

B X

Mechanism of the accelerated corrosion of Zr-Nb alloys in lithiated water from the viewpoint of β-Nb oxidation

[J]. J. Shanghai Univ.: Nat. Sci. Ed., 2020, 26: 681

姚美意, 周邦新.

从β-Nb氧化角度探究Zr-Nb系锆合金在LiOH水溶液中腐蚀加速的机理

[J]. 上海大学学报(自然科学版), 2020, 26: 681

E110 和 M5 等 Zr-Nb 系锆合金在堆内和 360 °C/18.6 MPa/去离子水中表现出优良的耐腐蚀性, 但在 360 °C/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH 水溶液中表现出明显的腐蚀加速现象. 综述了 Zr-Nb 系锆合金中的主要第二相 β-Nb 在不同腐蚀条件下的腐蚀氧化行为, 发现 β-Nb 第二相在 LiOH 水溶液中腐蚀时很快氧化成 Nb2O5, Nb2O5 会与 LiOH 反应形成 LiNbO3, LiNbO3 会溶解进入溶液而在氧化膜中留下孔隙. 从β-Nb 第二相氧化角度阐述了 Zr-Nb 系锆合金在 LiOH 水溶液中发生腐蚀加速的机理.

[16]

S T

, Huang

J S

, Pei

, et al.

Effect of oxygen content in 400^oC superheated steam on the corrosion resistance of Zr-xSn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb alloys

[J]. Corros. Sci., 2022, 198: 110135

[17]

Kumar

M K

, Aggarwal

, Kain

, et al.

Effect of dissolved oxygen on oxidation and hydrogen pick up behaviour—Zircaloy vs Zr-Nb alloys

[J]. Nucl. Eng. Des., 2010, 240: 985

DOI URL [本文引用: 3]

[18]

Wei

T G

, Lin

J K

, Long

C S

, et al.

Effect of dissolved oxygen in steam on the corrosion behaviors of zirconium alloys

[J]. Acta. Metall. Sin., 2016, 52: 209

DOI [本文引用: 2]

Advanced boiling water reactors (ABWRS) show optimistic application prospect in the future. However, in these reactors, influence of dissolved oxygen (DO) on the corrosion rate of zirconium fuel claddings should be seriously considered. In this work, the effect of the dissolved oxygen (DO) on the corrosion behaviors of Zr-4, N18 (Zr-1.0Sn-0.3Nb -0.3Fe-0.1Cr) and N36 (Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.3Fe) alloys in 400 ℃ and 10.3 MPa steam was investigated. A recirculation loop was used to control the DO level at about 0.1×10-6 and 1.0×10-6, respectively. The results showed that, under the two DO level conditions, N18 had almost the same weight gain as Zr-4 after exposure for 90 d, and N36 had the highest weight gain. In the initial period of the corrosion test, the three alloys had lower weight gain under higher DO level condition. With the increase of exposure time, the weight gain under 1.0×10-6 DO level exceeded gradually the weight gain under 0.1×10-6 level for each alloy, and the time needed for exceeding was significantly shorter for the alloy with higher Nb content.

韦天国, 林建康, 龙冲生等.

蒸汽中的溶解氧对锆合金腐蚀行为的影响

[J]. 金属学报, 2016, 52: 209

DOI [本文引用: 2]

研究了400 ℃, 10.3 MPa蒸汽中, 溶解氧(DO)的存在对Zr-4, N18 (Zr-1.0Sn-0.3Nb-0.3Fe-0.1Cr)以及N36 (Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.3Fe)合金腐蚀行为的影响, 采用微循环动水回路将溶解氧含量分别控制在0.1×10-6和1.0×10-6. 结果表明, 2种溶解氧浓度条件下, 腐蚀90 d后, N18合金的腐蚀增重与Zr-4合金的腐蚀增重接近, 而N36合金的腐蚀增重最高. 腐蚀初期, DO含量更高的条件下3种合金的腐蚀增重反而更低; 随着腐蚀时间的延长, 1.0×10-6 DO条件下合金的腐蚀增重逐渐超过0.1×10-6 DO 条件下的腐蚀增重, Nb含量越高的合金, 所需的时间越短.

[19]

Liu

Q D

, Zhang

, Zeng

Q F

, et al.

Pre-transition corrosion behavior of SZA-4 and ZIRLO alloys in dissolved oxygen aqueous condition at 360^oC

[J]. J. Mech. Eng. 2019, 55(8): 88

刘庆冬, 张浩, 曾奇锋等.

SZA-4和ZIRLO锆合金在360℃含氧水环境中的腐蚀行为

[J]. 机械工程学报, 2019, 55(8): 88

通过动水循环高压釜回路，考察了国产新锆合金SZA-4（Zr-0.85n-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge）和商用ZIRLO（Zr-1.0Nb-1.0Sn-0.1Fe）合金在含有约2.0 mg/L溶解氧的360℃/20.0 MPa高温高压水中的早期腐蚀行为，用透射电镜分析了两种合金基体和腐蚀30天后氧化膜的显微组织及成分分布。结果表明，SZA-4合金为完全再结晶晶粒和仅发生回复的等轴晶粒组成的“混晶”组织，主要含有富Nb的Zr（Fe，Cr）2相及少量的Zr3Fe相，而ZIRLO合金由均匀分布的短板条晶粒组成，主要以β-Nb和Zr（Nb，Fe）2相为主。SZA-4合金在DO环境中的腐蚀增重明显低于商用ZIRLO合金，且随着时间的延长，增重差异逐渐增加。SZA-4合金的氧化膜厚度（1.0～1.2 μm）明显低于ZIRLO合金（1.3～2.0 μm），且含有较少的横向裂纹。SZA-4和ZIRLO合金中的第二相可延迟氧化并“镶嵌”至氧化膜外层等轴晶区，说明未充分氧化或溶解。SZA-4中的Cr能够更好地把Fe“束缚”在Zr（Fe，Cr）2相中发生原位氧化，而ZIRLO合金中的Fe在Zr（Nb，Fe）2相初始氧化时即扩散至周围氧化膜中，间接增加了Fe在氧化膜中的浓度。固溶原子Fe和Nb的不同可能是造成两种Zr合金早期腐蚀增重差异的主要原因。

[20]

Qin

, Nam

, Li

H L

, et al.

Tetragonal phase stability in ZrO₂ film formed on zirconium alloys and its effects on corrosion resistance

[J]. Acta Mater., 2007, 55: 1695

[21]

Olsson

C O A

, Landolt

Atmospheric oxidation of a Nb-Zr alloy studied with XPS

[J]. Corros. Sci., 2004, 46: 213

[22]

Hauffe

. Oxidation of Metal.[M]. New York: Plenum Press, 1965: 176

[本文引用: 2]

[23]

M S

. High Temperature Corrosion of Metal[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2001: 55

李美栓

. 金属的高温腐蚀[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2001: 55

[24]

T F

. High Temperature Oxidation and Thermal Corrosion in Metals[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 18

李铁藩

. 金属高温氧化和热腐蚀.[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 18

[25]

Cao

X X

, Yao

M Y

, Peng

J C

, et al.

Corrosion behavior of Zr(Fe _x, Cr_1- _x)₂ alloys in 400^oC superheated steam

[J]. Acta Metall. Sin, 2011, 47: 882

曹潇潇, 姚美意, 彭建超等.

Zr(Fe _x, Cr_1- _x)₂合金在400℃过热蒸汽中的腐蚀行为

[J]. 金属学报, 2011, 47: 882

用真空非自耗电弧炉熔炼了3种与锆合金中常见第二相粒子成分相同的合金Zr(Fex, Cr1-x)2 (x=1, 2/3, 1/3), 研究锆合金中第二相粒子的腐蚀行为. 第二相合金的粉末在高压釜中经400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀不同时间后, 利用XRD和能量过滤TEM对腐蚀产物进行了物相分析, 结果表明: Cr对第二相合金的氧化速率有很大的影响, 增加Cr含量可以提高第二相合金的耐腐蚀性能; 由于Fe和Cr在ZrO2中的固溶度极低, 第二相合金被腐蚀形成ZrO2时, Fe和Cr被排出并形成α-Fe(Cr)和 γ-Fe(Cr), 最终腐蚀生成(Fe, Cr)3O4. 不同成分第二相合金的腐蚀行为不同, 会对锆合金氧化膜的显微组织演化产生不同的影响, 因而也对锆合金的耐腐蚀性能产生不同的影响.

[26]

Yang

W D

. Reactor Materials Science.[M]. 2nd Ed., Beijing: Atomic Energy Press, 2006: 123

杨文斗

. 反应堆材料学[M]. 第二版, 北京: 原子能出版社, 2006: 123

[27]

Zhou

B X

, Li

, Yao

M Y

, et al.

Microstructure of oxide films formed on zircaloy-4

[J]. Corros. Prot., 2009, 30: 589

周邦新, 李强, 姚美意等.

Zr-4合金氧化膜的显微组织研究

[J]. 腐蚀与防护, 2009, 30: 589

[28]

Liu

W Q

, Li

, Zhou

B X

, et al.

Effect of heat treatment on the corrosion resistance for new zirconium-based alloy

[J]. Nucl. Power Eng., 2005, 26: 249

刘文庆, 李强, 周邦新等.

热处理制度对N18新锆合金耐腐蚀性能的影响

[J]. 核动力工程, 2005, 26: 249