最新录用 | 当期目录 | 过刊浏览 | 热点文章 | 虚拟专辑 | 阅读排行 | 下载排行 | 引用排行 | 期刊订阅

金属学报, 2023, 59(4): 523-536 DOI: 10.11900/0412.1961.2022.00556

综述

以抗CMAS腐蚀为目标的稀土硅酸盐环境障涂层高熵化设计与性能提升

王京阳,, 孙鲁超, 罗颐秀, 田志林, 任孝旻, 张洁

中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家研究中心 沈阳 110016

Rare Earth Silicate Environmental Barrier Coating Material: High-Entropy Design and Resistance to CMAS Corrosion

WANG Jingyang,, SUN Luchao, LUO Yixiu, TIAN Zhilin, REN Xiaomin, ZHANG Jie

Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

通讯作者: 王京阳，jywang@imr.ac.cn，主要从事极端环境用陶瓷及复合材料研究

责任编辑: 肖素红

收稿日期: 2022-11-01   修回日期: 2022-12-27  

基金资助: 国家自然科学基金项目(U21A2063)
国家自然科学基金项目(52002376)
国家重点研发计划项目(2021YFB3702300)
国家科技重大专项项目(2017-VI-0020-0093)
中国科学院重点部署项目(ZDRW-CN-2021-2-2)
辽宁省“兴辽英才计划”项目(XLYC200-2018)

Corresponding authors: WANG Jingyang, professor, Tel:(024)23971762, E-mail:jywang@imr.ac.cn

Received: 2022-11-01   Revised: 2022-12-27  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(U21A2063)
National Natural Science Foundation of China(52002376)
National Key Research and Development Program of China(2021YFB3702300)
National Science and Technology Major Project of China(2017-VI-0020-0093)
Key Research Program of the Chinese Academy of Sciences(ZDRW-CN-2021-2-2)
Liaoning Revitalization Talents Program(XLYC200-2018)

作者简介 About authors

王京阳，男，1971年生，研究员，博士

摘要

环境障涂层是大推力和高推重比航空发动机的关键材料，能够为碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)陶瓷基复合材料热端部件提供有效防护，阻挡燃气及环境腐蚀介质的侵蚀。稀土硅酸盐具有与SiC基复合材料匹配的热膨胀系数以及良好的化学相容性，是目前国际公认的优选环境障涂层体系。然而，目前已知稀土硅酸盐材料耐典型低熔点氧化物CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)腐蚀性能不足，难以满足新一代航空发动机1300℃及以上温度的工程应用需求。本文总结了近年来稀土硅酸盐耐CMAS腐蚀相关研究进展，重点介绍了本团队关于单一稀土主元单/双硅酸盐CMAS腐蚀机理的研究成果，以此为基础提出高熵化设计思路，旨在充分利用不同稀土元素在与CMAS反应过程中呈现的特性差异，通过合理设计多稀土主元搭配实现稀土硅酸盐材料耐CMAS腐蚀性能提升。最后对高熵稀土硅酸盐环境障涂层的发展方向进行了展望。

关键词： 环境障涂层; 稀土硅酸盐; 高熵陶瓷; CMAS腐蚀

Abstract

High thrust-to-weight ratios and high propulsion are necessary requirements for revolutionizing the aviation technology. Emerging hot-section engine components are currently focused on SiCf/SiC ceramic matrix composite materials, wherein the environmental barrier coatings (EBCs) are needed to protect the engine components from the harsh combustion environment. Due to their matched thermal expansion coefficient and good chemical compatibility with the SiCf/SiC ceramic matrix composites substrates, rare earth (RE) silicates have been identified as promising EBC materials. However, they cannot provide reliable protection for the engine components when the working temperature rises over 1300oC, mainly because of their poor resistance to the low melting point oxides CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS) melts. This review discusses the current state of research on the CMAS corrosion resistance of RE silicates. First, the interaction and degradation mechanisms of single-RE-component RE2SiO5 and RE2Si2O7 are discussed, and the different roles of RE species in reacting with CMAS melts are summarized. Then, the concept of high-entropy design is introduced, enabling synergistic optimization of the effects of multiple RE species in terms of CMAS resistance, by delicately designing the multi-RE-component (nRE x ) compositions. Such a strategy leads to enhanced CMAS corrosion resistance in some novel (nRE x )2SiO5 and (nRE x )2Si2O7 materials. Finally, potential prospects, opportunities, and challenges for high-entropy RE silicates as EBC materials are discussed.

Keywords： environmental barrier coating; rare earth silicate; high-entropy ceramic; CMAS corrosion

PDF (3844KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

王京阳, 孙鲁超, 罗颐秀, 田志林, 任孝旻, 张洁. 以抗CMAS腐蚀为目标的稀土硅酸盐环境障涂层高熵化设计与性能提升[J]. 金属学报, 2023, 59(4): 523-536 DOI:10.11900/0412.1961.2022.00556

WANG Jingyang, SUN Luchao, LUO Yixiu, TIAN Zhilin, REN Xiaomin, ZHANG Jie. Rare Earth Silicate Environmental Barrier Coating Material: High-Entropy Design and Resistance to CMAS Corrosion[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2023, 59(4): 523-536 DOI:10.11900/0412.1961.2022.00556

大推力和高推重比航空发动机作为飞机的“大心脏”被视为人类迄今最为复杂的工程技术之一，也是我国航空装备未来发展的重点方向。提高涡轮前进气温度是提高航空发动机推重比和工作效率的主要途径，但随之造成发动机热端部件在更宽温域承受强气动加热、气动载荷、燃气冲击和高温腐蚀等多因素的耦合作用。当发动机推重比达到15甚至更高时，研制更耐热、高可靠的新型陶瓷基复合材料，成为开发大推力和高推重比航空发动机热结构部件的前沿战略方向。碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)陶瓷基复合材料具有密度低、高温力学性能优异、疲劳极限高、抗蠕变性能优异和综合性能可设计性强等优点，被确定为新一代大推力和高推重比航空发动机高温部件(涡轮外环、涡轮叶片、燃烧室衬套和密封调节片等)的优选材料[1,2]。但在航空发动机1200℃以上的燃气环境中，SiCf/SiC受水氧腐蚀作用生成气态Si(OH)4迅速挥发，失去保护的复合材料发生氧化和腐蚀损伤，力学性能迅速退化而失效。解决方法是在陶瓷基复合材料部件表面涂覆一层致密防护涂层，即环境障涂层(environmental barrier coating，EBC)[3,4]，直接隔绝部件基体和发动机恶劣环境(腐蚀性介质和高速燃气冲刷等)。

国际上围绕航空发动机用环境障涂层的材料研发、制备技术及性能评价等方面开展了大量工作，已发展出多种(代)环境障涂层体系[5]。其中早期的第一代和第二代环境障涂层分别以莫来石(3Al2O3·2SiO2)和钡锶铝硅酸盐((1 - x)BaO-xSrO-Al2O3-2SiO2，0 ≤ x ≤ 1，BSAS)为主体涂层材料，它们与SiCf/SiC陶瓷基复合材料的热学、力学和化学相容性较优，但在高温服役环境中抗水蒸气腐蚀能力差，易失效失稳剥落，只能满足1200℃以下的服役环境。稀土硅酸盐体系以其良好的高温稳定性及优异的抗腐蚀能力，成为了当前国际公认的环境障涂层优选体系。目前针对SiCf/SiC复合材料用环境障涂层的研究主要集中在稀土单硅酸盐(RE2SiO5)和稀土双硅酸盐(RE2Si2O7) 2类涂层体系，其中RE主要包含镧系稀土元素以及Y和Sc[3,6]。RE2SiO5按照稀土元素种类不同分为X1型(空间群P21/c)和X2型(空间群C2/c)，RE2SiO5 单胞中包含32个原子，其中稀土原子占位有2个不等价位置，分别为RE1位和RE2位；Si原子占位有1种；O原子占位有5种，分别为O1~O5位。4个O原子O1~O4形成以Si为中心的四面体，另外1个O原子O5不与Si原子成键，只与稀土原子以较弱的化学键结合。X1-RE2SiO5与X2-RE2SiO5的差别在于稀土原子配位数不同，X1-RE2SiO5中2个稀土原子与O分别为9配位和7配位；而X2-RE2SiO5中2个稀土原子与O分别为7配位和6配位。因此，X1-RE2SiO5和X2-RE2SiO5均是由[SiO4]四面体和[REO x ]多面体组成。RE2SiO5具有优异的高温相稳定性、低热导率、良好的抗水蒸气腐蚀和抗低熔点氧化物CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)腐蚀性能，但是其热膨胀系数较高。温度为1200℃时，X1-RE2SiO5 (RE = La、Nd、Sm、Eu和Gd)的热膨胀系数在(8.3~9.2) × 10-6 K-1之间，X2-RE2SiO5 (RE = Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y)的热膨胀系数在(6.94~8.84) × 10-6 K-1之间(室温至1473 K)，均与SiCf/SiC复合材料基体(热膨胀系数约为(4.5~5.5) × 10-6 K-1)失配明显[7,8]。稀土双硅酸盐材料中，γ和β型RE2Si2O7具有与SiCf/SiC复合材料较为匹配的热膨胀系数((3.9~4.2) × 10-6 K-1)。含有Sc、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的RE2Si2O7存在β相，其中Sc、Yb和Lu只存在β型RE2Si2O7 (空间群为C2/m)，其晶体结构是由顶角相连的Si-O四面体组成的[Si2O7]单元和稀土原子沿y轴堆垛。其中稀土原子与O以6配位形成[REO6]多面体；Si原子与O形成[Si2O7]单元，Si—Obridge—Si的键角为180°，且[Si2O7]单元中的桥氧原子不与稀土原子成键。这种独特的三明治式堆垛方式造成β型RE2Si2O7中存在弱结合面，在外加应力作用下弱结合面上的原子容易滑动形成孪晶或者层错。含有Ho和Er的RE2Si2O7存在γ型相，空间群为P21/b，与β型RE2Si2O7相类似，[Si2O7]单元中Si—Obridge—Si的键角为180°。γ型RE2Si2O7中[Si2O7]单元交叉排列，以类正弦波形式堆垛。其中稀土原子与O原子形成6配位的多面体，[Si2O7]单元中的桥氧原子不与稀土原子成键。总体来说，RE2Si2O7的晶体结构丰富，除了Sc2Si2O7、Yb2Si2O7和Lu2Si2O7在室温至熔点范围内可保持稳定β型结构之外，其他稀土元素双硅酸盐均存在多型晶体结构，热循环过程中发生相变可导致涂层体积变化和热膨胀系数差异，增加涂层层间热学性能失配和应力，进而严重降低涂层的稳定性和热循环寿命[7,8]。因此，目前国际成熟的环境障涂层方案均以Yb2Si2O7为主体涂层，例如，美国通用电气公司、美国航空航天局和空军实验室、德国宇航中心等已经对部分陶瓷基复合材料热端部件涂覆了Yb2Si2O7涂层，并成功应用在航空发动机燃烧室的涡轮外环、导向叶片和隔热屏等关键部件。

环境障涂层最主要的功能是抵抗燃气燃烧后产生的高速水蒸气冲蚀，这也是其发展初期最受关注的选材判据。Klemm[9]发现稀土硅酸盐的抗水蒸气腐蚀能力非常优异。在1450℃、水蒸气流速为100 m/s的极端环境下，以Yb2Si2O7为代表的稀土硅酸盐失重速率为0.002 mg/(cm2·h)，比二代莫来石环境障涂层的失重速率0.038 mg/(cm2·h)低了1个数量级，表现出优异的抗高温水蒸气腐蚀能力。但是Yb2Si2O7环境障涂层面对新一代航空发动机1300℃及以上温度的应用需求，依然表现出一定程度的性能局限。其中涂层的成分和结构在燃机环境中CMAS腐蚀介质作用下持续失效是主要因素和瓶颈难题[10,11]。CMAS指发动机运行时，大气中的灰尘、砂砾、火山灰或沙漠的沙尘等随空气吸入发动机并沉积到热端部件涂层的表面，形成含CaO-MgO-Al2O3-SiO2的低熔点玻璃相沉积物。当温度高于CMAS熔点(通常为1200~1300℃)时，熔融CMAS与环境障涂层材料剧烈反应，甚至渗入到涂层内部，加速涂层和基体失效[12,13]。因此，寻找能够高效抵挡高温CMAS腐蚀的新型稀土硅酸盐涂层体系成为近年来国内外环境障涂层领域研究的核心目标。本团队针对稀土硅酸盐的耐CMAS腐蚀性能及优化探索开展了系统研究，发现了稀土硅酸盐的晶体结构和稀土元素种类与其CMAS腐蚀性能的关联机制，并据此提出了通过多稀土主元设计开展高熵稀土硅酸盐材料和涂层抗CMAS腐蚀性能调控的思路，取得了一系列原创性成果。本文在详细综述国内外稀土硅酸盐环境障涂层CMAS腐蚀研究现状的基础上，重点介绍了本团队近年来在新型环境障涂层用稀土硅酸盐材料的高熵化设计及CMAS腐蚀机理研究方面的工作进展。

1 稀土硅酸盐环境障涂层耐CMAS腐蚀研究现状及关键难题

关于CMAS对于航空发动机部件腐蚀的研究最早见于Smialek等[14]的报道，他们在直升机发动机叶片表面发现了高腐蚀性玻璃态沉积物。进一步研究发现该沉积物的主要成分为CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (根据地域、环境不同，还可能含有微量FeO x 、NaO0.5、KO0.5、NiO、TiO2或MnO等)，简称CMAS。当温度高于CMAS熔点(通常为1200~1300℃)时，熔融CMAS会侵入叶片表面的涂层，导致叶片冷却通道堵塞，甚至与涂层反应造成涂层成分和微观结构的破坏，加速涂层性能退化直至失效剥落。

Grant等[11]最早针对航空发动机用环境障涂层耐CMAS腐蚀性能开展了系统研究，认为熔融CMAS对环境障涂层的腐蚀可概述为如下过程：稀土硅酸盐材料溶解于CMAS熔体，并随稀土离子半径差异，分别析出磷灰石结构的Ca2RE8(SiO4)6O2或石榴石结构的RE3Al5O12；但涂层和析出相均难以有效阻止1300℃下CMAS的侵蚀，厚度为几百微米的稀土硅酸盐环境障涂层在几十至一百小时内消耗殆尽[12]。为揭示CMAS腐蚀导致的环境障涂层失效机理，研发抗CMAS腐蚀的环境障涂层新材料，国内外研究者针对稀土硅酸盐材料和涂层的耐CMAS腐蚀性能及机理开展了大量的研究工作，结果表明稀土硅酸盐的耐CMAS腐蚀性能与稀土离子种类密切相关。例如，Wolf等[15]研究了稀土硅酸盐RE2SiO5和RE2Si2O7 (RE = Yb和Y)耐1400℃熔融CMAS腐蚀能力，发现单硅酸盐的耐CMAS腐蚀能力优于双硅酸盐，而且含Yb材料耐CMAS腐蚀能力优于含Y材料；Stokes等[16]研究了4种稀土双硅酸盐RE2Si2O7 (RE = Er、Dy、Gd和Nd)耐1400℃熔融CMAS腐蚀能力，发现稀土离子半径对磷灰石析出过程有重要影响，腐蚀过程中大离子半径稀土元素倾向于促进磷灰石相的析出；Jiang等[17]探索了稀土单硅酸盐RE2SiO5 (RE = Y、Lu、Yb、Eu、Gd和La)在1250℃耐CMAS腐蚀性能，同样发现了其耐CMAS腐蚀性能与稀土离子种类的相关性，且稀土离子半径较小的稀土单硅酸盐耐腐蚀性能通常优于稀土离子半径较大的稀土单硅酸盐。

除稀土硅酸盐稀土离子种类与其抗CMAS腐蚀性能密切关联外，CMAS的成分也对其侵蚀稀土硅酸盐的机制有关键影响。Webster和Opila[18]研究了Yb2SiO5和Yb2Si2O7耐1300℃不同成分CMAS的腐蚀性能，发现CMAS中的Ca / Si比值与稀土硅酸盐的腐蚀深度直接相关：Ca / Si比值越低，腐蚀深度越小。Stokes等[16]研究发现，在稀土双硅酸盐与CMAS的反应过程中，如果初始CMAS中CaO浓度降低，则会导致部分稀土双硅酸盐(例如Er2Si2O7)腐蚀产物中磷灰石相比例的降低。Poerschke等[19]研究发现，熔融CMAS中Ca / Si比值决定了腐蚀反应过程中稀土硅酸盐的溶解和生成相(如磷灰石)的析出这2个关键过程。反应初期Ca / Si比值高(典型沉积物中约为0.75)、腐蚀活度高；随后稀土硅酸盐的溶解提高了熔融CMAS中Si的浓度，同时磷灰石相沉淀析出消耗了溶液中的Ca，共同引起溶液中Ca / Si比值不断变小并最终稳定在一个平衡浓度(约为0.25)，此时CMAS的腐蚀活性最低。

综上所述，由于航空发动机服役环境苛刻多变(服役时间不同、CMAS组分不同、温度范围不同(1200~1500℃))以及CMAS引起稀土硅酸盐环境障涂层损伤和失效机制丰富复杂：Ca / Si比值、涂层相组成和涂层稀土元素差异，均会导致环境障涂层的腐蚀热力学(析出产物存在磷灰石Ca2RE8(SiO4)6O2、环状硅酸盐Ca3RE2(Si3O9)2与石榴石RE3Al5O12等不同相的竞争)和动力学行为(稀土元素溶解速率和在CMAS熔体中饱和溶解度、析出相形核速率与生长形貌(等轴、长棒状、针状)等)发生本质性改变，进而引起涂层腐蚀损伤的速率和失效机理发生变化。因此CMAS腐蚀问题已成为当前环境障涂层领域的研究热点和难点，是限制环境障涂层工作温度和服役寿命的瓶颈难题。以当前成功实用的稀土双硅酸盐Yb2Si2O7涂层为例，其熔融CMAS腐蚀可靠防护的温度上限仅为1300℃。当温度进一步提高到1400℃，Wiesner等[20]采用等离子-物理气相沉积(PS-PVD)方法制备的Yb2Si2O7涂层经CMAS腐蚀1 h，涂层完全腐蚀穿透并剥落失效，难以满足先进环境障涂层的综合性能要求。为实现新一代大推力和高推重比航空发动机重点型号的热端部件的可靠性设计，必须针对高耐蚀、长寿命环境障涂层需求，开展高CMAS腐蚀抗性新材料体系探索或新材料设计方法研究。

2 单一稀土主元硅酸盐的CMAS腐蚀性能及腐蚀机理研究

本团队[21]首先研究了单一稀土主元单硅酸盐X2-RE2SiO5 (RE = Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y)在1300℃的CMAS腐蚀性能及腐蚀机理，发现不同X2-RE2SiO5材料的CMAS腐蚀特性存在差异，可大致分为3类。第一类是以Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5为代表的稀土离子半径较大的稀土单硅酸盐。以Tb2SiO5在1300℃、50 h CMAS腐蚀后的截面形貌和能谱(energy dispersive spectrometer，EDS)面扫描的结果为例，如图1a~h[21]所示，可以看出这类材料与CMAS反应剧烈，存在明显的反应区，其中含有大量的孔洞。从反应区的局部放大图(图1b和c[21])中可以发现2种形貌不同的相，EDS面扫描的结果(图1d~f[21])说明反应区内Ca和Si元素富集，而稀土元素Tb、Dy和Ho匮乏，由此可以判定生成的针状相为Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5与CMAS反应的产物，晶粒间深色的相为未反应的CMAS。通过腐蚀后样品的表面形貌并结合X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)谱分析(图1g和h[21])，可以确定棒状产物是磷灰石相Ca2RE8(SiO4)6O2。基于EDS面扫描结果测得Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5反应层厚度分别约为621、517和482 μm。第二类是以Er2SiO5和Y2SiO5为代表的稀土单硅酸盐。这2种稀土硅酸盐经过1300℃、50 h CMAS腐蚀后，样品表面出现了少量未反应的CMAS，如图1i~p[21]所示。这说明2者的抗CMAS腐蚀能力优于上述第一类稀土单硅酸盐，并且从图1i[21]可以发现孔洞数量明显减少，说明其腐蚀反应较为温和。通过观察腐蚀后样品表面形貌并结合XRD谱分析发现，CMAS腐蚀后2种材料样品表面均存在针状产物以及残留的CMAS相。其中，Er2SiO5样品表面存在Ca2Er8(SiO4)6O2、Er3Al5O12和Er2SiO5 3种相，Y2SiO5样品表面仅存在Ca2Y8(SiO4)6O2和CaAl2Si2O8 2种相。结合EDS面扫描结果测量可得Er2SiO5和Y2SiO5的反应层厚度分别约为318和338 μm。第三类是以Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5为代表的稀土离子半径较小的稀土单硅酸盐。这3种稀土硅酸盐经过1300℃、50 h CMAS腐蚀后，表面残留大量未反应的CMAS，如图1q~x[21]所示。这些未反应的CMAS填充在预制的凹坑中，反应区和残留CMAS中没有孔洞产生，说明反应进行得较为缓慢，同时也证明了这3种材料具有优异的抗CMAS腐蚀能力。进一步分析发现Tm2SiO5表面生成了Ca2Tm8(SiO4)6O2和Tm3Al5O12，Yb2SiO5表面生成了Ca2Yb8(SiO4)6O2和Yb3Al5O12，Lu2SiO5表面生成了Ca2Lu8(SiO4)6O2和Lu3Al5O12。利用EDS面扫描测量得到Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5反应层厚度分别为133、65和48 μm，明显低于上述第一和第二类稀土单硅酸盐的反应层厚度，同样证明了其优异的抗CMAS腐蚀性能。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   Tb2SiO5、Er2SiO5和Tm2SiO5在1300℃低熔点氧化物CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)腐蚀50 h之后的截面形貌、反应区局部形貌和截面EDS面扫描的元素分布，以及表面形貌和XRD谱[21]

Fig.1   Cross-section images (a, i, q) and high magnification views of reaction zone (b, c, j, k, r, s), EDS elements mapping of cross sections (d-f, l-n, t-v), surface morphologies (g, o, w), and XRD spectra (h, p, x) of Tb2SiO5 (a-h), Er2SiO5 (i-p), and Tm2SiO5 (q-x) after low melting point oxides CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS) corrosion at 1300oC for 50 h (G represents CMAS melts; A represents apatite phase)[21]


为了阐明稀土单硅酸盐X2-RE2SiO5与CMAS的反应机理，绘制上述3类材料经过1300℃、50 h CMAS腐蚀后的产物形貌示意图，如图2[21]。3类稀土单硅酸盐与CMAS反应动力学差别较大，生成物厚度不同。第一类稀土硅酸盐腐蚀后生成了较厚的反应层，并伴随有大尺寸孔洞存在。分析其原因为含有大尺寸稀土离子的Tb2SiO5、Dy2SiO5和Ho2SiO5在CMAS中溶解和磷灰石Ca2RE8(SiO4)6O2生成迅速，伴随上述剧烈反应生成了大尺寸孔洞。第二类Er2SiO5和Y2SiO5材料的反应层厚度和大尺寸孔洞的数量迅速减少，说明反应速率和反应程度显著降低。第三类包含较小离子稀土元素的Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5材料与CMAS反应后生成较薄的反应层，且没有孔洞存在，反应强度较弱。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   3类稀土单硅酸盐(RE2SiO5) 1300℃ CMAS腐蚀50 h反应示意图[21]

Fig.2   Schematic diagrams of the performances of RE2SiO5 after CMAS corrosion at 1300oC for 50 h[21]


进一步研究了抗CMAS腐蚀能力较优的第二类和第三类X2-RE2SiO5材料经1300℃、100 h CMAS腐蚀后的典型表面形貌，结果显示腐蚀后的Er2SiO5和Y2SiO5样品表面没有观察到残余的CMAS，而Tm2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5样品表面仍有大量CMAS剩余。为了明晰不同材料抗CMAS腐蚀能力及其随反应时间的变化规律，作者利用腐蚀后的样品截面测量并总结了X2-RE2SiO5材料1300℃反应50和100 h的反应层厚度随稀土离子半径的变化，发现X2-RE2SiO5材料的抗CMAS腐蚀能力与稀土离子半径近似于线性关系，稀土离子半径越小，其抗CMAS腐蚀能力越优异。其中Lu2SiO5材料表现出最优的抗CMAS腐蚀性能，腐蚀时间为50和100 h条件下的反应层厚度仅分别为48和79 μm。目前关于稀土离子半径对稀土单硅酸盐耐CMAS腐蚀性能的具体影响机制尚不完全清晰，一个可能的原因为反应产物稀土磷灰石相的稳定性随稀土离子半径的减小而减小；此外，光学碱度理论表明X2-RE2SiO5与CMAS反应活性随稀土离子半径减小而递减，说明由于稀土元素不同导致的稀土单硅酸盐光学碱度差异也可能是其CMAS腐蚀性能不同的原因。

为更全面地对比稀土元素对单硅酸盐耐CMAS腐蚀性能影响，本团队[22]进一步研究了含前半周期单一稀土主元单硅酸盐X1-RE2SiO5 (RE = La、Nb、Sm、Eu和Gd)在1300℃条件下的CMAS腐蚀行为。通过观察腐蚀后样品的截面和表面形貌，并且结合EDS和XRD谱分析发现，经过1300℃、5 h腐蚀后的样品表面存在棒状反应产物，成分为磷灰石相Ca2RE8(SiO4)6O2，其中La2SiO5和Nd2SiO5样品的反应层较薄，而其他材料的反应层厚度随稀土离子半径减小而增加。经过1300℃、25 h腐蚀后的样品反应层厚度明显增加，并且在Eu2SiO5和Gd2SiO5样品中观察到孔洞，说明反应较为剧烈。这几种材料在腐蚀25 h后的反应层厚度随稀土离子半径减小而增加，说明这类材料的抗CMAS腐蚀能力与稀土离子种类相关，其中La2SiO5的抗CMAS腐蚀能力较优。

除了以上对稀土单硅酸盐CMAS腐蚀行为的研究，本团队[23]还研究了单一稀土主元双硅酸盐γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7在1300和1500℃条件下的CMAS腐蚀行为。通过观察样品在1300℃、50 h CMAS腐蚀后的截面形貌，发现γ-Y2Si2O7反应区表面存在一层较厚的未反应CMAS，说明其抗CMAS腐蚀能力较好。β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7样品表面没有发现未反应的CMAS，并且反应区出现了孔洞，说明反应较为剧烈。在β-Yb2Si2O7反应区的底层可以发现CMAS的存在，而且CMAS与β-Yb2Si2O7之间出现了裂纹。在β-Lu2Si2O7中，CMAS沿晶界渗透并穿透整个样品，且在β-Lu2Si2O7反应区的晶界位置可观测到部分CMAS残留。经测量可知γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7反应区的厚度分别为155、125和330 μm。进一步分析了3种材料在1300℃、50 h CMAS腐蚀后的表面成分及形貌，发现β-Yb2Si2O7样品表面生成的产物为Ca2Yb8(SiO4)6O2以及少量Yb3Al5O12。β-Lu2Si2O7样品表面未观察到新生成的反应产物，仍为等轴晶粒形貌的β-Lu2Si2O7，这可能是由于离子半径较小的稀土元素与CMAS熔体中CaO通过反应-结晶过程形成磷灰石相的驱动力较弱，因而不利于磷灰石相的生成。γ-Y2Si2O7样品表面除了具有垂直于样品表面生长的棒状产物Ca2Y8(SiO4)6O2之外，还有等轴晶粒形貌的反应产物β-Y2Si2O7，这是由于Y2Si2O7的多晶型特征导致材料在高温长时间腐蚀环境中发生β和γ相之间转变，这种相转变将导致涂层体积变化造成涂层剥落。通过比较可知，这3种稀土双硅酸盐中抗CMAS腐蚀能力最好的为β-Yb2Si2O7，其次为γ-Y2Si2O7，而β-Lu2Si2O7的抗CMAS腐蚀能力最差。

γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7在1500℃、50 h条件下的CMAS腐蚀性能研究发现，熔融CMAS沿样品的晶界完全穿透样品，使得腐蚀后样品的截面和表面形貌呈现大量水泡状裂纹[23]，且稀土双硅酸盐材料在1300和1500℃条件下的CMAS腐蚀行为存在明显差异。具体来说，1300℃下，γ-Y2Si2O7和β-Yb2Si2O7可以溶解在CMAS熔体中形成磷灰石相，该磷灰石相可作为阻挡层减缓CMAS对基体的进一步侵蚀。而1500℃下由于材料晶界稳定性降低，导致CMAS熔体沿晶界向材料内部发生快速渗透侵蚀。对于含同种稀土元素的硅酸盐材料而言，稀土单硅酸盐(Yb2SiO5和Lu2SiO5)的抗CMAS腐蚀能力优于对应的β相稀土双硅酸盐(β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7)。此外，从现有研究结果来看，稀土双硅酸盐抗CMAS腐蚀性能没有像稀土单硅酸盐一样表现出明显的稀土离子半径依赖性，说明2者的CMAS腐蚀反应机制有可能不同，后续有必要针对稀土单硅酸盐和稀土双硅酸盐的CMAS腐蚀反应机理差异开展系统研究。

3 稀土硅酸盐材料CMAS腐蚀抗性提升的高熵化设计依据

基于本团队对单一主元稀土硅酸盐抗CMAS腐蚀性能研究结果，可以将稀土硅酸盐与CMAS的腐蚀过程概述为：稀土硅酸盐材料溶解于CMAS熔体，导致CMAS熔体中的稀土离子浓度逐渐增加至饱和，进而诱导析出相形核与长大。此外，若CMAS熔体的高温黏度低，侵蚀性强，熔融CMAS可能沿晶界或缺陷渗入涂层直至基体，导致环境障涂层或材料的快速失效。以含后半周期稀土元素(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y)稀土硅酸盐为例，可定性地将稀土硅酸盐材料中稀土元素的CMAS腐蚀特性分为3类：第一类为惰性元素，如Yb和Lu等，其抗CMAS溶解能力强，但在CMAS熔体中溶解度高，析出相生成速率慢，对熔体腐蚀活性没有钝化效果，同时CMAS熔体易沿稀土硅酸盐的晶界渗透至基体；第二类为活性元素Gd、Tb和Dy等，其抗CMAS溶解能力不足，在CMAS熔体中溶解度较低，析出相生成速率快，可更快降低CMAS腐蚀活性，但CMAS熔体也易沿稀土硅酸盐晶界渗透至基体；第三类为中性元素Ho、Er和Tm，CMAS腐蚀特性介于惰性和活性元素之间。由于稀土硅酸盐的耐CMAS腐蚀性能与稀土离子种类密切相关，且稀土元素通常与稀土硅酸盐材料关键性能间存在制约关系[21,24,25]，因此单一稀土元素硅酸盐环境障涂层方案对CMAS腐蚀过程中耦合多变的损伤机制和失效规律缺少调控能力，难以实现耐1300℃及以上温度CMAS腐蚀抗性提升，更无法满足下一代环境障涂层的综合性能要求，必须考虑新的材料体系或新的材料设计方法。

高熵化设计为全面提升稀土硅酸盐材料抗CMAS腐蚀能力提供了重要思路。高熵化设计理念起源于高熵合金，早期特指由5种及以上元素按等原子比或近等原子比通过合金化形成的固溶体。2015年，Rost等[26]首次报道了岩盐结构的高熵氧化物陶瓷，将高熵的概念从合金扩展到了陶瓷材料领域。近年来，高熵陶瓷已经发展至氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、磷酸盐和锆酸盐等众多材料体系[27~34]。相比于传统材料，通过提高晶体结构中金属阳离子位置的成分、尺寸和化学键复杂程度，可以促发高熵陶瓷中的多主元协同效应，突破简单主元成分在晶体结构稳定性和关键性能上的设计与改性局限，为材料体系创新提供了重要的科学思路。关于高熵材料优异性能的来源，目前主要有4种解释：热力学的高熵效应、动力学的扩散迟滞效应、结构的晶格畸变效应以及性能提升的鸡尾酒效应[35]。此前的研究中，作者已经发现稀土硅酸盐中的稀土元素种类对关键性能，如抵抗燃气环境腐蚀性能、热膨胀系数和高温相稳定性等有决定性作用，这为通过多稀土主元设计开展高熵稀土硅酸盐材料的成分设计和性能调控奠定了重要基础。正是基于以上分析，希望充分利用不同稀土主元内禀特性差异，合理调配关键稀土元素组分的比例，通过控制不同元素组分，激发高熵材料的迟滞效应或鸡尾酒效应来影响稀土硅酸盐材料与CMAS反应的热力学和动力学，进而实现稀土硅酸盐材料抗CMAS腐蚀性能的提升。

事实上，目前已有针对高熵稀土硅酸盐的耐CMAS腐蚀性能研究。Dong等[36]采用溶胶-凝胶法结合固态反应法制备了(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7高熵陶瓷，并研究了其1400℃条件下的CMAS腐蚀行为，发现CMAS熔体中的CaO能够迅速渗入高熵陶瓷基体，通过“反应-晶化”过程生成成分为Ca-RE-Si的环硅酸玻璃连续致密反应层，进一步对基体起到保护作用。Fan等[37]采用等离子喷涂方法制备出(Lu0.25Yb0.25Er0.25Y0.25)2Si2O7和(Lu0.2Yb0.2Er0.2Ho0.2Y0.2)2-Si2O7高熵陶瓷涂层，发现2者在1350℃下具有比Y2SiO5更优的抗CMAS腐蚀性能。Wang等[38]通过(Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7与Y-Si-Al-O陶瓷复合，发挥(Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7自身的高温稳定性以及Y-Si-Al-O玻璃相作为“阻挡层”的双重作用，使得该材料表现出较为优异的CMAS腐蚀抗性，其1500℃、48 h腐蚀条件下生成的反应层厚度仅为73 μm。此外，Chen等[39]报道了一种新型高熵稀土单硅酸盐(Ho0.25Lu0.25Yb0.25Eu0.25)2SiO5，在保持了稀土单硅酸盐1300℃优异抗CMAS腐蚀特性基础上，显著降低了其热膨胀系数(室温至1200℃: (4.0~4.9) × 10-6 K-1)。Chen等[40]研究了(Yb0.2Y0.2Lu0.2Ho0.2Er0.2)2-Si2O7和(Yb0.25Lu0.25Ho0.25Er0.25)2Si2O7 2种高熵稀土双硅酸盐块体材料，发现其在1400℃下与CMAS反应生成了致密的磷灰石产物层，表现出优异的抗CMAS腐蚀性能。上述研究结果证明，高熵化设计为稀土硅酸盐材料的耐CMAS腐蚀抗性优化和创新设计提供了新途径，但是目前相关研究还处于起步阶段，且呈现零散分布特征，仍需针对高熵稀土硅酸盐的主元设计和性能优化开展系统性研究。本团队基于前期稀土单硅酸盐相关研究基础，开展了基于高熵化设计的稀土硅酸盐CMAS腐蚀性能评价及腐蚀机理研究。下文将详细介绍本团队关于高熵稀土单硅酸盐和高熵稀土双硅酸盐耐CMAS腐蚀优化设计相关研究进展。

4 典型高熵稀土硅酸盐单硅酸盐材料耐CMAS腐蚀性能研究

本团队[41~43]首先设计并制备了2种X2结构等稀土原子比高熵稀土单硅酸盐材料：X2-(Y1/4Ho1/4Er1/4-Yb1/4)2SiO5和X2-(Ho1/4Er1/4Yb1/4Lu1/4)2SiO5。图3a和b[42]所示为制备所得高熵稀土单硅酸盐(Y1/4Ho1/4Er1/4-Yb1/4)2-SiO5材料的透射电镜(transmission electron microscope，TEM)明场像和高角环形暗场-扫描透射(high-angle annular dark field-scanning transmission electron microscope，HAADF-STEM)像。在样品薄区采集原子分辨率的HAADF像，强度最高的斑点对应稀土原子位置，RE1与O原子7配位，RE2与O原子6配位，较暗的斑点对应Si原子位置。图3d[42]所示的模拟X2-RE2SiO5 [010]晶带轴方向结构示意图中，原子排布与HAADF像中实际观察到的原子排列一致。在图3e~g[42]所示的元素分布EDS扫描图中，4种RE原子在RE1和RE2位置的亮度无明显差别，说明这4类稀土原子在RE1和RE2 2个格点位置的占位均匀。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的TEM明场像、原子分辨率[010]方向的高角环形暗场(HAADF)像及对应的Fourier变换衍射图、模拟的X2-RE2SiO5 [010]晶带轴方向的结构示意图及对应的元素分布EDS扫描图[42]

Fig.3   Bright field TEM image (a), HAADF-STEM image (b), and Fourier transform diffraction pattern (c) of (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2-SiO5; simulated crystal structure along [010] zone axis of X2-RE2SiO5 (a, b, c—lattice axis) (d) and corresponding elemental EDS maps, showing the uniform spatial distributions for Si (e), Y (f), Ho (g), Er (h), and Yb (i)[42]


研究了(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和(Ho1/4Er1/4Yb1/4-Lu1/4)2SiO5在1300℃、50 h条件下的CMAS腐蚀性能，其中腐蚀介质选用了具有高腐蚀活性的33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2典型成分CMAS。腐蚀后样品表面的XRD谱如图4a和e[42]所示。可见，样品表面的腐蚀反应产物为A4IA6II (SiO4)6O x (PDF#27-1054)磷灰石相，其中AI位置既可以被Ca2+占据，也可以被RE3+占据；AⅡ位置仅可以被RE3+占据。在图4b和f[42]所示的样品表面均可以观察到大量剩余的CMAS和空心棒状磷灰石产物，灰色的磷灰石中心被黑色的CMAS填充，磷灰石呈垂直表面纵向排列。在图4c和g[42]所示的截面照片中，可观察到大量CMAS剩余，其中含有少量的空心棒状磷灰石的六边形端面，中心为黑色的CMAS。与此前对应单一稀土主元单硅酸盐CMAS腐蚀结果对比可见：含Yb和Lu单硅酸盐1300℃下CMAS腐蚀50 h的反应析出层厚度较小，分别为70和58 μm。含Ho单硅酸盐的反应析出层厚度较厚(502 μm)，且Ho2SiO5样品表面无剩余CMAS (说明在CMAS足量的情况下腐蚀反应将会持续进行，Ho2SiO5的实际反应析出层厚度可能大于502 μm)。利用样品截面扫描像，可测得(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和(Ho1/4Er1/4Yb1/4-Lu1/4)2SiO5经1300℃ CMAS腐蚀50 h后，实际反应析出层厚度分别为233和179 μm，较4种单一稀土主元单硅酸盐相同反应条件的析出层厚度平均值减小了25%以上，证明该高熵稀土单硅酸盐具有优异的耐CMAS腐蚀性能。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   四元(4RE1/4)2SiO5在1300℃下CMAS腐蚀50 h后样品表面XRD谱、腐蚀后样品表面形貌、腐蚀后样品截面残余CMAS析出空心棒状磷灰石形貌以及腐蚀后样品截面反应析出层放大图[42]

Fig.4   XRD spectra (a, e), surface morphologies (b, f), and cross section morphologies (c, d, g, h) of (4RE1/4)2SiO5 after 50 h CMAS corrosion at 1300oC[42]


利用扫描电镜面扫描EDS对2种高熵稀土单硅酸盐(4RE1/4)2SiO5在1300℃下CMAS腐蚀50 h后的截面元素分布情况进行了分析，结果显示反应后的样品表面明显区分Ca含量最多的剩余CMAS区域，Ca和稀土元素均有分布的磷灰石产物区域以及不含Ca的稀土硅酸盐样品区域。值得一提的是，从面扫描结果看，上述区域中并没有发现稀土元素明显聚集或偏析的现象。针对上述3种典型区域分别采用EDS点扫描进一步对其成分进行表征，结果与面扫描结果类似：例如，对于(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5来说，其反应析出层的磷灰石相中各稀土元素的原子百分比为Y∶Ho∶Er∶Yb = 4.01∶4.04∶4.06∶3.94；而(Ho1/4Er1/4-Yb1/4Lu1/4)2SiO5腐蚀后对应的EDS结果为Ho∶Er∶Yb∶Lu = 4.55∶4.99∶4.97∶5.40。

面向未来1500℃及更高服役温度，进一步对上述2种高熵稀土单硅酸盐在1500℃抗CMAS腐蚀性能进行了探索研究。作为对比实验，同时开展了对应单一稀土主元单硅酸盐RE2SiO5 (RE = Y、Ho、Er、Yb和Lu)在相同实验条件下的CMAS腐蚀研究。通过对比不同稀土硅酸盐材料在1500℃下CMAS腐蚀4 h后样品截面反应析出层的厚度差异可以发现：单一稀土主元单硅酸盐Y2SiO5、Ho2SiO5、Er2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5的反应析出层厚度分别为53、33、20、11和54 μm，并且总体呈现出随着稀土离子半径减小，反应析出层厚度降低的趋势。需要说明的是，Lu2SiO5的结果与其他单一稀土主元硅酸盐材料的规律有差别，目前尚不了解其具体原因。但是对所研究的高熵稀土单硅酸盐来说，(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2-SiO5反应析出层厚度为25 μm，比对应稀土单硅酸盐X2-RE2SiO5 (RE = Y、Ho、Er和Yb)反应析出层的厚度平均值(29.25 μm)减小约14.5%；(Ho1/4Er1/4Yb1/4-Lu1/4)2SiO5的反应析出层厚度为22 μm，低于(Y1/4-Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5的数值，同样比X2-RE2SiO5 (RE = Ho、Er、Yb和Lu)的反应析出层厚度平均值(29.50 μm)减小了25.4%。表1[41]列出了反应析出层和冷却析出层的磷灰石相中稀土元素RE与Ca的EDS分析结果。在不同位置的磷灰石相产物中，稀土元素含量与离子半径的关系类似，表现出离子半径小的稀土元素含量更少的规律。冷却时在CMAS中析出的磷灰石相中RE∶Ca更低，即冷却析出的磷灰石相中Ca含量更高。2种磷灰石相中RE∶Ca的差异主要与磷灰石相生成时熔融CMAS中局部RE和Ca的浓度有关。腐蚀反应初期，稀土单硅酸盐溶解进入熔融的CMAS，RE3+的浓度不断提高，达到饱和溶解度后促进生成磷灰石析出相，因而在反应析出层的磷灰石相中RE含量较高，RE∶Ca较大；反应达到平衡后，实验冷却过程中，RE的饱和溶解度随着温度降低不断变小，析出相的局部环境中Ca含量相对更高，基于饱和溶解度减小而促发析出的磷灰石相中Ca含量较高，RE∶Ca较小。

表1   (4RE1/4)2SiO5在1500℃下CMAS腐蚀4 h后反应析出层和冷却析出层的磷灰石相中稀土元素RE与Ca的EDS定量分析结果[41] (atomic fraction / %)

Table 1  EDS analysis apatite phases in reaction precipitation layer and cooling precipitation layer for (4RE1/4)2SiO5 after CMAS corrosion at 1500oC for 4 h[41]

Element

(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5(Ho1/4Er1/4Yb1/4Lu1/4)2SiO5
Reaction precipitation layerCooling precipitation layerReaction precipitation layerCooling precipitation layer
Y4.32 ± 0.316.19 ± 0.45--
Ho3.80 ± 0.295.85 ± 0.473.90 ± 0.316.48 ± 0.54
Er3.65 ± 0.295.73 ± 0.493.66 ± 0.346.14 ± 0.55
Yb3.00 ± 0.254.77 ± 0.423.07 ± 0.275.17 ± 0.47
Lu--2.74 ± 0.314.62 ± 0.54
Ca3.97 ± 0.277.19 ± 0.483.95 ± 0.287.53 ± 0.53
RE∶Ca3.723.133.342.98

新窗口打开| 下载CSV


综上所述，所研究的2种高熵稀土单硅酸盐(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和(Ho1/4Er1/4Yb1/4Lu1/4)2SiO5的CMAS腐蚀性能均优于对应单一主元单硅酸盐性能的平均估算水平。结合对参与CMAS反应过程的各反应物和生成物中稀土元素分布规律表征结果，可以推测高熵稀土单硅酸盐的CMAS腐蚀过程中稀土元素依然可表现出与此前单一稀土主元RE2SiO5类似的耐CMAS腐蚀行为差异特性。同时，高熵材料本身特有的扩散迟滞效应对材料与CMAS反应过程中不同稀土元素的实际扩散过程产生影响，导致高熵体系的抗CMAS腐蚀性能与单一主元材料相比表现为鸡尾酒效应特征。

5 典型高熵稀土双硅酸盐材料耐CMAS腐蚀性能研究

为提高稀土双硅酸盐材料的耐CMAS腐蚀性能，本团队选取了Er、Tm、Yb和Lu等4种元素，开展了高熵稀土双硅酸盐材料(Er1/4Tm1/4Yb1/4Lu1/4)2Si2O7 (后续简写为(4RE1/4)2Si2O7)的制备和耐CMAS腐蚀性能研究。首先采用无压合成-热压烧结的两步法制备技术，经1800℃热压获得了单相致密的高熵(4RE1/4)2Si2O7材料[44~46]。进一步利用HAADF-STEM技术对所制备的样品进行原子尺度元素分析。结果表明Er、Tm、Yb和Lu 4种元素均匀分布在双硅酸盐材料中稀土元素的格点位置，且完全无序固溶。此外，EDS元素面扫描的统计结果显示，4种稀土元素的原子分数近似相同，证明所制备的材料为一种等稀土原子比高熵稀土双硅酸盐陶瓷。

进一步研究了(4RE1/4)2Si2O7耐1500℃ CMAS腐蚀性能。腐蚀后样品截面如图5a和c[45]所示，经过1500℃、4和50 h高温CMAS腐蚀后，(4RE1/4)2Si2O7样品表面均有CMAS残余，且其内部均分布有大量板条状反应产物，结合XRD和EDS分析结果判断该产物为磷灰石结构的Ca2RE8(SiO4)6O2相。从图5a和c[45]所示的样品截面照片可见，经4和50 h反应后，高熵稀土硅酸盐基体与CMAS的反应区之间存在平直、完整的反应界面，且2个样品的反应区厚度相差不大，均约为300 μm。值得注意的是，(4RE1/4)2Si2O7与CMAS在1500℃反应50 h后，并没有观察到图5b和d[45]中样品表面无CMAS残留，CMAS沿晶界完全渗入Yb2Si2O7和Lu2Si2O7基体，且内部产生明显横向裂纹的现象。上述实验结果表明，该高熵稀土双硅酸盐在1500℃时与CMAS的腐蚀反应较为缓慢，并克服了传统单稀土主元双硅酸盐Yb2Si2O7和Lu2Si2O7在同等CMAS腐蚀条件下失效(1500℃、25 h)反应后，CMAS沿晶界贯穿腐蚀整个样品，且样品中产生大量孔洞和裂纹的难题，表现出优异的抗CMAS腐蚀性能。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   高熵稀土双硅酸盐(Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7经1500℃ CMAS腐蚀反应4和50 h后样品截面的电子探针元素分析，以及单稀土主元双硅酸盐Yb2Si2O7和Lu2Si2O7经1500℃ CMAS腐蚀25 h后截面形貌[45]

Fig.5   Morphologies of the cross-sections of (Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7 after CMAS corrosion at 1500oC for 4 h (a) and 50 h (c), together with corresponding EDS elements mapping results for 4 h (a-1-a-8) and 50 h (c-1-c-8) by electron probe microanalysis, compared with those of Yb2Si2O7 (b) and Lu2Si2O7 (d) after CMAS corrosion at 1500oC for 25 h[45]


此外，通过图5a-1~a-8和图5c-1~c-8[45]所示的电子探针元素面扫描分析浓度差异比较，可以清晰地发现4种稀土元素在CMAS腐蚀反应中的特性差异。例如，图5c-5和c-8[45]展示了Er和Lu元素在析出相(P2)和反应前沿基体(P3)中的浓度差异；且在图5c[45]所示的RE2Si2O7析出相(P5)中，Er和Lu元素同样存在明显的浓度差异。这一现象与本文第4部分中高熵稀土单硅酸盐CMAS腐蚀研究结果略有不同。为准确表征不同稀土元素在CMAS反应过程中各反应物和生成物的分布规律，进一步利用电子探针针对图5c[45]中所示的P1~P5等5个典型区域进行了成分分析，结果显示P1~P5区域分别为残余CMAS相、反应析出磷灰石相、反应界面高熵稀土双硅酸盐相、基体高熵稀土双硅酸盐相及反应析出稀土双硅酸盐相[45]。经1500℃、4和50 h腐蚀后，4种稀土元素在残余CMAS、磷灰石相和稀土双硅酸盐相中均有分布，且与此前面扫描分析结果相似，不同稀土元素的浓度分布彼此之间存在差异。以CMAS腐蚀50 h结果为例，Er和Tm元素倾向于分布于磷灰石相中，它们在磷灰石相中的富集程度相对高于其在残余CMAS、反应界面高熵稀土双硅酸盐相和反应析出稀土双硅酸盐相；而Lu和Yb元素在以上各相中的分布趋势与Er和Tm相反。此外，对比同一相中不同稀土元素分布浓度可见，磷灰石相中ErO1.5、TmO1.5、YbO1.5和LuO1.5的浓度(摩尔分数，%)分别约为18.00、17.58、16.73和16.12，说明磷灰石中RE元素的浓度随RE3+半径的减小而降低；与此相反，其他各相中ErO1.5、TmO1.5、YbO1.5和LuO1.5的浓度随着RE3+半径的减小而增加(例如，不同RE元素在残余CAMS中浓度(摩尔分数，%)从2.48增加到3.24，在反应界面高熵稀土双硅酸盐相中从14.68增加到17.28，在反应析出稀土双硅酸盐相中从15.39增加到18.91)，同样与图5元素面扫描分析结果趋势一致。以上稀土元素分布浓度差异说明，前期在单稀土主元稀土硅酸盐研究中发现的稀土元素CMAS腐蚀行为特性差异[7]，在高熵稀土双硅酸盐的CMAS腐蚀过程中依然存在，且稀土元素在不同相中的分布特征反映了不同RE3+对磷灰石相结晶析出驱动力、在CMAS熔体中的溶解度和扩散速率以及在稀土双硅酸盐RE2Si2O7晶格中的稳定性等方面的多样性。

基于上述结果，进一步结合腐蚀动力学研究了(4RE1/4)2Si2O7的高温CMAS腐蚀机理。具体反应过程如图6[45]所示。Lu等CMAS腐蚀惰性稀土元素，抗CMAS溶解能力强，能够更多地保留在基体晶格内部，保持稀土双硅酸盐(4RE1/4)2Si2O7的结构稳定性；Er等CMAS腐蚀活性稀土元素，抗CMAS腐蚀能力不足，在CMAS腐蚀反应中会较快溶解到CMAS熔体中，且在CMAS熔体中溶解度较低，导致反应析出相磷灰石相的生成速率较快，该过程可快速消耗CMAS中的Ca元素，更快地降低CMAS熔体中Ca / Si比，即降低CMAS腐蚀活性。也就是说，在(4RE1/4)2Si2O7的CMAS腐蚀反应过程中，一方面通过引入惰性元素提升了双硅酸盐的耐蚀性，一方面通过活性元素消耗熔体中的Ca元素，主动降低CMAS的腐蚀活性，正是由于上述2类稀土元素的协同作用，实现了(4RE1/4)2Si2O7 1500℃优异的CMAS腐蚀抗性。上述研究结果证明，利用多元稀土元素在熔融CMAS中的饱和溶解特性差异，综合惰性/活性稀土元素的耐蚀优点，通过诱导析出相降低CMAS熔体中Ca / Si比值，可以主动控制腐蚀反应活性，进而有效提升双硅酸盐材料的CMAS腐蚀抗性[22]。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   高熵稀土双硅酸盐(Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7 1500℃ CMAS腐蚀机制示意图[45]

Fig.6   Schematic diagrams for the interaction between CMAS and (Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7 high-entropy disilicate at 1500oC[45]


6 总结与展望

面向大推力和高推重比航空发动机极端服役燃气环境，研发耐高温和高可靠的环境障涂层是支撑SiCf/SiC复合材料热端部件在先进航空发动机工程应用的必要前提。部件表面涂覆的环境障涂层是直接阻挡燃气侵伤的最重要屏障，属于战略性核心技术之一。稀土硅酸盐作为目前成熟应用的环境障涂层体系，受限于其耐CMAS腐蚀抗性不足，难以满足新一代航空发动机1300℃及以上温度的工程应用需求。本文总结了近年来科学技术人员围绕稀土硅酸盐耐CMAS腐蚀性能的相关研究进展，重点介绍了本团队围绕单一稀土主元硅酸盐的CMAS腐蚀性能及腐蚀机理、稀土硅酸盐材料CMAS腐蚀抗性提升的高熵化设计依据和典型高熵稀土单/双硅酸盐材料耐CMAS腐蚀性能研究所取得的系列成果。综合以上研究结果可知，根据不同稀土元素在与CMAS反应过程中呈现的特性差异，通过合理设计和选择多稀土主元搭配，充分发挥高熵化所带来的扩散迟滞效应或鸡尾酒效应，可实现稀土硅酸盐材料耐CMAS腐蚀性能的提升和自适应控制。但是，必须承认目前关于高熵稀土硅酸盐环境障涂层的研究尚处于探索阶段，想要实现其在新一代高推重比和大推力航空发动机的工程应用，后续还需要开展深入系统研究：(1) 研究稀土主元差异对于材料晶格畸变和构型熵的影响，揭示高熵稀土硅酸盐的形成机理和固溶体稳定控制机理；(2) 系统开展高熵稀土硅酸盐耐CMAS腐蚀机理研究，建立高熵稀土硅酸盐在宽温域耐CMAS腐蚀的自适应新机制；(3) 开展高品质高熵稀土硅酸盐球形喂料及环境障涂层的制备技术研究，建立高致密度和高晶化程度的高熵稀土硅酸盐环境障涂层关键控制流程；(4) 开展高熵稀土硅酸盐环境障涂层1300~1500℃耐模拟服役环境(强热流、水氧腐蚀和CMAS腐蚀)腐蚀的性能表征研究，支撑新一代环境障涂层的精准设计-原料控制-制备技术-服役评价的一体化研发。

参考文献

Padture N P.

Advanced structural ceramics in aerospace propulsion

[J]. Nat. Mater., 2016, 15: 804

DOI      PMID      [本文引用: 1]

Williams J C, Starke Jr E A.

Progress in structural materials for aerospace systems

[J]. Acta Mater., 2003, 51: 5775

DOI      URL     [本文引用: 1]

Lee K N, Fox D S, Bansal N P.

Rare earth silicate environmental barrier coatings for SiC/SiC composites and Si3N4 ceramics

[J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2005, 25: 1705

DOI      URL     [本文引用: 2]

Tejero-Martin D, Bennett C, Hussain T.

A review on environmental barrier coatings: History, current state of the art and future developments

[J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2021, 41: 1747

DOI      URL     [本文引用: 1]

Zhu D M.

Advanced environmental barrier coatings for SiC/SiC ceramic matrix composite turbine components

[A]. Engineered Ceramics: Current Status and Future Prospects [M]. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2016: 187

[本文引用: 1]

Felsche J.

The crystal chemistry of the rare-earth silicates

[A]. Structure and Bonding 13 [M]. Heidelberg: Springer Berlin, 1973: 99

[本文引用: 1]

Tian Z L, Wang J Y.

Research progress of rare earth silicate ceramics

[J]. Adv. Ceram., 2018, 39: 295

[本文引用: 3]

田志林, 王京阳.

稀土硅酸盐陶瓷材料研究进展

[J]. 现代技术陶瓷, 2018, 39: 295

[本文引用: 3]

Luo Y X, Wang J Y.

Thermal properties of rare-earth disilicates: Material genome and coordinated mechanism

[J]. Mater. China, 2019, 38: 866

[本文引用: 2]

罗颐秀, 王京阳.

稀土双硅酸盐热学性能的基因与协调机制

[J]. 中国材料进展, 2019, 38: 866

[本文引用: 2]

Klemm H.

Silicon nitride for high-temperature applications

[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2010, 93: 1501

DOI      URL     [本文引用: 1]

Poerschke D L, Jackson R W, Levi C G.

Silicate deposit degradation of engineered coatings in gas turbines: Progress toward models and materials solutions

[J]. Annu. Rev. Mater. Res., 2017, 47: 297

DOI      URL     [本文引用: 1]

Grant K M, Krämer S, Löfvander J P A, et al.

CMAS degradation of environmental barrier coatings

[J]. Surf. Coat. Technol., 2007, 202: 653

DOI      URL     [本文引用: 2]

Levi C G, Hutchinson J W, Vidal-Sétif M H, et al.

Environmental degradation of thermal-barrier coatings by molten deposits

[J]. MRS Bull., 2012, 37: 932

DOI      URL     [本文引用: 2]

Nieto A, Agrawal R, Bravo L, et al.

Calcia-magnesia-alumina-silicate (CMAS) attack mechanisms and roadmap towards sandphobic thermal and environmental barrier coatings

[J]. Int. Mater. Rev., 2021, 66: 451

DOI      URL     [本文引用: 1]

Smialek J L, Archer F A, Garlick R G.

The chemistry of Saudi Arabian sand: A deposition problem on helicopter turbine airfoils

[A]. Advances in Synthesis and Processes [C]. Covina: SAMPE, 1992: 20

[本文引用: 1]

Wolf M, Mack D E, Guillon O, et al.

Resistance of pure and mixed rare earth silicates against calcium-magnesium-aluminosilicate (CMAS): A comparative study

[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2020, 103: 7056

DOI      URL     [本文引用: 1]

Stokes J L, Harder B J, Wiesner V L, et al.

Effects of crystal structure and cation size on molten silicate reactivity with environmental barrier coating materials

[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2020, 103: 622

DOI      URL     [本文引用: 2]

Jiang F R, Cheng L F, Wang Y G.

Hot corrosion of RE2SiO5 with different cation substitution under calcium-magnesium-aluminosilicate attack

[J]. Ceram. Int., 2017, 43: 9019

DOI      URL     [本文引用: 1]

Webster R I, Opila E J.

Mixed phase ytterbium silicate environmental-barrier coating materials for improved calcium-magnesium-alumino-silicate resistance

[J]. J. Mater. Res., 2020, 35: 2358

DOI      URL     [本文引用: 1]

Poerschke D L, Shaw J H, Verma N, et al.

Interaction of yttrium disilicate environmental barrier coatings with calcium-magnesium-iron alumino-silicate melts

[J]. Acta Mater., 2018, 145: 451

DOI      URL     [本文引用: 1]

Wiesner V L, Harder B J, Garg A, et al.

Molten calcium-magnesium-aluminosilicate interactions with ytterbium disilicate environmental barrier coating

[J]. J. Mater. Res., 2020, 35: 2346

DOI      URL     [本文引用: 1]

Tian Z L, Zhang J, Zheng L Y, et al.

General trend on the phase stability and corrosion resistance of rare earth monosilicates to molten calcium-magnesium-aluminosilicate at 1300oC

[J]. Corros. Sci., 2019, 148: 281

DOI      URL     [本文引用: 14]

Tian Z L, Zhang J, Zhang T Y, et al.

Towards thermal barrier coating application for rare earth silicates RE2SiO5 (RE = La, Nd, Sm, Eu, and Gd)

[J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2019, 39: 1463

DOI      URL     [本文引用: 2]

Tian Z L, Ren X M, Lei Y M, et al.

Corrosion of RE2Si2O7 (RE = Y, Yb, and Lu) environmental barrier coating materials by molten calcium-magnesium-alumino-silicate glass at high temperatures

[J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2019, 39: 4245

DOI      URL     [本文引用: 2]

Poerschke D L, Barth T L, Fabrichnaya O, et al.

Phase equilibria and crystal chemistry in the calcia-silica-yttria system

[J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2016, 36: 1743

DOI      URL     [本文引用: 1]

Turcer L R, Padture N P.

Towards multifunctional thermal environmental barrier coatings (TEBCs) based on rare-earth pyrosilicate solid-solution ceramics

[J]. Scr. Mater., 2018, 154: 111

DOI      URL     [本文引用: 1]

Rost C M, Sachet E, Borman T, et al.

Entropy-stabilized oxides

[J]. Nat. Commun., 2015, 6: 8485

DOI      PMID      [本文引用: 1]

Rost, Christina M.; Sachet, Edward; Borman, Trent; Moballegh, Ali; Dickey, Elizabeth C.; Hou, Dong; Jones, Jacob L.; Maria, Jon-Paul N Carolina State Univ, Dept Mat Sci & Engn, Raleigh, NC 27695 USA. Curtarolo, Stefano Duke Univ, Dept Mech Engn & Mat Sci, Ctr Mat Genom, Durham, NC 27708 USA.

Xiang H M, Xing Y, Dai F Z, et al.

High-entropy ceramics: Present status, challenges, and a look forward

[J]. J. Adv. Ceram., 2021, 10: 385

DOI      [本文引用: 1]

High-entropy ceramics (HECs) are solid solutions of inorganic compounds with one or more Wyckoff sites shared by equal or near-equal atomic ratios of multi-principal elements. Although in the infant stage, the emerging of this new family of materials has brought new opportunities for material design and property tailoring. Distinct from metals, the diversity in crystal structure and electronic structure of ceramics provides huge space for properties tuning through band structure engineering and phonon engineering. Aside from strengthening, hardening, and low thermal conductivity that have already been found in high-entropy alloys, new properties like colossal dielectric constant, super ionic conductivity, severe anisotropic thermal expansion coefficient, strong electromagnetic wave absorption, etc., have been discovered in HECs. As a response to the rapid development in this nascent field, this article gives a comprehensive review on the structure features, theoretical methods for stability and property prediction, processing routes, novel properties, and prospective applications of HECs. The challenges on processing, characterization, and property predictions are also emphasized. Finally, future directions for new material exploration, novel processing, fundamental understanding, in-depth characterization, and database assessments are given.

Sun L C, Luo Y X, Ren X M, et al.

A multicomponent γ-type (Gd1/6Tb1/6Dy1/6Tm1/6Yb1/6Lu1/6)2Si2O7 disilicate with outstanding thermal stability

[J]. Mater. Res. Lett., 2020, 8: 424

DOI      URL    

Gild J, Zhang Y Y, Harrington T, et al.

High-entropy metal diborides: A new class of high-entropy materials and a new type of ultrahigh temperature ceramics

[J]. Sci. Rep., 2016, 6: 37946

DOI      PMID     

Seven equimolar, five-component, metal diborides were fabricated via high-energy ball milling and spark plasma sintering. Six of them, including (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B-2, (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Mo0.2Ti0.2)B-2, (Hf0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ti0.2)B-2, (Hf0.2Mo0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B-2, (Mo0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)B-2, and (Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B-2, possess virtually one solid-solution boride phase of the hexagonal AlB2 structure. Revised Hume-Rothery size-difference factors are used to rationalize the formation of high-entropy solid solutions in these metal diborides. Greater than 92% of the theoretical densities have been generally achieved with largely uniform compositions from nanoscale to microscale. Aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (AC STEM), with high-angle annular dark-field and annular bright-field (HAADF and ABF) imaging and nanoscale compositional mapping, has been conducted to confirm the formation of 2-D high-entropy metal layers, separated by rigid 2-D boron nets, without any detectable layered segregation along the c-axis. These materials represent a new type of ultra-high temperature ceramics (UHTCs) as well as a new class of high-entropy materials, which not only exemplify the first high-entropy non-oxide ceramics (borides) fabricated but also possess a unique non-cubic (hexagonal) and layered (quasi-2D) high-entropy crystal structure that markedly differs from all those reported in prior studies. Initial property assessments show that both the hardness and the oxidation resistance of these high-entropy metal diborides are generally higher/better than the average performances of five individual metal diborides made by identical fabrication processing.

Sarker P, Harrington T, Toher C, et al.

High-entropy high-hardness metal carbides discovered by entropy descriptors

[J]. Nat. Commun., 2018, 9: 4980

DOI      PMID     

High-entropy materials have attracted considerable interest due to the combination of useful properties and promising applications. Predicting their formation remains the major hindrance to the discovery of new systems. Here we propose a descriptor-entropy forming ability-for addressing synthesizability from first principles. The formalism, based on the energy distribution spectrum of randomized calculations, captures the accessibility of equally-sampled states near the ground state and quantifies configurational disorder capable of stabilizing high-entropy homogeneous phases. The methodology is applied to disordered refractory 5-metal carbides-promising candidates for high-hardness applications. The descriptor correctly predicts the ease with which compositions can be experimentally synthesized as rock-salt high-entropy homogeneous phases, validating the ansatz, and in some cases, going beyond intuition. Several of these materials exhibit hardness up to 50% higher than rule of mixtures estimations. The entropy descriptor method has the potential to accelerate the search for high-entropy systems by rationally combining first principles with experimental synthesis and characterization.

Jin T, Sang X H, Unocic R R, et al.

Mechanochemical-assisted synthesis of high-entropy metal nitride via a soft urea strategy

[J]. Adv. Mater., 2018, 30: 1707512

DOI      URL    

Zhang R Z, Gucci Z, Zhu H Y, et al.

Data-driven design of ecofriendly thermoelectric high-entropy sulfides

[J]. Inorg. Chem., 2018, 57: 13027

DOI      URL    

Gild J, Braun J, Kaufmann K, et al.

A high-entropy silicide: (Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2)Si2

[J]. J. Materiomics, 2019, 5: 337

DOI      URL    

Sarkar A, Breitung B, Hahn H.

High entropy oxides: The role of entropy, enthalpy and synergy

[J]. Scr. Mater., 2020, 187: 43

DOI      URL     [本文引用: 1]

Ye Y F, Wang Q, Lu J, et al.

High-entropy alloy: Challenges and prospects

[J]. Mater. Today, 2016, 19: 349

DOI      URL     [本文引用: 1]

Dong Y, Ren K, Lu Y H, et al.

High-entropy environmental barrier coating for the ceramic matrix composites

[J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2019, 39: 2574

DOI      [本文引用: 1]

A novel high-entropy material, (Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)(2)Si2O7 ((5RE(0.2))(2)Si2O7) was prepared by the sol-gel method and investigated as a promising environmental barrier coating (EBC) for SiC-based composites. The results of X-ray diffraction and transmission electron microscopy indicated that rare-earth elements were distributed homogeneously in the single monoclinic phase. Moreover, it was found that the new material (SRE0.2)(2)Si2O7 had good phase stability, well-matched coefficient of thermal expansion with SiC-based composite, and excellent resistance to water-vapor corrosion. The water-vapor corrosion test of (SRE0.2)(2)Si2O7 coated C-f/SiC composites further confirmed that (SRE0.2)(2)Si2O7 was suitable for application as EBC material and could provide effective protection to C-f/SiC composites from water-vapor damage.

Fan D, Zhong X, Zhang Z Z, et al.

Interaction of high-entropy rare-earth monosilicate environmental barrier coatings subjected to corrosion by calcium-magnesium-alumino-silicate melts

[J]. Corros. Sci., 2022, 207: 110564

DOI      URL     [本文引用: 1]

Wang X, Cheng M H, Xiao G Z, et al.

Preparation and corrosion resistance of high-entropy disilicate (Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7 ceramics

[J]. Corros. Sci., 2021, 192: 109786

DOI      URL     [本文引用: 1]

Chen Z L, Tian Z L, Zheng L Y, et al.

(Ho0.25Lu0.25Yb0.25Eu0.25)2SiO5 high-entropy ceramic with low thermal conductivity, tunable thermal expansion coefficient, and excellent resistance to CMAS corrosion

[J]. J. Adv. Ceram., 2022, 11: 1279

DOI      [本文引用: 1]

Low thermal conductivity, compatible thermal expansion coefficient, and good calcium—magnesium—aluminosilicate (CMAS) corrosion resistance are critical requirements of environmental barrier coatings for silicon-based ceramics. Rare earth silicates have been recognized as one of the most promising environmental barrier coating candidates for good water vapor corrosion resistance. However, the relatively high thermal conductivity and high thermal expansion coefficient limit the practical application. Inspired by the high entropy effect, a novel rare earth monosilicate solid solution (Ho0.25Lu0.25Yb0.25Eu0.25)2SiO5 was designed to improve the overall performance. The as-synthesized (Ho0.25Lu0.25Yb0.25Eu0.25)2SiO5 shows very low thermal conductivity (1.07 W·m−1·K−1 at 600 °C). Point defects including mass mismatch and oxygen vacancies mainly contribute to the good thermal insulation properties. The thermal expansion coefficient of (Ho0.25Lu0.25Yb0.25Eu0.25)2SiO5 can be decreased to (4.0–5.9)×10−6 K−1 due to severe lattice distortion and chemical bonding variation, which matches well with that of SiC ((4.5–5.5)×10−6 K−1). In addition, (Ho0.25Lu0.25Yb0.25Eu0.25)2SiO5 presents good resistance to CMAS corrosion. The improved performance of (Ho0.25Lu0.25Yb0.25Eu0.25)2SiO5 highlights it as a promising environmental barrier coating candidate.

Chen Z Y, Lin C C, Zheng W, et al.

Investigation on improving corrosion resistance of rare earth pyrosilicates by high-entropy design with RE-doping

[J]. Corros. Sci., 2022, 199: 110217

DOI      URL     [本文引用: 1]

Ren X M, Tian Z L, Zhang J, et al.

Equiatomic quaternary (Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5 silicate: A perspective multifunctional thermal and environmental barrier coating material

[J]. Scr. Mater., 2019, 168: 47

DOI      URL     [本文引用: 4]

Ren X M.

Design, processing and properties of high entropy rare earth monosilicates as thermal and environment barrier coating materials

[D]. Hefei: University of Science and Technology of China (Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences), 2022

[本文引用: 10]

任孝旻.

高熵稀土单硅酸盐热障/环境障涂层材料的设计、制备和性能研究

[D]. 合肥: 中国科学技术大学 (中国科学院金属研究所), 2022

[本文引用: 10]

Ren X M, Zhang J, Wang J Y.

Composition effects on elastic, thermal and corrosion properties of multiple-RE silicate (Ho1/4Er1/4Yb1/4-Lu1/4)2SiO5 as a promising thermal and environmental barrier coating material

[J]. J. Eur. Ceram. Soc., 2022, 42: 7258

DOI      URL     [本文引用: 1]

Sun L C, Luo Y X, Tian Z L, et al.

High temperature corrosion of (Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7 environmental barrier coating material subjected to water vapor and molten calcium-magnesium-aluminosilicate (CMAS)

[J]. Corros. Sci., 2020, 175: 108881

DOI      URL     [本文引用: 1]

Sun L C, Ren X M, Luo Y X, et al.

Exploration of the mechanism of enhanced CMAS corrosion resistance at 1500oC for multicomponent (Er0.25Tm0.25Yb0.25Lu0.25)2Si2O7 disilicate

[J]. Corros. Sci., 2022, 203: 110343

DOI      URL     [本文引用: 13]

Sun L C, Ren X M, Du T F, et al.

High entropy engineering: New strategy for the critical property optimizations of rare earth silicates

[J]. J. Inorg. Mater., 2021, 36: 339

DOI      [本文引用: 1]

Environmental barrier coatings (EBCs) have been developed to improve the durability of SiCf/SiC CMC components against harsh combustion environment. Among the most promising EBC candidates, rare-earth (RE) silicates attract attentions for their low thermal expansion coefficient, excellent high temperature water vaper and CMAS corrosion resistance, and good thermal and chemical compatibility with silicon-based ceramics and composites. Herein, we reviewed the optimizations of critical key properties of rare-earth silicates through strategic high entropy design to modify the current performance deficiencies of rare-earth silicates like thermal properties (coefficient of thermal expansion and thermal conductivity), CMAS corrosion resistance and high temperature phase stability. The present advancements demonstrate the merits of high entropy engineering for advanced EBCs for the improvement of crucial properties in engine applications.

孙鲁超, 任孝旻, 杜铁锋 等.

高熵化设计: 稀土硅酸盐材料关键性能优化新策略

[J]. 无机材料学报, 2021, 36: 339

DOI      [本文引用: 1]

环境障涂层是先进航空发动机高温结构部件用碳化硅纤维增强碳化硅(SiC<sub>f</sub>/SiC)陶瓷基复合材料的关键防护。稀土硅酸盐具有低热膨胀系数、优良的抗水氧/CMAS腐蚀性能以及与硅基陶瓷良好的化学相容性, 是目前国际公认的优选环境障涂层体系。常规含单一稀土元素的稀土硅酸盐环境障涂层材料, 存在热应力失配、高温相转变和耐腐蚀性能差等问题, 尚无法完全满足极端燃气环境中的长寿命服役要求。本综述介绍了为解决稀土硅酸盐环境障涂层的关键性能局限, 利用高熵化合物设计方法, 针对稀土硅酸盐热学性能(热膨胀系数和热导率)调控、耐CMAS腐蚀性能提升和相结构稳定性优化方面获得的新进展。这些研究进展为稀土硅酸盐材料的创新设计提供了新思路, 为其作为下一代环境障涂层的性能突破提供了支撑。

/

〈 〉


版权所有 © 《金属学报》编辑部
地址: 沈阳市文化路72号, 中国科学院金属研究所(110016)
电话: +86- 024-23971286 　E-mail: jsxb@imr.ac.cn
本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发 技术支持：support@magtech.com.cn